CN1578731A - 多层容器及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明为含有聚乙醇酸层和热塑性聚酯树脂层，并且气体阻挡性、耐热性、成形加工性、透明性、耐久性优良的多层容器及其制造方法。作为气体阻挡性树脂使用聚乙醇酸。在主体部和底部，热塑性聚酯树脂层形成内外层，并且由至少1层的聚乙醇酸层构成的中间层埋入到热塑性聚酯树脂层之中。开口端部只由热塑性聚酯树脂层形成。主体部被被双向定向。多层容器具有能耐受在93℃、20秒钟的条件下的热填充的耐热性。

Description

多层容器及其制造方法
技术领域
本发明涉及至少含有聚乙醇酸层和热塑性聚酯树脂层的多层容器，更详细地讲，涉及具有在热塑性聚酯树脂层之中埋入了由至少1层的聚乙醇酸层构成的中间层的结构，气体阻挡性、耐热性、成形加工性、透明性、耐久性优良的多层容器。又，本发明涉及采用共注射拉伸吹塑成形法制造该多层容器的方法。本发明的多层容器，有效利用其特性，例如作为加入二氧化碳的果汁饮料、乳酸饮料、啤酒、葡萄酒、酱油、调味汁、果酱、果冻、汤、色拉油等饮料·食品用容器是合适的。
背景技术
近年，作为各种饮料和食品用容器开发了热塑性树脂制的吹塑成形容器。现在，作为这样的吹塑成形容器，广泛使用由聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)构成的单层的PET瓶。
可是，PET瓶作为容易受到氧的影响的内容物的容器是不充分的，需要确保气体阻挡性。在碳酸饮料的场合，也要求二氧化碳阻挡性。又，将果酱、果冻、果实汁等液体状食品填充到吹塑成形容器的场合，一般进行热填充。即使加有二氧化碳的果汁饮料和乳酸饮料等，填充到吹塑成形容器的场合，也进行热水喷淋的加热杀菌。为此，对吹塑成形容器要求耐热和压力的特性。由以上情况可知，要求吹塑成形容器具有高度的气体阻挡性和耐热填充的耐热性。
为了改善吹塑成形容器的气体阻挡性，提出了几个采用吹塑成形法成形在中间层配置了气体阻挡性树脂层的多层容器的方法。
特开昭56-64839号公报提出了这样的方法：形成外层和内层由PET层构成、中间层由含有间二甲苯基的聚酰胺树脂构成的多层结构的容器前成形体，接着将该容器前成形体进行双向拉伸吹塑成形，制造多层容器的方法。
特开昭57-128516号公报公开了一种吹塑成形容器，该容器是具有由至少2种热塑性树脂构成的多层结构的吹塑成形容器，至少主体薄厚度部具有3层以上的多层结构，至少口部开口端部具有单一结构，并且至少主体部薄厚度部具有双向定向的多层结构。该公报记载了PET作为构成内外层和口部开口端部的热塑性树脂，EVOH或含有间二甲苯基的聚酰胺树脂作为中间层。
特开昭62-199425号公报公开了一种双向拉伸容器的制造方法：在将含有由PET构成的内外层和由气体阻挡性树脂构成的至少1个中间层的多层预成形品，在维持在热固定温度的金属模内进行双向拉伸吹塑成形的同时，进行吹塑成形体的热处理，然后，冷却吹塑成形体并从金属模取出。该公报中显示了使用EVOH或含有间二甲苯基的聚酰胺树脂作为气体阻挡性树脂的实施例。
例如，具有PET/EVOH/PET、PET/MXD6/PET等层构成的采用共注射拉伸吹塑成形法得到的多层容器，例如作为啤酒和葡萄酒用容器从1990年就已经在市场上出售了。
可是，EVOH由于熔点和热分解温度接近、熔体粘度高等，因此与PET组合进行共注射拉伸吹塑成形相当困难。即，由于2种树脂的合适成形温度大大不同，因此设定共注射拉伸吹塑成形的条件困难。例如，在高温注射时，EVOH交联(凝胶化)，熔体粘度变高，其结果流动状态变得不稳定。因此，成为中间层的EVOH层，厚度的偏差大，不可避免打入高度(从瓶底部到EVOH层的端头部的高度)的不良和偏差，气体阻挡性不足，容易外观不良。
另一方面，作为含有间二甲苯基的聚酰胺树脂，典型的MXD6尼龙由于熔点接近于PET的熔点，因此与PET的组合显示极为良好的共注射成形性。又，两树脂由于玻璃转变温度近似，因此设定拉伸吹塑成形时的合适成形温度容易。可是，MXD6尼龙与EVOH比，由于气体阻挡性并不那么良好，因此将MXD6尼龙作为中间层的吹塑成形容器不适于长期要求氧阻挡性的用途和要求高度的气体阻挡性的用途。
特开昭61-47337号公报公开了下述方法：将缩聚苯二甲酸二甲酯和乙二醇而得到的树脂和开环聚合乙交酯而得到的树脂按各种的重量比混合，再制造熔融聚合混合物而得到的高气体阻挡性聚合物(HBR)，接着使用这些HBR和PET，采用共注射拉伸吹塑成形法，制造由PET/HBR/PET组成的层构成的多层瓶的方法。可是，该公报显示的HBR的氧气阻挡性即使是最好的，在25℃测定的氧气透过系数也为2.3×10-13cm3·cm/cm2·sec·cmHg左右，并不充分地高。又，该公报关于耐热填充的耐热性吹塑成形容器没有具体的公开。
特开平10-138371号公报公开了一种气体阻挡性多层中空容器，其中，具有在由聚乙醇酸形成的层的至少一个面层合了热塑性树脂层的多层的器壁构成。该公报中记载了采用多层挤压吹塑成形法和多层吹塑成形法等制造多层中空容器的方法。该公报具体公开了下述实施例：采用共注射拉伸吹塑成形法，制造了具有内外层为PET层、由聚乙醇酸层构成的中间层通过粘接剂层而配置的结构的多层中空容器。可是，该公报中记载的由共注射拉伸吹塑成形法得到的多层中空容器，在共注射拉伸吹塑成形条件、气体阻挡性、耐久性、耐热性、成形加工性等方面需要进一步的改良。更具体讲，将在环境条件下容易分解的聚乙醇酸层可靠地埋入到热塑性树脂层中以提高耐久性、提高气体阻挡性、赋予耐热填充的耐热性等作为课题而被列举出。
发明内容
本发明目的在于，提供气体阻挡性、耐热性、成形加工性、透明性、耐久性优良的多层容器及其制造方法。
本发明人为了达到上述目的而锐意研究的结果，发现一种至少含有聚乙醇酸层和热塑性聚酯树脂层的多层容器，以气体阻挡性优良的聚乙醇酸为中间层，并完全地埋入到热塑性聚酯树脂层之中，在由水解等保护聚乙醇酸层的同时，通过选择热塑性聚酯树脂的种类和共注射拉伸吹塑成形的成形条件，得到具有高度的气体阻挡性和耐热填充的耐热性、透明性也优良的多层容器。
通过组合使用聚乙醇酸和热塑性聚酯树脂，发现适当设定共注射成形时的各树脂的熔体粘度的关系是可能的，另外，拉伸吹塑成形时的温度条件和拉伸倍率等也设定合适的范围是可能的。再有，使用PET作为热塑性聚酯树脂的场合等，在拉伸吹塑成形时通过热固定容器主体部的双向定向，能够显著提高耐热性。本发明基于这些知识而完成。
这样，根据本发明，提供一种多层容器，其特征是，是至少含有聚乙醇酸层和热塑性聚酯树脂层的多层容器，
(a)聚乙醇酸是按60重量％以上的比例含有用式(1)
Figure A0282179500081
表示的重复单元，并且依据JIS K-7126在温度23℃和相对湿度80％的条件下测定的氧气透过系数为5.0×10-14(cm3·cm/cm2·sec·cmHg)以下的气体阻挡性树脂，
(b)在多层容器的主体部和底部，热塑性聚酯树脂层形成内外层，
(c)在多层容器的主体部和底部，由至少1层的聚乙醇酸层构成的中间层埋入到热塑性聚酯树脂层之中，
(d)多层容器的开口端部只由热塑性聚酯树脂层形成，
(e)多层容器的主体部被双向定向，并且
(f)多层容器具有能耐在93℃、30秒钟的条件下的热填充的耐热性。
又，根据本发明，提供一种制造多层容器的方法，其特征是，该方法是至少共注射聚乙醇酸和热塑性聚酯树脂，形成有底的多层预成形坯，接着双向拉伸吹塑成形该多层预成形坯，制造多层容器的方法，
(I)作为聚乙醇酸，使用按60重量％以上的比例含有用式(1)
Figure A0282179500082
表示的重复单元，并且依据JIS K-7126在温度23℃和相对湿度80％的条件下测定的氧气透过系数为5.0×10-14(cm3·cm/cm2·sec·cmHg)以下的气体阻挡性树脂，
(II)通过使用具有多台注射缸的成形机，采用逐次成形法或同时成形法以一次合模动作通过1个浇口向单一的预成形坯金属模模腔内共注射熔融的各树脂，来制作(A)内外层为热塑性聚酯树脂层、(B)由至少1层的聚乙醇酸层构成的中间层埋入到热塑性聚酯树脂层之中、(C)开口端部只由热塑性聚酯树脂层形成、(D)其他部分具有3层以上的多层构成的有底的多层预成形坯，
(III)根据需要加热处理多层预成形坯的开口端部，使热塑性聚酯树脂层晶化，然后，
(IV)将多层预成形坯调整成可拉伸的温度后，插入到吹塑成形用金属模模腔内，吹入加压流体，进行拉伸吹塑成形。
附图的简单说明
图1-4是为说明共注射成形法的典型例的截面图。
图5是本发明的多层容器的一例的截面图。
发明的具体实施方式
1. 聚乙醇酸
在本发明中使用的聚乙醇酸，是含有用下式(1)
Figure A0282179500091
表示的重复单元的均聚物或共聚物。聚乙醇酸中的用式(1)表示的重复单元的含有比例为60重量％以上，优选为70重量％以上，更优选为80重量％以上，其上限为100重量％。当用式(1)表示的重复单元的含有比例过少时，气体阻挡性和耐热性降低。
可使聚乙醇酸含有作为用式(1)表示的重复单元以外的重复单元的例如用下式(2)-(6)表示的至少1个重复单元。
Figure A0282179500092
(式中，n＝1～10、m＝0～10)
(式中，j＝1～10)
Figure A0282179500102
(式中，R1、R2分别独立地为氢原子或碳数1-10的烷基。k＝2-10)
通过以1重量％以上的比例导入这些用式(2)-(6)表示的其他重复单元，能够降低聚乙醇酸的均聚物的熔点。如果降低聚乙醇酸的熔点，则能够降低加工温度，能够减轻熔融加工时的热分解。另外，通过共聚合，还能够控制聚乙醇酸的晶化速度，改良加工性。当共聚物中的其他重复单元的含有比例过大时，往往聚乙醇酸本来具有的结晶性受到损害，给气体阻挡性等造成坏影响。
聚乙醇酸可通过乙醇酸的脱水缩聚、乙醇酸烷基酯的脱醇缩聚、乙交酯的开环聚合等来合成。这些之中，采用在少量的催化剂(例如有机羧酸锡、卤化锡、卤化锑等阳离子催化剂)存在下，将乙交酯加热到约120℃-约250℃的温度，进行开环聚合的方法合成聚乙醇酸的方法为优选。开环聚合优选采用本体聚合法或溶液聚合法。
为了合成聚乙醇酸的共聚物，在上述各合成方法中，将作为共聚用单体的例如草酸亚乙酯、交酯、内酯类(例如β-丙内酯、β-丁内酯、三甲基乙内酯、γ-丁内酯、δ-戊内酯、β-甲基-δ-戊内酯、ε-己内酯等)、碳酸三亚甲基酯、以及1，3-羟基丁酸等环状单体；乳酸、3-羟基丙酸、3-羟基丁酸、4-羟基丁酸、6-羟基己酸等羟基羧酸或其烷基酯；乙二醇、1，4-丁二醇等脂肪族二醇、与琥珀酸、己二酸等脂肪族二羧酸或其烷基酯的实质上等摩尔的混合物；或它们的2种以上，与乙交酯、乙醇酸、或乙醇酸烷基酯适当组合，进行共聚即可。
在本发明中使用的聚乙醇酸，需要依据JIS K-7126在温度23℃和相对湿度(RH)80％的条件下测定的氧气透过系数为5.0×10-14(cm3·cm/cm2·sec·cmHg)以下。当聚乙醇酸的氧气透过系数过大时，不能得到氧气阻挡性优良的多层容器。在本发明使用的聚乙醇酸的氧气透过系数在大多情况下为1.0×10-14-5.0×10- 14cm3·cm/cm2·sec·cmHg的范围。
在本发明使用的聚乙醇酸的熔体粘度，在温度240℃和剪切速度100秒-1的条件下测定时，优选为100-1500Pa·s，更优选为150-800Pa·s。
聚乙醇酸若在超过255℃的温度下熔融，则容易引起分解和与此相伴的分子量降低、发泡。为此，聚乙醇酸的熔融加工温度希望设定成约240℃。当在240℃下的聚乙醇酸的熔体粘度过低、或过高时，选择热塑性聚酯树脂和共注射时的适当的成形条件变得困难。
在本发明使用的聚乙醇酸的熔点(Tm)优选为200℃以上，更优选为210℃以上。聚乙醇酸的熔点为约220℃，玻璃转变温度为约38℃，晶化温度为约91℃。但是这些热性质因聚乙醇酸的分子量和共聚成分等而变动。
在本发明中，可单独使用聚乙醇酸的纯树脂，但在不损害本发明目的的范围内，可使用在聚乙醇酸中配合了无机填料、其他热塑性树脂、增塑剂等的树脂组合物。另外，根据需要可使聚乙醇酸含有热稳定剂、光稳定剂、防湿剂、防水剂、疏水剂、润滑剂、脱模剂、偶合剂、颜料、染料等各种添加剂。
2. 热塑性聚酯树脂
作为在本发明中使用的热塑性聚酯树脂，可列举出聚乙醇酸以外的热塑性聚酯树脂，其中，优选芳香族二羧酸或它们的烷基酯和以二醇为主成分的热塑性芳香族聚酯树脂。
作为热塑性芳香族聚酯树脂，例如优选聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、以1，4-环己烷二甲醇为共聚成分的非晶性聚对苯二甲酸乙二醇酯共聚物(PETG)、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、聚-1，4-亚环己基二亚甲基对苯二甲酸酯·间苯二甲酸酯共聚物(PCTA)、以及它们的2种以上的混合物。
PET是熔点约为255℃、玻璃转变温度为约76℃、晶化温度为约170℃的热塑性聚酯树脂。PETG是以1，4-环己烷二甲醇为共聚成分的非晶性聚对苯二甲酸乙二醇酯共聚物，更具体讲，是将作为构成PET的二醇成分的乙二醇的一部分置换成1，4-环己烷二甲醇的共聚聚酯。二醇成分中的1，4-环己烷二甲醇的比例为30-35摩尔％左右。作为PETG优选使用由美国イ-ストマン化学公司和スカイグリ-ン公司等制造销售的PETG。
PEN是熔点约为256℃、玻璃转变温度为约120℃、晶化温度为约220℃的热塑性聚酯树脂。PCTA是通过1，4-环己烷二甲醇、对苯二甲酸和间苯二甲酸的缩聚合而得到的热塑性饱和共聚聚酯。作为PCTA，公知地使用美国イ-ストマン化学公司的商品コダ-ル·サ-メツクス6761(KODAR THERM X6761)等。
此外，可使用用间苯二甲酸萘二羧酸取代了在PET中的酸成分的一部分的共聚聚酯、将二醇成分的一部分取代成二乙二醇等特殊二醇的共聚聚酯等。
作为热塑性聚酯树脂，还可使用聚乙醇酸以外的脂肪族聚酯、例如聚乳酸(熔点＝约178℃、玻璃转变温度＝约53℃、晶化温度＝约103℃)等。但是，在要求耐久性的用途上，使用热塑性芳香族聚酯树脂为好。
热塑性聚酯树脂的特征粘度(IV值；Inherent Viscosity)通常为0.5-1.5gl/g、优选为0.6-1.0dl/g、更优选为0.7-0.85dl/g。热塑性聚酯树脂的IV值，是以0.5重量％的浓度将树脂溶解于邻氯苯酚或苯酚/氯乙烷(60/40重量％)的混合溶剂中，依据ASTM D4603-96标准使用佳能ベロ-デ型1B粘度计，在30℃测定的值(dl/g)。
热塑性聚酯树脂的熔体粘度[η]在温度280℃和剪切速度100秒-1下测定时，优选为100-300Pa·s，更优选为120-250Pa·s。
根据需要可使热塑性聚酯树脂含有无机填料、其他热塑性树脂、热稳定剂、光稳定剂、防湿剂、防水剂、疏水剂、润滑剂、脱模剂、偶合剂、颜料、染料等各种添加剂。
3. 纳米复合材料用粘土
在本发明中，根据要求，可向热塑性聚酯树脂添加无机填料，其中，添加纳米复合材料用粘土(粘度矿物)为好。
作为纳米复合材料用粘土，优选由膨润土精制的天然蒙脱石、主要优选蒙脱石。其中，特别优选形状比优选为200以上、更优选为300以上、并且二氧化硅等杂质的含量少的蒙脱石。
使热塑性聚酯树脂以0.5-5重量％的比例分散了纳米复合材料用粘土的热塑性聚酯树脂组合物，为混合粘土的材料，不损害热塑性聚酯树脂层的透明性并能提高耐热性。例如，通过使用分散了纳米复合材料用粘土的PET，能够使热变形温度提高20-30℃左右。
纳米复合材料用粘土，通过采用公知的インタ-カレ-ション法、与热塑性聚酯树脂的熔融混合法等，使之分散于热塑性聚酯树脂中，能够制成混合材料。
4. 粘接剂
本发明的多层容器由于具有中间层聚乙醇酸层完全埋入到热塑性聚酯树脂层之中的结构，因此未必需要在各树脂层间设置粘接剂层，但出于提高层间剥离强度等的目的，可使聚乙醇酸层与热塑性聚酯树脂层之间存在粘接剂层。
作为粘接剂，优选是对聚乙醇酸和热塑性聚酯树脂两者有亲合性，可与这些树脂一起挤压或注射的粘接性树脂。作为粘接剂的具体例，可列举出马来酸酐改性聚烯烃树脂(三菱树脂公司制的モデイツクS525、三井化学公司制的アドマ-QF551和NF550等)、含有环氧丙基的乙烯共聚物(日本石油化学公司制的レクスパ-ルRA3150、住友化学公司制的ボンドフアスト2C等)、热塑性聚氨酯(クラレ公司制的クラミロン1195L等)、共聚聚酯系粘接剂、聚酰胺·离聚物(三井デュポン制的AM7926等)、聚丙烯酰胺树脂(ロ-ム&ハ-ス制的XHTA)等。考虑共注射时的熔体粘度和与各树脂的亲合性等，希望从这些粘接剂之中选择最佳的。
粘接剂层的厚度通常为1-1000μm，优选为3-500μm，更优选为5-100μm。
5. 干燥剂
在聚乙醇酸层与热塑性聚酯树脂层之间配置粘接剂层的场合，可使粘接剂层之中含有干燥剂。通过使用干燥剂，能够防止来自多层容器内外的水分的侵入所致的聚乙醇酸的水解。
作为干燥剂，例如可列举出磷酸氢钠、氯化钙、氯化钠、氯化铵、碳酸钾、硝酸钠、氯化镁、硫酸镁等无机化合物；蔗糖等有机化合物；等等，但不限定于这些。干燥剂的含量相对于粘接剂为1-40重量％左右。当干燥剂的含量过多时，粘接性受损，当过少时，效果过小。另外，代替干燥剂，也可使用交联聚丙烯酸(盐)系和淀粉/丙烯酸盐接枝共聚交联物等高吸水性树脂。
6. 多层容器
本发明的多层容器，是含有氧气阻挡性优良的聚乙醇酸层和热塑性聚酯树脂层的多层容器。本发明的多层容器，在多层容器的主体部和底部，热塑性聚酯树脂层形成内外层，在多层容器的主体部和底部，由至少1层的聚乙醇酸层构成的中间层埋入到热塑性聚酯树脂层之中，多层容器的开口端部只由热塑性聚酯树脂层形成，多层容器的主体部被双向定向，并且多层容器具有能耐在93℃、20秒钟的条件下的热填充的耐热性。
图5表示本发明的多层容器的一例的截面图。多层容器51具有开口端部52、主体部、和底部。在多层容器的主体部和底部，外层53和内层55利用热塑性聚酯树脂层形成，中间层54利用聚乙醇酸层形成。
多层容器的开口端部52(容器的口部)由热塑性聚酯树脂层单层形成。因此，聚乙醇酸层54完全地埋入到热塑性聚酯树脂层之中。聚乙醇酸一般在氧气阻挡性和二氧化碳阻挡性上优良。而且，在本发明中，使用氧气阻挡性特别良好的聚乙醇酸。可是，聚乙醇酸为生物降解性聚合物，容易受到水解。为此，只将聚乙醇酸层与其他树脂层组合制成多层容器时，容易从开口端部劣化。通过将聚乙醇酸层埋入到热塑性聚酯树脂层之中，能够有效地防止水解等导致的聚乙醇酸层的劣化。
将从多层容器的底部到聚乙醇酸层54的尖端部的高度称为“打入高度”。该打入高度为接近于开口端部的高度，并且，希望在成形时恒定。当在成形时有打入高度的变动时，形成不仅多层容器的开口端部，连肩部也没有聚乙醇酸层的部分的多层容器，气体阻挡性降低。
聚乙醇酸层不仅图5所示的1个层，也可定为2层以上。作为典型的多层构成，有如下的构成，但不限定于这些。用“PGA”表示聚乙醇酸层，用“聚酯”表示热塑性聚酯树脂，用“粘接”表示粘接剂层。
(1)聚酯/PGA/聚酯
(2)聚酯/粘接/PGA/粘接/聚酯
(3)聚酯/PGA/聚酯/PGA/聚酯
(4)聚酯/粘接/PGA/粘接/聚酯/粘接/PGA/粘接/聚酯
(5)聚酯/PGA/聚酯/PGA/聚酯/PGA/聚酯
(6)聚酯/粘接/PGA/粘接/聚酯/粘接/PGA/粘接/聚酯/粘接/PGA/粘接/聚酯
各热塑性聚酯树脂层，可以用相同种类的热塑性聚酯树脂形成，或者也可以用不同种类的热塑性聚酯树脂形成。例如，可用纯树脂形成内层热塑性聚酯树脂55，用配合了紫外线吸收剂和着色剂等添加剂的热塑性聚酯树脂(树脂组合物)形成外层热塑性聚酯树脂53。此外，可将由成形屑等构成的再磨(リグライン ド；regrind)层附加作为中间层。热塑性聚酯树脂层按希望可含有纳米复合材料用粘土。根据要求，可使粘接剂层含有干燥剂或高吸水性树脂。
聚乙醇酸层大多是1层或2层。通过使聚乙醇酸层为2层以上，即使是与1层的情况实质上相同的总厚度，也能提高多层容器的气体阻挡性。
多层容器的主体部(侧壁)的总层厚可根据使用目的适宜设定，通常为100μm-5mm，优选为150μm-3mm，更优选为300μm-2mm左右。
用于耐热或耐热·耐压用途的多层容器，增大主体部的厚度。例如，1.5L的耐热瓶和耐热·耐压瓶，将瓶的单位面积重量(日本织物单位面积重量)定为50-60g左右。相对于此，无菌(防腐)填充用瓶由于常温常压填充，因此主体部的厚度可以薄，1.5L的瓶，将单位面积重量定为40-50g左右。
热塑性聚酯树脂层的合计厚度通常为50μm-4.5mm，优选为100μm-2.5mm，更优选为200μm-1mm左右。中间层聚乙醇酸层的合计厚度通常为5μm以上，优选为5-200μm，更优选为10-100μm。聚乙醇酸层可以是1层，但也能制成分割成2层以上的分离(split)阻挡层。聚乙醇酸层是1层的场合，由于填充的内容物大多是水物，因此在多层构成之中，配置于距中心部稍稍靠外的一侧为好。粘接剂层的厚度按照前述，通常为1-1000μm，优选为3-500μm，更优选为5-100μm。
多层容器的开口端部52成形成用盖做成塞子的形状为好。该开口端部52可加热处理使热塑性聚酯树脂晶化。开口端部的晶化希望在拉伸吹塑成形前的预成形坯阶段进行。通过共注射，成形有底的多层预成形坯，其后，将该多层预成形坯的开口端部例如照射近紫外线，加热到200℃左右而晶化。
大多数场合，通过该晶化生成球晶，开口端部变成白色不透明。开口端部的热塑性聚酯树脂的晶化度通常为25vol.％以上，优选为30vol.％以上。特别是作为热塑性聚酯树脂使用PET的场合，从提高多层容器的气体阻挡性和耐热性的观点考虑，加热处理开口端部使之晶化为好。
多层容器的主体部在双向定向的状态下热处理而热固定为好。特别是作为热塑性聚酯树脂使用PET的场合等，为了提高耐热性，希望在拉伸吹塑成形时热处理，热固定主体部的双向定向状态。通过这样的热固定，赋予了耐80℃以上的热填充的耐热性。
但是，作为热塑性聚酯树脂使用PEN那样的耐热性优良的树脂，形成为PEN/PGA/PEN、PEN/PGA/PEN/PGA/PEN等层构成的多层容器，即使不作多层预成形坯开口端部的采用加热处理的晶化和容器主体部或整体的采用热处理的热固定，也能热填充，可成为紫外线阻挡性、气体阻挡性也优良的耐热瓶。
本发明的多层容器的主体部，具有浊度值为4.0％以下的透明性为好。
7. 多层容器的制造方法
在本发明中，至少共注射聚乙醇酸和热塑性聚酯树脂，形成有底的多层预成形坯，接着双向拉伸吹塑成形该多层预成形坯，制造多层容器。作为聚乙醇酸，使用按60重量％以上的比例含有用上述式(1)表示的重复单元，并且依据JIS K-7126在温度23℃和相对湿度80％的条件下测定的氧气透过系数为5.0×10-14(cm3·cm/cm2·sec·cmHg)以下的气体阻挡性树脂。
在多层预成形坯的制造工序中，使用具有多台注射缸的成形机，采用逐次成形法或同时成形法以一次合模动作通过1个浇口向单一的预成形坯金属模模腔内共注射熔融的各树脂。采用该方法，来制作(A)内外层为热塑性聚酯树脂层、(B)由至少1层的聚乙醇酸层构成的中间层埋入到热塑性聚酯树脂层之中、(C)开口端部只由热塑性聚酯树脂层形成、(D)其他部分具有3层以上的多层构成的有底的多层预成形坯。
在逐次成形法中，通过错开熔融的各树脂从注射缸注射的定时，连续且交替地注射，来制作使先注射的热塑性聚酯树脂形成为内外层、使后注射的聚乙醇酸形成为中间层的多层预成形坯。
在同时成形法中，通过错开熔融的各树脂从注射缸注射的定时，并首先注射热塑性聚酯树脂，中途注射聚乙醇酸，同时且连续地注射两树脂，来制作使热塑性聚酯树脂形成为内外层、使聚乙醇酸形成为中间层的多层预成形坯。
图1-图4示出逐次成形法的具体例。最初，将热塑性聚酯树脂5从注射缸3部分地注射到金属模1的模腔2内。暂且停止热塑性聚酯树脂5的注射，将聚乙醇酸6从另一注射缸4注射到模腔2内的熔融状态的热塑性聚酯树脂7之中。聚乙醇酸在熔融状态的热塑性聚酯树脂7中形成聚乙醇酸层8。最后，再从注射缸3注射热塑性聚酯树脂5，在完全添满金属模模腔的同时，得到底部由热塑性聚酯树脂密封的多层预成形坯。
通过采用该逐次成形法，按热塑性聚酯树脂、聚乙醇酸、热塑性聚酯树脂的顺序进行逐次注射，可得到具有聚酯/PGA/聚酯/PGA/聚酯的层构成的2种5层的多层预成形坯。当将最后的热塑性聚酯树脂的注射只限于浇口部时，得到具有聚酯/PGA/聚酯的层构成的2种3层的多层预成形坯。
对于同时成形法，一般得到2种3层的多层预成形坯。通过增加注射缸的数目、或改变成形条件等，各种各样地适用这些逐次成形法或同时成形法，能够制作具有多种类的层构成的多层预成形坯。
在同时成形法的多层预成形坯的成形工序中，希望控制共注射时的各树脂的熔体粘度，以使在各个熔融温度和剪切速度100秒-1下测定的热塑性聚酯树脂的熔体粘度(ηT)相对于聚乙醇酸的熔体粘度(ηP)的比(ηT/ηP)为1以下。
在采用同时成形法共注射成形而成形多层预成形坯的工序中，例如，2种类的树脂在金属模模腔内层状地流动，但通过控制处于熔融状态的两树脂的熔体粘度，使得热塑性聚酯树脂成为内外层，聚乙醇酸成为中间层(芯层)。因此，希望热塑性聚酯树脂的熔体粘度控制成聚乙醇酸的熔体粘度以下。熔体粘度比(ηT/ηP)优选为0.3以上、不到1。为了调整成理想的熔体粘度比，控制各树脂的种类和熔融温度(注射温度)。
在热塑性聚酯树脂为PET的场合，共注射成形时的树脂温度通常为265-290℃。另一方面，聚乙醇酸的场合，共注射成形时的树脂温度通常为225-260℃。在这些各树脂温度的范围内，各树脂的熔体粘度控制成达到上述关系为好。
其次，加热处理多层预成形坯的开口端部，使热塑性聚酯树脂晶化为好。有底的多层预成形坯的开口端部，具有热塑性聚酯树脂单层结构，大多耐热性和气体阻挡性不充分。因此，希望在拉伸吹塑成形多层预成形坯之前，例如照射红外线，将开口端部加热到200℃左右，使之晶化。晶化后的开口端部的热塑性聚酯树脂的晶化度通常为25vol.％以上，优选为30vol.％以上。
注射成形聚碳酸酯树脂和聚烯丙酸酯等具有高玻璃转变温度的树脂，制作口部件(piece)，将该口部件嵌入成形为多层预成形坯的开口端部，提高多层容器的口部的耐热性的方法也能够采用。
多层预成形坯被拉伸吹塑成形。在拉伸吹塑成形工序中，将多层预成形坯调整成可拉伸的温度后，插入到吹塑成形用金属模模腔内，吹入空气等加压流体，进行拉伸吹塑成形。拉伸吹塑成形可采用热型坯方式或冷型坯方式的任意方式进行。在此，所谓型坯意指预成形坯。
预加热后，向加热到拉伸温度的有底的多层预成形坯内吹入压缩空气等加压流体，使之膨胀拉伸。一般拉伸倍率在轴向为1.5-3倍、在周向为3-5倍左右。吹塑比(总拉伸倍率)根据拉伸吹塑成形容器(吹塑成形瓶)的种类不同而有一些差异，但一般的吹塑成形瓶为6-9倍，耐压瓶为8-9.5倍，耐热瓶为6-7.5倍，大型瓶为7-8倍左右。
拉伸吹塑成形在结晶性树脂的场合，一般在树脂的玻璃转变(玻化)温度以上、晶化温度以下的温度范围进行。在热塑性聚酯树脂为PETG之类的非晶性树脂的场合，由于看不到明显的晶化温度和熔点，因此在树脂的玻璃转变温度(PETG为约81℃)以上、熔融温度(PETG为约180℃以上)以下的温度拉伸吹塑成形。
在热塑性聚酯树脂为PET的场合，在其玻璃转变温度以上、晶化温度以下的温度范围、优选80-170℃的温度向多层预成形坯吹入压缩空气，该时，插入拉伸杆，在轴(纵)方向和周(横)方向进行双向拉伸。中间层的聚乙醇酸的玻璃转变温度为约38℃，追随内外层的热塑性聚酯树脂的拉伸，被容易地拉伸。
在拉伸吹塑成形工序中，将金属模温度加热到100℃以上的温度，在拉伸吹塑成形的同时，进行被双向定向的多层容器的主体部的热固定为好。通过在该高温的金属模内的热处理，热固定被双向定向的状态，同时进行热塑性聚酯树脂层的晶化。通过热处理，在拉伸吹塑成形工序中发生的内部应变得以缓和，定向晶化被促进。该主体部的定向晶体与开口端部因加热处理产生的大的球晶不同，主体部即使促进定向晶化也保持着透明性。热固定后的主体部侧壁的晶化度通常达到28vol.％以上。
特别是使用PET作为热塑性聚酯树脂的场合，在提高耐热性上希望进行热固定。在制造适于热填充的耐热性的多层容器的场合，为了防止热填充时容器的热收缩·变形，将拉伸吹塑成形用金属模的温度升温到100℃以上，在拉伸吹塑成形的同时，在金属模内热处理(热固定)。其具体的金属模温度为100-165℃，一般耐热容器的场合优选为145-155℃，在高耐热容器的场合优选为160-165℃的范围。热处理时间根据多层容器的厚度和热处理温度而变动，但通常为1-30秒，优选为2-20秒。
作为在金属模内进行热处理的方法，可适当适用在1个金属模进行拉伸吹塑成形和热固定的1模方式；取出1次拉伸吹塑成形的多层容器，热固定后，用二次金属模进行二次拉伸吹塑成形的2步式吹塑方式、其他烘箱式吹塑方式等。在拉伸吹塑成形时进行了热处理的场合，充分地冷却后从金属模内取出多层容器。
实施例
以下举出实施例和比较例，更具体说明本发明。各种物性和特性的测定法和评价法见下面。
(1)熔体粘度(η)：
作为试样使用，制作各树脂厚度约0.2mm的非晶片，在150℃加热5分钟，使之晶化的树脂片，使用东洋精机(株)的キャピログラフ1C(模头＝Φ1mm×10mmL)，聚乙醇酸的场合在树脂温度240℃、PET的场合在280℃、剪切速度100秒-1的条件下测定。
(2)玻璃转变温度、晶化温度和熔点：
玻璃转变温度、晶化温度和熔点，依据JIS K-7121标准使用パ-キンエルマ-公司制的DSC7测定。升温速度和降温速度都为20℃/分。
(3)晶化度：
从多层容器的晶化部分切取约5g的试样，精确称量。将该试样插入岛津制作所制的密度测定装置AccuPyc 1330，测定密度。该装置是使用氦气测定体积的，通过输入上述的重量，自动地显示密度。基于该密度的测定值，算出晶化度。测定温度为23℃。
(4)氧气透过系数：
依据JIS K-7126标准在温度23℃和80％RH的条件下测定。使用Modern Controls公司制的Oxtran2/20测定。
(5)多层容器的氧透过率：
使用容量1500ml的多层容器，在测定温度20℃、使容器内侧为100％RH(相对湿度)，使外侧为65％RH，使用Modern Controls公司制的Oxtran-100测定多层容器的氧透过率。
(6)成形加工性
在共注射成形时观察中间层的打入高度(从瓶底部到聚乙醇酸层的顶端部的高度)是否有变动，按以下基准评价。
A：成形加工性优良
B：显示一般的加工性
C：成形加工性差
(7)耐热性：
向多层容器填充80℃的热水(热填充)，放置1分，观察多层容器的开口端部和容器本体的变形和收缩状况，按以下基准评价。
A：没有变形或收缩
B：有变形或收缩
(8)透明性：
切取多层容器的主体部，测定其浊度值，按以下基准评价。
A：浊度值4.0％以下
B：浊度值超过4.0％、但在5.0％以下
C：浊度值超过5.0％
[实施例1]
作为聚乙醇酸使用了在温度240℃、剪切速度100秒-1下测定的熔体粘度[ηP]500Pa·s的均聚物(玻璃转变温度＝38℃、熔点＝221℃、晶化温度＝91℃)。该聚乙醇酸的氧气透过系数(PO2)为2.5×10- 14cm3·cm/cm2·sec·cmHg。该聚乙醇酸的二氧化碳透过系数(PCO2)为8.9×10-14cm3·cm/cm2·sec·cmHg(GLサイエンス公司制、使用薄膜两面加湿气体透过测定装置测定)。
作为热塑性聚酯树脂，使用了在温度280℃、剪切速度100秒-1下测定的熔体粘度[ηT]190Pa·s的PET(IV值＝0.8dl/g、玻璃转变温度＝75℃、熔点＝252℃、晶化温度＝150℃)。
预干燥这些树脂充分地去除水分后，使用2种5层用共注射成形机(日精ASB-250T改造品)，设定成内外层(PET)侧的注射缸端头部温度280℃、中间层(聚乙醇酸)侧注射缸端头部温度240℃、合流的热流道区部265℃，采用逐次成形法共注射成形于金属模模腔内，制作了开口端部具有PET单层结构、在主体部和底部中间层聚乙醇酸层埋入到PET层的多层结构的有底预成形坯。层构成为PET/PGA/PET/PGA/PET这5层构成。
采用红外线照射将该多层预成形坯的开口端部加热到200℃，使之晶化。接着，按热型坯方式，在树脂温度160℃下在拉伸吹塑成形用金属模的模腔内吹入压缩空气，以拉伸倍率(吹塑比)约6倍(轴向＝约2倍、周向＝约3倍)进行了拉伸吹塑成形。将金属模的温度加热到160℃，在拉伸吹塑成形时热处理多层容器5秒，热固定包括主体部的整体。
其后，将压缩空气切换成内部冷却用的调温成5℃的冷却空气，流过20秒后，立即从金属模取出多层容器，缓冷，得到内容积为1500mL、具有PET/PGA/PET/PGA/PET的层构成、开口端部为PET单层、主体部和底部为聚乙醇酸层、并且聚乙醇酸层埋入到PET层中的结构的多层容器。
预成形坯的重量为约50g。多层容器主体部的总层厚为330μm，内外层和中间层的PET层合计厚度为300μm，聚乙醇酸层的厚度，各层为15μm、合计为30μm。该多层容器开口部的晶化度为31vol.％以上。
[实施例2]
针对实施例1，除了在采用共注射的预成形坯成形时，采用将PET的注射只限于浇口部的条件以外，其他与实施例1同样，得到具有从外层侧开始的PET(100μm)/PGA(30μm)/PET(200μm)的层构成、开口端部为PET单层、主体部和底部为聚乙醇酸层、并且聚乙醇酸层埋入到内外的PET层中的结构的多层容器。预成形坯的重量为约50g。多层容器主体部的总层厚为330μm，内外层的PET层的合计厚度为300μm，聚乙醇酸层的厚度为30μm。
[比较例1]
针对实施例2，除了代替聚乙醇酸使用了MXD6尼龙(三菱气体化学制：P-6001、熔点＝243℃、玻璃转变温度＝75℃、晶化温度＝163℃、MI＝7g/10分)以外，用与实施例2相同的方法成形多层容器。但是，设定成内外层(PET)侧注射缸端头部温度280℃、中间层(MXD6尼龙)侧注射缸端头部温度260℃、合流的热流道区部270℃。预成形坯的重量为约50g。多层容器主体部的总层厚为330μm，内外层的PET层的合计厚度为300μm，MXD6尼龙层的厚度为30μm。
[比较例2]
针对实施例2，除了代替聚乙醇酸使用了EVOH树脂(日本合成化学制：DC3212、熔点＝183℃、玻璃转变温度＝61℃、晶化温度＝160℃、MI＝12g/10分)以外，用与实施例2相同的方法成形多层容器。但是，设定成内外层(PET)侧注射缸端头部温度270℃、中间层(EVOH)侧注射缸端头部温度200℃、PET和EVOH合流的热流道区部260℃。预成形坯的重量为约50g。容器主体部的合计层厚为330μm，内外层的PET层的合计厚度为300μm，EVOH层的厚度为约30μm。
[比较例3]
针对实施例2，除了不进行预成形坯开口端部的晶化处理和拉伸吹塑成形时的在金属模内的热处理以外，用与实施例2相同的方法成形多层容器。预成形坯的重量为约50g。多层容器主体部的总层厚为330μm，内外层的PET层的合计厚度为300μm，聚乙醇酸层的厚度为30μm。
[实施例3]
针对实施例1，代替PET使用了聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)均聚物(熔点＝265℃、玻璃转变温度＝120℃、晶化温度＝220℃、)，但未进行预成形坯开口端部的晶化和在金属模内的容器主体部的热固定。其他与实施例1同样地制作了多层容器。该多层容器不仅耐热填充，而且具有也能耐受煮沸的优良的耐热性和氧气阻挡性。
[实施例4]
针对实施例1，除了代替PET使用了依据ANTEC2000pp-2412公开的方法的PET/粘土纳米复合材料(含有3重量％的纳米复合材料用粘土的PET)以外，与实施例1同样地制作了多层容器。得到的多层容器，氧透过率比实施例1的多层容器大一些，再有，不仅耐热填充，还具有也能耐受煮沸的优良的耐热性和氧气阻挡性。
                                                                     表1
                           实施例                        比较例
            1         2         3        1        2          3
容器主体部侧壁层构成厚度(μm)PET层(合计)其他层(合计) PET/PGA/PET/PGA/PET330300(3层)30(2层) PET/PGA/PET330300(2层)30(1层) PEN/PGA/PEN330300(2层)30(1层) PET/MXD6/PET330300(2层)30(1层) PET/EVOH/PET330300(2层)30(1层) PET/PGA/PET330300(2层)30(1层)
拉伸倍率(倍)吹塑比轴向周向 约6约2约3 约6约2约3 约6约2约3 约6约2约3 约6约2约3 约6约2约3
开口端部热处理晶化度(vol.％) 有≥30 有≥30 无- 有≥30 有≥30 无-
热固定(145℃/10sec)          有        有        无       有        有          无
氧透过率(cc/bottle·day)        0.005       0.007       0.004      0.03       0.01        0.005
成形加工性          A         A         A       B        C          A
耐热性93℃/20秒的热填充 A A A A A B
透明性          A         B         A       C        C          A
中间层配置了EVOH层的多层容器(比较例2)，在成形条件下树脂的流动特性不好，拉伸特性不良，EVOH层的厚度分布离散，打入高度的变动导致的外观不良、热稳定性差、成形加工性差。
实施例1的多层容器，将中间层分为2层，形成分离阻挡，因此多层容器的氧透过率提高。
上述实施例采用了热型坯方式，但证实了即使是冷型坯方式，以实施例1和实施例2的层构成也得到同样良好的结果。
实施例的多层容器，作为热塑性聚酯树脂使用了PEN，因此即使不进行开口端部的晶化处理和在金属模内的容器主体部的热处理，也得到还能耐受煮沸处理的耐热性的拉伸吹塑容器。
工业实用性
本发明提供了气体阻挡性、耐热性、成形加工性、透明性、耐久性优良的多层容器及其制造方法。本发明的多层容器具有高的氧气阻挡性和二氧化碳阻挡性，能以各种瓶、广口瓶、杯子等形状使用。本发明的多层容器具有能耐受热填充的耐热性。

Claims (20)

1.一种多层容器，其特征是，它是至少含有聚乙醇酸层和热塑性聚酯树脂层的多层容器，
(a)聚乙醇酸是按60重量％以上的比例含有用式(1)
表示的重复单元，并且依据JIS K-7126标准在温度23℃和相对湿度80％的条件下测定的氧气透过系数为5.0×10-14cm3·cm/cm2·sec·cmHg以下的气体阻挡性树脂，
(b)在多层容器的主体部和底部，热塑性聚酯树脂层形成内外层，
(c)在多层容器的主体部和底部，由至少1层的聚乙醇酸层构成的中间层埋入到热塑性聚酯树脂层之中，
(d)多层容器的开口端部只由热塑性聚酯树脂层形成，
(e)多层容器的主体部被双向定向，并且
(f)多层容器具有能耐受在93℃、20秒钟的条件下的热填充的耐热性。
2.根据权利要求1所记载的多层容器，多层容器的开口端部的热塑性聚酯树脂层被晶化。
3.根据权利要求1所记载的多层容器，多层容器的主体部在双向定向的状态下被热固定。
4.根据权利要求1所记载的多层容器，多层容器的主体部具有浊度值为4.0％以下的透明性。
5.根据权利要求1所记载的多层容器，中间层由至少2层的聚乙醇酸层构成。
6.根据权利要求1所记载的多层容器，多层容器的主体部和底部具有由(i)热塑性聚酯树脂/聚乙醇酸/热塑性聚酯树脂、或者(ii)热塑性聚酯树脂/聚乙醇酸/热塑性聚酯树脂/聚乙醇酸/热塑性聚酯树脂组成的层构成。
7.根据权利要求1所记载的多层容器，热塑性聚酯树脂是热塑性芳香族聚酯树脂。
8.根据权利要求7所记载的多层容器，热塑性芳香族聚酯树脂是选自聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、以1，4-环己烷二甲醇为共聚成分的非晶性聚对苯二甲酸乙二醇酯共聚物(PETG)、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、以及聚-1，4-亚环己基二亚甲基对苯二甲酸酯·间苯二甲酸酯共聚物(PCTA)的至少1种热塑性芳香族聚酯树脂。
9.根据权利要求1所记载的多层容器，热塑性聚酯树脂是聚对苯二甲酸乙二醇酯，并且多层容器的主体部在双向定向的状态下被热固定。
10.根据权利要求1所记载的多层容器，热塑性聚酯树脂是含有纳米复合材料用粘土的热塑性聚酯树脂组合物。
11.根据权利要求1所记载的多层容器，在聚乙醇酸层与热塑性聚酯层之间存在粘接剂层。
12.根据权利要求10所记载的多层容器，粘接剂层含有干燥剂。
13.根据权利要求1所记载的多层容器，在多层容器的主体部和底部，还进一步含有再磨层。
14.一种制造多层容器的方法，其特征是，该方法是至少共注射聚乙醇酸和热塑性聚酯树脂，形成有底的多层预成形坯，接着双向拉伸吹塑成形该多层预成形坯，制造多层容器的方法，
(I)作为聚乙醇酸，使用按60重量％以上的比例含有用式(1)
表示的重复单元，并且依据JIS K-7126标准在温度23℃和相对湿度80％的条件下测定的氧气透过系数为5.0×10-14cm3·cm/cm2·sec·cmHg以下的气体阻挡性树脂，
(II)通过使用具有多台注射缸的成形机，采用逐次成形法或同时成形法以一次合模动作通过1个浇口向单一的预成形坯金属模模腔内共注射熔融的各树脂，来制作(A)内外层为热塑性聚酯树脂层、(B)由至少1层的聚乙醇酸层构成的中间层埋入到热塑性聚酯树脂层之中、(C)开口端部只由热塑性聚酯树脂层构成、(D)其他部分具有3层以上的多层构成的有底的多层预成形坯，
(III)根据需要加热处理多层预成形坯的开口端部，使热塑性聚酯树脂层晶化，然后，
(IV)将多层预成形坯调整成可拉伸的温度后，插入到吹塑成形用金属模模腔内，吹入加压流体，进行拉伸吹塑成形。
15.根据权利要求14所记载的制造方法，在工序(II)中，采用同时成形法制作多层预成形坯，在该时，控制共注射时的各树脂的熔体粘度，以使在各个熔融温度和剪切速度100秒-1下测定的热塑性聚酯树脂的熔体粘度(ηT)相对于聚乙醇酸的熔体粘度(ηP)的比(ηT/ηP)为1以下。
16.根据权利要求14所记载的制造方法，在工序(II)中，采用逐次成形法制作多层预成形坯，在该时，通过错开熔融的各树脂从注射缸注射的定时，以连续且交替地注射，来制作使先注射的热塑性聚酯树脂形成为内外层、使后注射的聚乙醇酸形成为中间层的多层预成形坯。
17.根据权利要求14所记载的制造方法，在工序(II)中，采用逐次成形法制作多层预成形坯，在该时，通过错开熔融的各树脂从注射缸注射的定时，并首先注射热塑性聚酯树脂，中途注射聚乙醇酸，同时且连续地注射两树脂，来制作使热塑性聚酯树脂形成为内外层、使聚乙醇酸形成为中间层的多层预成形坯。
18.根据权利要求14所记载的制造方法，在工序(III)中，加热处理多层预成形坯的开口端部，使热塑性聚酯树脂层晶化成晶化度25vol.％以上。
19.根据权利要求14所记载的制造方法，在工序(IV)中，以在轴向为1.5-3倍、在周向为3-5倍的倍率进行双向拉伸吹塑成形。
20.根据权利要求14所记载的制造方法，在工序(IV)中，将金属模温度加热到100-165℃，在拉伸吹塑成形的同时，进行被双向定向的多层容器的主体部的热固定。
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