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阻气薄膜及其生产方法
CN1287916A
China
Worldwide applications
Application CN00126829A events
2001-03-21
Status
Pending
Description
translated from
本发明涉及一种由热塑性树脂组成的薄膜，虽然该薄膜的厚度很小但却显示出高的阻气性能，本发明还涉及该薄膜的生产方法。
具有阻气性能的薄膜，诸如阻氧性能，水蒸汽阻断性能等(阻气薄膜)可使用在各个领域，例如食品，饮料，医药，工业品等的包装。可是，从环境上考虑，就会出现例如在薄膜使用后容易被废弃等问题。这就需要由热塑性树脂组成的阻气薄膜以替代传统使用的铝箔、聚氯乙烯等。
作为可用于阻气薄膜的热塑性树脂有聚丙烯腈，乙烯-醋酸乙烯共聚物，乙烯-乙烯醇共聚物，聚对苯二甲酸对苯二酯等，可是它们不能提供足够的阻气性能并且有时在高湿度下还会引起阻气性能的降低。
虽然关于树脂在熔融状态(熔致液晶聚合物)下显示光学各向异性的报导在数量上是很少的，这是由于与其它热塑性树脂相比其薄膜的加工是很困难的，但已知其最终形成的薄膜会显示出优异的阻气性能(日本专利申请公开JP-A-7304936，JP-A-9286907等)。
如上所述，由热塑性树脂组成的阻气薄膜是已知的，然而具有18um或更小厚度的薄膜以及具有极其优异的阻气性能的薄膜还不被人们所知。
在用于食品等外包装薄膜领域，薄的阻气薄膜是特别需要的。本发明人经研究已得到了这种薄的阻气薄膜。即使是传统使用的阻气性热塑性树脂，当它很薄时也不会达到高的阻气性能。
在此情况下，通过本发明可解决该问题，即本发明的目的是提供一种由热塑性树脂组成的阻气薄膜，尽管它的厚度很小但可显示出高的阻气性能，本发明还提供一种生产该薄膜的方法。
本发明人经过长时间认真研究解决了上述问题，并最终发现了由满足特定参数的热塑性树脂组成的薄阻气薄膜并完成了本发明。也就是说，本发明涉及一种具有18μm或更小厚度由热塑性树脂组成的阻气薄膜，其中透氧系数为30×10-15cm3·cm/cm2·s·cmHg或更小，它是在23℃和相对湿度为60％的情况下测量的，并涉及一种具有18μm或更小厚度由热塑性树脂组成的阻气薄膜，其中氧气溶解度系数为3.0×10-3cm3/cm3·atm或更小并且氧气扩散系数为10.0×10-10cm2/s或更小，它是在23℃和相对湿度为60％的情况下测量的。另外，本发明涉及一种具有18μm或更小厚度由热塑性树脂组成的阻气薄膜，其中上述热塑性树脂是一种包括下面重复单元的全芳族液晶聚酯，本发明还涉及生产这种具有18μm或更小厚度阻气薄膜的方法，其中薄膜的形成是针对包含下面重复单元的全芳族液晶聚酯进行的：其中，在上述重复单元中芳环上的氢原子可被卤原子、具有1～3个碳原子的烷基或具有6～18个碳原子的芳基取代。
图1是透氧量与时间的关系，它测量的是实施例1所得薄膜的氧气渗透性。在1atm的条件下，每1m2的测量样品(薄膜)在每24小时内的氧气渗透量被标记在图中。
本发明的第一种阻气薄膜是由热塑性树脂组成的18μm或更小厚度的阻气薄膜，其中在23℃和相对湿度为60％的情况下测量的透氧系数为30×10-15cm3·cm/cm2·s·cmHg或更小。
在这里所提到的透氧系数是根据JIS K7126，方法B(等压法)在23℃和相对湿度为60％的情况下通过测量氧气的渗透性而获得的氧气渗透系数(单位：cm3·cm/cm2·s·cmHg)。具体地说，氧气渗透性是根据JIS K7126，方法B(等压法)在23℃和相对湿度为60％的情况下测量的。透氧系数是根据下面的公式(1)计算的。
P=(1.523×10-12)×OTR×d (1)在公式中，P代表透氧系数(单位：cm3·cm/cm2·s·cmHg)，OTR代表氧气渗透性(单位：cm3/m2·24Hr·atm)，d代表样品(薄膜)的厚度(单位：mm)。
本发明的阻气薄膜由于具有小的透氧系数，所以具有极其优异的氧气阻断性能，甚至在薄膜厚度很小的情况下也是如此。在23℃和相对湿度为60％的情况下测量的本发明阻气薄膜的透氧系数优选为25×10-15cm3·cm/cm2·s·cmHg或更小，更优选为20×10-15cm3·cm/cm2·s·cmHg或更小。
作为本发明的阻气薄膜，进一步优选该薄膜在23℃和相对湿度为90％的情况下测量的透氧系数为30×10-15cm3·cm/cm2·s·cmHg或更小。这种阻气薄膜甚至在高湿度下也具有优异的氧气阻断性能。
该透氧系数与氧气溶解度系数和氧气扩散系数的乘积有关，本发明的第二种阻气薄膜是一种(氧气溶解度系数和氧气扩散系数)两者均较小的阻气薄膜。即，由热塑性树脂组成的本发明的第二种阻气薄膜是一种厚度为18μm或更小的阻气薄膜，其中氧气溶解度系数为3.0×10-3cm3/cm3·atm或更小，而氧气扩散系数为10.0×10-10cm2/s或更小，它们是在23℃和相对湿度为60％的情况下测量的。
本发明的阻气薄膜优选是兼有第一种阻气薄膜和第二种阻气薄膜特征的阻气薄膜。即作为本发明的阻气薄膜，优选是由热塑性树脂组成的具有18μm或更小厚度的阻气薄膜，其中透氧系数在23℃和相对湿度为60％的情况下测量为30×10-15cm3·cm/cm2·s·cmHg或更小，而氧气溶解度系数为3.0×10- 3cm3/cm3·atm或更小，而氧气扩散系数为10.0×10-10cm2/s或更小，它们也是在23℃和相对湿度为60％下测量的。
在这里提到的氧气溶解度系数和氧气扩散系数是分别得到的，这将在下面说明。
当在测量氧气渗透性(在1atm大气压下，每1m2的测量样品(薄膜)每24小时的透氧量)中绘制氧气渗透量与时间的关系图时，从某一点开始透氧量近似呈线性增加并在一段时间后达到约一恒定值。在透氧量近似呈直线增加的这一范围内，在直线与时间轴相交的交叉点那一时刻被认为是滞后时间。氧气扩散系数是根据下面的公式(2)利用测量样品(薄膜)的厚度和滞后时间进行计算的。
D=d2÷(6×Θ) (2)在公式中，D代表氧气扩散系数(单位：cm2/s)，d代表测量样品(薄膜)的厚度(单位：cm)，Θ代表滞后时间(单位：s)。
氧气溶解度系数是根据下面的公式(3)利用透氧系数和氧气扩散系数进行计算的。
S=(76×P)÷D (3)在公式中，S代表氧气溶解度系数(单位：cm3/cm3·atm)，P代表透氧系数(单位：cm3·cm/cm2·s·cmHg)，D代表氧气扩散系数(单位：cm2/s)。
详细的计算方法在例如，Weinkauf，D.H.，et al.，J.Polym.Sci.，Polym.Phys.，30，817(1992)等进行了说明。
当上述阻气薄膜的溶解度系数很小时，氧气渗透性与厚度的关系变得很小，即使减少薄膜的厚度，阻氧性能也不会显著地降低。此外，当上述阻气薄膜的扩散系数很小时，即使减少薄膜的厚度，阻氧性能也不会显著地降低。本发明的阻气薄膜优选是具有氧气溶解度系数为2.5×10-3cm3/cm3·atm或更小和氧气扩散系数为8.0×10-10cm2/s或更小的阻气薄膜。虽然溶解度系数和扩散系数越小越好，但它们不会分别变成0.0×10-3cm3/cm3·atm和0.0×10-10cm2/s。
作为本发明的阻气薄膜，在25℃和相对湿度为90％测量下具有1.0g/m2·24hr或更小的水蒸汽渗透性的薄膜是优选的，因为它具有优异的防湿性能。本发明的阻气薄膜的水蒸汽渗透性更优选为0.8g/m2·24hr或更小，进一步优选为0.6g/m2·24hr或更小。
在这里提到的水蒸汽渗透性指的是根据JIS Z0208(杯法)在25℃和相对湿度90％测量得到的值。
作为本发明阻气薄膜原材料的热塑性树脂优选为，在熔融状态下显示出光学各向异性的树脂，即熔融型液晶聚合物。其中当使用全芳族液晶聚酯时，即使在高湿度下可更为优选地得到高阻气性能。
作为全芳族液晶聚酯，更加优选的是具有线性分子链的聚酯。即进一步优选的是全芳族液晶聚酯，其中构成全芳族液晶聚酯的芳环选自苯环，萘环和蒽环，而当该芳环为苯环时，在分子链中的连接方式为1，4键合，当芳环为萘环或蒽环时，在分子链中的连接方式为2，6键合。
全芳族液晶聚酯特别优选的是，包括下面的重复单元(此后，有时缩写为“LCP1”)的全芳族液晶聚酯。
在上述重复单元中芳环上的氢原子可被卤原子、烷基或芳基取代，但进一步优选为没有任何取代基的环。
作为LCP1，优选为一种全芳族液晶聚酯，它包括作为重复单元的基于重复单元总量的30～90mol％对羟基苯甲酸单元和基于重复单元总量的70～10mol％6-羟基-2-萘甲酸单元。
作为上述液晶聚合物，也可使用一树脂组合物，该组合物包括(A)作为连续相的全芳族液晶聚酯和(B)作为分散相的具有可与聚酯(A)反应的官能团的共聚物，由于该树脂组合物在高湿度下可提供高的阻气性能，因此它是优选的，另外，它易于加工成薄膜并可使生产的薄膜具有更为改进的各向异性和更好的柔韧性。该树脂组合物的阻气薄膜具有相对大的热收缩(＞1％)。有时可将它与其它热塑性聚合物薄膜层压在一起使用。
作为这一全芳族液晶聚酯(A)，它可使用与上述描述的全芳族液晶聚酯相同的聚酯。
在共聚物(B)中含有的官能团具有可与全芳族液晶聚酯(A)的反应性，如果它具有与全芳族液晶聚酯(A)，任何基团都可以使用，优选的基团是噁唑基、环氧基或氨基，更优选为环氧基。环氧基等也可作为其它官能团的一部分存在，例如，其例子包括缩水甘油基。
共聚物(B)优选包括0.1～30wt％不饱和羧酸缩水甘油酯单元和/或不饱和缩水甘油醚单元的共聚物。
不饱和羧酸缩水甘油酯的具体例子包括丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、二缩水甘油基衣康酸酯、三缩水甘油基丁烯三羧酸酯、对苯乙烯羧酸缩水甘油酯等。
不饱和缩水甘油醚的例子包括乙烯基缩水甘油醚，烯丙基缩水甘油醚，2-甲基烯丙基缩水甘油醚，甲基丙烯酰基缩水甘油醚(methacrylglycidyl ether)，对苯乙烯缩水甘油醚等。
不饱和羧酸缩水甘油酯优选为由下面通式表示的化合物：其中，R是具有2～13个碳原子、含有乙烯类不饱和键的烃基，不饱和缩水甘油醚优选为由下面通式表示的化合物：
其中，R是具有2～18个碳原子，含有乙烯类不饱和键的烃基，而X是-CH2-O-或
此外，上述共聚物(B)可以是热塑性树脂或橡胶，或者可以是热塑性树脂和橡胶的混合物。更加优选为橡胶，因为它可为通过利用树脂组合物获得的薄膜提供优异的热稳定性和柔韧性。
共聚物(B)的具体例子包括(甲基)丙烯酸酯-乙烯-(不饱和羧酸缩水甘油酯和／或不饱和缩水甘油醚)共聚物橡胶，该橡胶具有环氧基团。
在这里提到的(甲基)丙烯酸酯是由丙烯酸或甲基丙烯酸与醇的反应得到的酯。醇优选为具有1～8个碳原子的醇。(甲基)丙烯酸酯的具体例子包括丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸正丁酯、丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、2-乙基己基丙烯酸酯、2-乙基己基甲基丙烯酸酯等。作为(甲基)丙烯酸酯，它们可单独使用或将它们中的两种或多种结合使用。
(甲基)丙烯酸酯单元的用量优选要大于40wt％并且小于97wt％，更加优选为45～70wt％，而乙烯单元的用量为大于或等于3wt％而小于50wt％，更加优选为10～49wt％，不饱和羧酸缩水甘油酯单元和/或不饱和缩水甘油醚单元的用量为0.1～30wt％，更加优选为0.5～20wt％。
如果超出了上述范围，那么所得薄膜的热稳定性能和机械性能就会变得不够理想。
该共聚物橡胶可使用自由基引发剂通过诸如本体聚合、乳液聚合、溶液聚合等常用方法来生产。典型的聚合方法在日本专利申请公开(JP-B)Nos.46-45085，61-127709等中有记载。在可产生自由基的聚合引发剂的存在下，在500kg/cm2或更高的压力和40～300℃的温度条件下能够生产共聚物橡胶。
共聚物(B)的具体例子包括含环氧基团的乙烯共聚物，它由(a)50～99wt％的乙烯单元，(b)0.1～30wt％，优选为0.5～20wt％的不饱和羧酸缩水甘油酯单元和/或不饱和缩水甘油醚单元以及(c)0～50wt％的乙烯类不饱和酯化合物单元组成。它作为具有环氧基团的热塑性树脂。
乙烯类不饱和酯化合物(c)的例子包括乙烯基羧酸酯，例如醋酸乙烯酯、乙烯基丙酸酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯等和α，β-不饱和烷基羧酸酯等。特别优选是醋酸乙烯酯、丙烯酸甲酯和丙烯酸乙酯。
上述含环氧基团的乙烯共聚物的具体例子包括由乙烯单元和甲基丙烯酸缩水甘油酯单元组成的共聚物，由乙烯单元、甲基丙烯酸缩水甘油酯单元以及丙烯酸甲酯单元组成的共聚物，由乙烯单元、甲基丙烯酸缩水甘油酯单元和丙烯酸乙酯单元组成的共聚物、由乙烯单元，甲基丙烯酸缩水甘油酯单元和醋酸乙烯酯单元组成的共聚物等。
上述含环氧基团的乙烯共聚物是通过高压自由基聚合法生产的，在该方法中，通常在自由基产生剂存在下，在500～4000atm和100～300℃下，在存在或不存在适当溶剂和链转移剂的条件下将不饱和环氧化合物和乙烯共聚。或者，它也可以将不饱和环氧化合物和自由基产生剂与聚乙烯混合并将它们在挤出机中进行熔融接枝共聚的方法来生产。
上述树脂组合物是一种包含(A)作为连续相的全芳族液晶聚酯和(B)作为分散相的具有可与聚酯(A)反应的官能团共聚物的树脂组合物。当全芳族液晶聚酯(A)不是连续相时，使用该树脂组合物所获得的薄膜的阻气性能等就会急剧地降低。
本发明的第三种阻气薄膜是一种由热塑性树脂组成的具有18μm或更小厚度的阻气薄膜，其中热塑性树脂是上面提到的LCP1。即使由LCP1组成的薄膜厚度很小，其阻氧性能以及水蒸汽阻断性能也是十分优异的。在这里，通过使用LCP1作为在上述树脂组合物中的全芳族液晶聚酯(A)来制备树脂组合物，以替代LCP1也是可能的。从阻气性能这一点来看，使用LCP1比使用这种树脂组合物更优选。
本发明的阻气薄膜为上面所述的阻气薄膜，其中薄膜的厚度为18μm或更小。只要满足上述构成，即使更薄的薄膜也能高的阻气性能，因此，优选将这一原理用于较薄的薄膜，例如具有15μm或更小厚度的阻气薄膜。即，本发明阻气薄膜的厚度优选为15μm或更小。进一步优选为12μm或更小。
该厚度的下限没有限制，并且通常为3μm或更大。
获得本发明阻气薄膜的方法优选是通过熔融挤出进行的，进一步优选使用吹膜成型法。通过在挤出机中对树脂进行熔融和捏合，树脂变得更加均匀并且将其阻气能力稳定化。另外，通过利用吹膜成型法，熔融树脂的拉伸很容易实现，并且通过拉伸改进了其阻气能力。例如，当薄的膜通过压塑得到时，就会形成针孔之类的东西从而降低了不希望降低的阻气能力。
作为在吹膜成型中使用的热塑性树脂，为了实现均匀吹泡并且使所得薄膜的阻气性能稳定，优选使用已被充分捏合和匀化的树脂。例如，列举出了一种两次进行熔体捏合的方法以及其它方法。
当吹膜成型不使用上述树脂组合物，而是通过使用作为一种热塑性树脂全芳族液晶聚酯进行时，优选设定挤出机(热塑性树脂)加料段温度低于所用全芳族液晶聚酯开始流动时的温度。当设定的温度高于开始流动温度时，由于无法排料等不希望产生的原因就不可能形成薄膜。此外，优选采用控制挤出机最末段以及模头的设定温度超过开始流动温度+20℃或以上的设备用于稳定和均匀地吹胀排出的全芳族液晶聚酯。
在这里开始流动温度是使用毛细型流变仪(例如，Shimadzu Flow Tester typeCFT-500，由Shimadzu Corp.制造)测量的，开始流动温度指的是当以4℃/min升温速度加热熔融的热塑性树脂通过一个内径为1mm、长度为10mm的喷嘴，在100kgf/cm2的负荷下挤出时、熔体粘度为48000泊时的温度。
本发明的阻气薄膜可以与其它薄膜层压成薄膜。此时，粘合剂可存在于两层之间，由于存在足够的热收缩，所以本发明树脂组合物的阻气薄膜更为优选。
实施例
下面的实施例将说明本发明，但它们仅是实施例并不构成对本发明范围的限定。(氧气渗透性的测量)
在23℃和相对湿度60％的条件下测量氧气渗透性，它采用透氧性测量装置(OX-TRAN10/50A，由MOCON制造)，利用含99.99％氧气的测试气体和含98％氮气和2％氢气的载气根据JIS K7126方法B(等压法)进行测量的，测试气体和载气的温度均为23℃，相对湿度均为60％。在所用的薄膜不发生厚度变化下，氧气渗透性的单位为cc/m2·24hr·atm。
透氧系数根据下面的公式(1)进行计算。
P=(1.523×10-12)×OTR×d (1)
在公式中，P代表透氧系数(单位：cm3·cm/cm2·s·cmHg)，OTR代表氧气渗透性(单位：cm3/m3·24hr·atm)，d代表测量样品(薄膜)的厚度(单位：mm)。
当在测量氧气渗透性(在1atm大气压下，每1m2的测量样品(薄膜)每24小时的透氧量)中绘制氧气渗透量与时间的关系图时，从某一点开始透氧量近似呈线性增加并在一段时间后达到约一恒定值。在透氧量近似呈直线增加的这一范围内，在直线与时间轴相交的交叉点那一时刻被记为滞后时间。氧气扩散系数是根据下面的公式(2)利用测量样品(薄膜)的厚度和滞后时间进行计算的。
D=d2÷(6×Θ) (2)在公式中，D代表氧气扩散系数(单位：cm2/s)，d代表测量样品(薄膜)的厚度(单位：cm)，Θ代表滞后时间(单位：s)。
氧气溶解度系数是根据下面的公式(3)利用透氧系数和氧气扩散系数进行计算的。
S=(76×P)÷D (3)在公式中，S代表氧气溶解度系数(单位：cm3/cm3·atm)，P代表透氧系数(单位：cm3·cm/cm2·s·cmHg)，D代表氧气扩散系数(单位：cm2/s)。(水蒸汽渗透性)
水蒸汽渗透性是根据JIS Z0208(杯法)在25℃和相对湿度90％的条件下测量的，单位为g/m2·24hr。它是一个在薄膜厚度不发生变化的情况下的值。(热收缩)
在试验薄膜上沿它的纵向(MD)和横向(TD)标记其长度。样品在250℃的高温循环空气炉中保持30分钟。测定在加热处理前后长度的差。参考实施例1
将16.6kg(12.1mol)的对羟基苯甲酸、8.4kg(4.5mol)的6-羟基-2-萘甲酸和18.6kg(18.2mol)的醋酸酐加到装有梳形搅拌叶片的聚合容器中。混合物在被加热的同时在氮气保护下进行搅拌，并在320℃下聚合1hr，进一步在320℃、2.0托压力下聚合1hr。在此期间，连续使副产物醋酸从系统中蒸馏出来。然后使系统逐渐冷却，在180℃下从系统中分离出获得的聚合物。
所得到的聚合物用由Hosokawa Micron Corp.，制造的锤式研磨机进行研磨得到2.5mm或更小尺寸的颗粒。之后在240℃、氮气保护下用一旋转干燥器处理5小时得到具有初始流动温度为270℃、由下面重复单元组成的颗粒状全芳族液晶聚酯。此后，该全芳族液晶聚酯缩写为A-1。
这里，初始流动温度指的是当以4℃/min升温速率加热熔融的树脂通过一个内径为1mm，长度为10mm的喷嘴并在100kgf/cm2的负荷下挤出时，熔体粘度为48000泊时的温度。它是使用由Shimadzu Corp.制造的Shimadzu FlowTestertype CFT-500测量的。
全芳族液晶聚酯A-1在压力以及280℃或更高的温度下当通过偏光显微镜观察时，显示出光学各向异性。在A-1中重复结构单元的比率如下所示。
=73∶27参考实施例2
将8.3kg(60mol)的对乙酸基苯甲酸、2.49kg(15mol)的对苯二酸、0.83kg(5mol)的间苯二酸和5.45kg(20.2mol)的4，4’-双乙酸基双苯基加到装有梳形搅拌叶片的聚合容器中。混合物在被加热的同时在氮气保护下进行搅拌，并在330℃下聚合1hr，在剧烈搅拌下进行聚合，同时在此生产过程中使副产物乙酸气体液化并回收和去除该液体。然后使系统逐渐冷却，在200℃下从系统中分离出获得的聚合物。所得到的聚合物用由Hosokawa Micron Corp.，制造的锤式研磨机进行研磨得到2.5mm或更小尺寸的颗粒。之后在290℃、氮气保护下用一旋转干燥器处理6小时得到具有初始流动温度为346℃、由下面的重复单元组成的颗粒状全芳族液晶聚酯。
此后，该全芳族液晶聚酯缩写为A-2。在压力以及359℃或更高的温度下该聚合物显示出光学各向异性。在A-2中重复结构单元如下所示。
=60∶15∶5∶20参考实施例3
根据在JP-A-61-127709中描述的实施例5得到一种橡胶，它是由丙烯酸甲酯/乙烯/甲基丙烯酸缩水甘油酯组成，其重量比为59.0/38.7/2.3。橡胶的门尼粘度为15，晶体熔融热小于1J/g。此后，该橡胶缩写为Y-1。这里门尼粘度是根据JIS K6300使用大转子测量的。晶体熔融热是使用DSC使橡胶以20℃/min的速率从-150℃加热到100℃时测量出的。
实施例1
将A-1使用由Japan Steel Works.Ltd制造的TEX-30型双螺杆挤出机、在机筒平均设定温度为285℃、螺杆转速为250rpm下进行熔融捏合得到A-1颗粒。此后，将这种颗粒状热塑性树脂缩写为P-1。P-1的初始流动温度为263℃。
将P-1再次用上面所述同样的条件进行熔融捏合得到颗粒。该热塑性树脂切片在压力以及272℃或更高的温度下显示出光学各向异性。初始流动温度为260℃。此后，将这种颗粒状热塑性树脂缩写为PP-1。
将PP-1在配有柱状模头(吹膜模头)的φ60mm单螺杆挤出机中熔融挤出，挤出机的机筒温度从进料侧开始分别设定为255℃(进料段)、285℃和295℃，螺杆转速为100rpm，熔融的树脂通过一柱体状模头向上挤出，该柱体状模头的直径为50mm，模唇间隙为1.0mm，模头的设定温度控制在295℃，该温度比PP-1的初始流动温度高+35℃。干燥的空气被压入柱状熔融树脂的中空部分使将该树脂吹胀，然后，树脂通过夹辊得到薄膜。该薄膜的吹胀比为3.8，拉伸比为18.8，所测薄膜的平均厚度为14um。薄膜的氧气渗透性在23℃和相对湿度为60％的情况下测量的结果是0.87cc/m2·24hr·atm，透氧系数为18.6×10-15cm3·cm/cm2·s·cmHg。
从表示氧气渗透性与时间关系的图1中所得到的滞后时间为440秒，因此扩散系数为7.4×10-10cm2/s，溶解度系数为1.91×10-3cm3/cm3·atm。
测得水蒸汽渗透性为0.25g/m2·24hr，非常优异。
在23℃和相对湿度为90％的情况下测量的氧气渗透性为0.91cc/m2·24hr·atm，而透氧系数为19.4×10-15cm3·cm/cm2·s·cmHg。
实施例2
除了吹胀比为4.2，拉伸比为22.3外，用和实施例1相同的方法得到平均厚度为11μm薄膜。
该薄膜的氧气渗透性在相对湿度为60％的情况下测量的结果是0.95cc/m2·24hr·atm，而在相对湿度为90％的情况下所测结果为1.02cc/m2·24hr·atm。透氧系数在相对湿度为60％的情况下为15.9×10-15cm3·cm/cm2·s·cmHg而在相对湿度为90％的情况下为17.1×10-15cm3·cm/cm2·s·cmHg。
从表示氧气渗透性与时间的关系图中所得到的滞后时间为340秒，因此扩散系数为5.9×10-10cm2/s，溶解度系数为2.05×10-3cm3/cm3·atm。
测得水蒸汽渗透性为0.29g/m2·24hr，非常优异。在23℃和相对湿度为90％的情况下测得的氧气渗透性为1.02cc/m2·24hr·atm，而透氧系数为17.1×10-15cm3·cm/cm2·s·cmHg。
实施例3
将96.6wt％的A-1和3.5wt％的Y-1使用由Japan Steel Works.Ltd制造的TEX-30型双螺杆挤出机、在机筒平均设定温度为285℃、螺杆转速为350rpm下进行熔融捏合得到S-1颗粒。此后，将这种颗粒状热塑性树脂缩写为S-1。P-1的初始流动温度为264℃。
将S-1再次用上面所述同样的条件进行熔融捏合得到颗粒。该热塑性树脂颗粒在压力以及271℃或更高的温度下显示出光学各向异性。初始流动温度为262℃。此后，将这种颗粒状热塑性树脂缩写为SS-1。
将树脂颗粒SS-1在配有柱体状模头(吹膜模头)的φ60mm单螺杆挤出机中熔融挤出，挤出机的机筒温度从进料侧开始分别设定为255℃(进料段)、285℃和295℃，螺杆转速为100rpm，熔融的树脂通过一柱体状模头向上挤出，该柱体状模头的直径为50mm，模唇间隙为1.0mm，模头的设定温度控制在297℃，该温度比SS-1的初始流动温度高+35℃。干燥的空气被压入柱状熔融树脂的中空部分中使该树脂吹胀，然后，树脂通过夹辊得到薄膜。该薄膜的吹胀比为3.6，拉伸比为30.0，所测薄膜的平均厚度为10um。薄膜的氧气渗透性在23℃和相对湿度为60％的情况下测量的结果是1.5cc/m2·24hr·atm，透氧系数为22.8×10-15cm3·cm/cm2·s·cmHg。
所测的水蒸汽渗透性为0.30g/m2·24hr，非常优异。
在23℃和相对湿度为90％的情况下测量的氧气渗透性为1.7cc/m2·24hr·atm，透氧系数为25.9×10-15cm3·cm/cm2·s·cmHg。
该薄膜的MD热收缩2.15％，TD热收缩为1.04％。比较例1
将A-2使用由Japan Steel Works.Ltd制造的TEX-30型双螺杆挤出机、在机筒平均设定温度为355℃、螺杆转速为250rpm下进行熔融捏合得到A-2颗粒。该热塑性树脂颗粒在压力以及348℃或更高的温度下表现出光学各向异性。此后，将这种颗粒状的热塑性树脂缩写为P-2。P-2的初始流动温度为342℃。
将P-2再次用上面所述同样的条件进行熔融捏合得到PP-2。PP-2的初始流动初始温度为340℃。
将PP-2在配有柱体状模头的φ60mm单螺杆挤出机中熔融挤出，机筒温度从进料侧开始分别设定为335℃(进料段)、350℃和360℃，螺杆转速为80rpm，熔融的树脂通过一柱体状模头向上挤出，该柱体状模头的直径为50mm，模唇间隙为1.0mm，模头的设定温度为365℃，干燥的空气被压入柱状熔融树脂的中空部分中使该树脂吹胀。然后，附脂通过夹辊得到薄膜。该薄膜的吹胀比为4.1，拉伸比为15.5，所测薄膜的平均厚度为16μm。薄膜的氧气渗透性的测量结果是4.33cc/m2·24hr·atm，透氧系数为105.5×10-15cm3·cm/cm2·s·cmHg。
从表示氧气渗透性与时间的关系图中所得到的滞后时间为140秒，因此扩散系数为30.5×10-10cm2/s，溶解度系数为2.63×10-3cm3/cm3·atm，这不能认为是优良的。
所测的水蒸汽渗透性为0.7g/m2·24hr。比较例2
除了吹胀比为4.2，拉伸比为24.0外，用和比较例1相同的方法得到厚度为10μm的薄膜。
该薄膜的氧气渗透性的测量结果是8.2cc/m2·24hr·atm，透氧系数为124.9×10-15cm3·cm/cm2·s·cmHg。
从表示氧气渗透性与时间的关系图中所得到的滞后时间为55秒，因此扩散系数为30.3×10-10cm2/s，溶解度系数为3.13×10-3cm3/cm3·atm。
所测的水蒸汽渗透性为1/1g/m2·24hr。
根据上面所述的本发明，它提供了一种由热塑性树脂组成的阻气薄膜，尽管其厚度很薄，但却显示出了高的阻气性能，还提供了一种生产该薄膜的方法。由于可得到这种具有优异阻氧性能和水蒸汽阻断性能的阻气薄膜以及该阻气薄膜在燃烧时不会释放出卤化物气体并且在燃烧后不会留下灰分，所以该阻气薄膜在工业上具有极大的使用价值。
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1．一种厚度为18μm或更小的阻气薄膜，它由一种热塑性树脂组成，其中在23℃和相对湿度为60％的情况下测得的透氧系数为30×10-15cm3·cm/cm2·s·cmHg或更小。
2．一种厚度为18μm或更小的阻气薄膜，它由一种热塑性树脂组成，其中在23℃和相对湿度为90％的情况下测得的透氧系数为30×10-15cm3·cm/cm2·s·cmHg或更小。
3．一种厚度为18μm或更小的阻气薄膜，它由一种热塑性树脂组成，其中在23℃和相对湿度为60％的情况下测得的氧气溶解度系数为3.0×10-3cm3/cm3·atm或更小而氧气扩散系数为10.0×10-10cm2/s或更小。
4．根据权利要求1或2的阻气薄膜，其中在23℃和相对湿度为60％的情况下测得的氧气溶解度系数为3.0×10-3cm3/cm3·atm或更小而氧气扩散系数为10.0×10-10cm2/s或更小。
5．根据权利要求1～4之一的阻气薄膜，其中在25℃和相对湿度为90％的情况下测得的水蒸汽渗透性为1.0g/m2.24hr或更小。
6．根据权利要求1～5之一的阻气薄膜，其中热塑性树脂是一种在熔融状态下显示出光学各向异性的树脂。
7．根据权利要求1～5之一的阻气薄膜，其中热塑性树脂是一种全芳族液晶聚酯。
8．根据权利要求1～5之一的阻气薄膜，其中热塑性树脂是一种树脂组合物，它包括(A)作为连续相的全芳族液晶聚酯和(B)作为分散相的具有可与聚酯(A)反应的官能团的共聚物。
9．根据权利要求7或8的阻气薄膜，其中全芳族液晶聚酯是包含下面重复单元的全芳族液晶聚酯：其中，在上述重复单元中芳环上的氢原子可以被卤原子、烷基或芳基取代。
10．一种厚度为18μm或更小的阻气薄膜，它由一种热塑性树脂组成，其中所说的热塑性树脂是包含下面重复单元的全芳族液晶聚酯：
其中，在上述重复单元中芳环上的氢原子可以被卤原子、烷基或芳基取代。
11．根据权利要求1～10之一的阻气薄膜，其中薄膜的厚度为15μm或更小。
12．根据权利要求1～11之一的阻气薄膜，其中阻气薄膜是通过吹膜成型法获得的薄膜。
13．一种生产具有18μm或更小厚度阻气薄膜的方法，其中薄膜成型是使用包含下面重复单元的全芳族液晶聚酯进行的：
其中，在上述重复单元中芳环上的氢原子可以被卤原子、烷基或芳基取代。
14．根据权利要求13生产阻气薄膜的方法，其中薄膜的成型为吹膜成型。
15．根据权利要求13或14生产阻气薄膜的方法，其中薄膜的厚度为15μm或更小。