KR100969848B1 - 생분해성 내열성 경질수지 용기의 제조방법 - Google Patents
생분해성 내열성 경질수지 용기의 제조방법 Download PDFInfo
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Abstract
글리콜산계 중합체층과 다른 생분해성 수지층과의 적층구조를 가지고, 이 다른 생분해성 수지층이 외측 및/또는 내측이 되도록 가열 성형되어 있는 생분해성 내열성 경질수지 성형용기를 형성한다. 이 용기는, 생분해성 및 강성, 내열성이 우수한 동시에, 내용물 투시성도 우수하여, 예를 들어 식품 등의 일시적 보존용기로서 적당하다.
글리콜산, 락트산, 중합체, 생분해성 수지, 보존용기, 투시성, 내열성.
Description
본 발명은, 예를 들면 식품 등의 내용물의 일시적 보존 용기로서 알맞은 생분해성 또한 강성, 내열성의 경질수지 성형용기의 제조방법에 관한 것이다.
폴리락트산이나, 숙신산계 지방족 폴리에스테르 등은 환경조화형의 생분해성 수지로서 흥미를 받고 있다. 식품 등의 일시적 보존 용기로서 이용할 수 있으며, 사용 후 생분해시킴으로써 쓰레기를 발생시키지 않는 것을 기대할 수 있고, 또 유통기간이 지난 내용물의 식품 등과 함께 콤포스트화할 수 있고, 분별 작업을 생략함으로써 절력화를 기대할 수 있다. 그러나, 이들 수지는 내열성이 떨어지기 때문에, 식품을 다시 데우거나 하면 용기가 연화, 변형해 버리고, 경우에 따라서는 내용물이 넘쳐 흐르고, 주위의 오염이나 화상 등의 우려가 있었다. 또, 가스 투과에 의해 식품등의 내용물이 산화 열화하기 쉽다는 경향이 있었다.
한편, 폴리글리콜산은, 180℃이상의 융점과, 높은 가스 배리어성을 가지는 결정성의 생분해성 수지로서 알려져 있지만, 이것을 비교적 두께가 두꺼운 시트상태로 가열 성형하면, 백화해버려 얻어진 성형용기의 내용물 투시성이 손상된다. 이 때문에 폴리글리콜산을 비롯한 글리콜산계 중합체는, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리락트산이나 숙신산계 지방족 폴리에스테르 등의 다른 열가소성수지와 적층 한 가스 배리어성의 복합 필름으로서 제안되고 있지만(일본국 특개평10-80990호 공보), 경질수지 성형용기 재료로서의 사용은 거의 행해지지 않고 있다.
상기한 사정에 비추어 보아, 본 발명의 주요한 목적은, 생분해성 및 강성, 내열성이 우수하고, 예를 들면 식품 등의 내용물의 일시적 보존 용기로서 알맞은 경질수지 성형용기를 제공하는 것을 주요한 목적으로 한다. 더 구체적으로는, 본 발명은, 상기와 같은 경질수지 성형용기를 글리콜산계 중합체층을 주요한 구성 수지층으로 하는 적층복합 성형용기에 의해 실현하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들의 연구에 의하면, 다른 생분해성 수지층과 적절한 위치 관계로 배치하면, 글리콜산계 중합체층은 상기한 생분해성 및 강성, 내열성이 우수한 복합 경질수지 성형용기를 구성하는데 매우 알맞은, 수지층인 것이 판명되었다.
즉, 본 발명의 생분해성 경질수지 성형용기는, 글리콜산계 중합체층과 다른 생분해성 수지층과의 적층구조를 가지고, 이 다른 생분해성 수지층이 외측 및/또는 내측이 되도록 가열 성형되어 있는 것을 특징으로 하는 것이다.
본 발명에서 이용한 글리콜산계 중합체층이, 상기한 바와 같은 특성을 가지는 복합 성형용기를 구성하는데에 있어서, 극히 적합한 이유는, 락트산계 중합체나 숙신산계 지방족 폴리에스테르 등의 다른 생분해성 수지에 비하여, 다음과 같은 특질을 가지는 것이다. 즉, (가)글리콜산계 중합체층은 결정성이며, 특히 결정화 속도가 현저하게 빠르다. 그리고, 그 결정화에 따라 다른 생분해성 수지에 비하여 현저하게 큰 강성수지층을 준다. 이 특성은, 경질수지용기를 형성하는데에 당연히 현저하게 바람직한 성질이다. (나)그러나, 이 결정성에 기인하여, 그 단층을, 딥 드로잉, 블로성형 등의 용기형성을 위한 가열성형을 행하면, 성형용기가 백화하는 결점을 가지는 것은 상기한 바와 같다. 그러나, 본 발명자들이 더욱 연구한 결과, 글리콜산계 중합체단층의 가열성형에 의해 일어나는 백화는, 주로, 장력이 집중해서 인가되는 그 표면의 거침의 결과로서 일어나는 것이며, 또한 그 위에 다른 생분해성 수지층을 설치하여 적층해 가열 성형했을 때에는, 그 백화는 현저하게 완화되는 것이 발견되었다. 이 글리콜산계 중합체층 표면의 성형 거침에 의한 백화는, 특히 글리콜산계 중합체층의 변형도가 크게 되는 외측면에 있어서 현저하고, 따라서 내측면보다는 외측면상에 다른 생분해성 수지층을 배치했을 때에 더욱 큰 백화방지 효과를 얻을 수 있지만, 외측과 내측의 양측면에 다른 생분해성 수지층을 배치했을 때에, 더욱 양호한 백화방지 효과를 얻을 수 있다. (다)상기와 같이 하여 다른 생분해성 수지층과 적층해서 성형용기를 구성하는 글리콜산계 중합체층은, 그 가열성형의 과정에서, 또는 필요에 따라 또 행하는 히트셋처리에 의해, 결정화하여 강성을 증가시키고, 도시락등의 식품의 일시 보관에 알맞은 경질수지용기를 형성한다.(이에 대하여, 락트산계 중합체는 결정화 속도가 매우 늦어, 히트셋처리에 의해 결정화가 진행되기 어렵다.) (라)또 상기 결정화의 과정에서 현저하게 내열성이 증대하고, 다른 생분해성 수지층과의 적층상태로 전자레인지에서 1분 이상의 가열을 행하여도 본질적인 변형성을 나타내지 않는 정도의 내열을 보인다.(이와 관련하여, 숙신산계 지방족 폴리에스테르는 융점이 낮고(100℃정도), 결정화도도 낮으며, 따라서 내열성, 강성의 어느 것도 모자라다.) (마)글리콜산계 중합체는, 다른 생분해성 수지는 물론, 종래부터 이용되고 있는 대표적 가스 배리어성 수지인 EVOH(에틸렌-비닐 알코올 공중합체)에 비하여 약 3배 이상(산소투과계수로서 약 1/3이하)이라는 큰 가스 배리어성을 가지므로, 예를 들면 병에 성형했을 때에는, 내용물의 보존 효과를 현저하게 높일 수 있다. (바)글리콜산계 중합체는, 락트산계 중합체나 숙신산계 지방족 폴리에스테르등의 다른 생분해성 수지에 비해서도 동등 이상의 생분해성을 가지고, 이들 생분해성 수지층의 적층구조로부터 본질적으로 되는 성형용기는, 식품 등의 일시적 보존용기로서 사용 후 생분해시켜 쓰레기의 발생을 방지하는 것이 가능하게 되고, 또 유통기간이 지난 식품 등의 내용물 등과 함께 콤포스트화하는 것도 가능하게 된다.
본 발명의 생분해성 내열성 경질수지 성형용기는, 상기의 지견을 기초로 하여 완성한 것이다.
상기한 바와 같이 본 발명에 의하면, 글리콜산계 중합체층과 다른 생분해성 수지층과의 적층구조를 가지고, 생분해성 및 강성, 내열성이 우수한 동시에, 내용물 투시성도 우수하고, 예를 들면 식품등의 일시적 보존 용기로서 알맞은 경질수지성형용기가 제공된다.
(발명의 실시 형태)
(글리콜산계 중합체)
본 발명의 경질수지 성형용기의 주된 구성수지층을 형성하는 글리콜산계 중합체는 하기(1)식으로 나타난 반복 단위를 가지는 생분해성(가수분해성) 또한 결정성의 폴리에스테르이다:
-(OCH2CO)- (1)
상기 반복단위만으로 이루어지는 글리콜산 단독중합체(PGA)가 바람직하게 이용되는 것 이외에, 다른 반복단위를 포함하는 것도 가능하지만, 생분해(내지 가수분해)에 의해 주쇄가 절단되는 구조가 바람직하다. 바람직하게는 카르복실산 에스테르 및 탄산 에스테르를 포함하는 에스테르 구조나, 아미드 구조 등으로, 특히 생분해성의 관점에서 지방족 에스테르 구조가 바람직하다. 그 예로서는, 예를 들면 이하의 것을 들 수 있다:
-(OCHCH3CO)- (2)
-(OCH2CH2CH20CO)- (3)
-(OCH2CH2CH2CH2CO)- (4)
결정화에 의한 강성 및 내열성의 향상 효과를 유지하기 위해서, 다른 반복 단위구조의 비율은 50중량%미만, 바람직하게는 30중량%미만, 더 바람직하게는 15중량%미만이다.
또 글리콜산계 중합체층에, 그 결정성을 조절하는 등의 목적으로, 강성, 내열성을 저해하지 않는 범위의 비교적 소량(예를 들면 20중량%까지)의 다른 열가소성수지를 혼합할 수도 있다.
다른 수지로서는, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리염화비닐, 폴리스티렌등의 범용수지도 이용할 수 없는 것은 아니지만, 가능한 한 생분해성 수지의 구성비율을 높게 하기 위해서, 락트산계 중합체, 숙신산과 에틸렌디올이나 부탄디올과의 중축합체인 숙신산계 지방족 폴리에스테르, 폴리카프로락톤, ω히드록시아세트산 축합물, 바이오맥스(등록상표, Du Pont사제)등의 가수분해성 폴리에스테르, 셀룰로오스, 전분등의 다른 생분해성 수지를 이용하는 것이 바람직하다.
(다른 생분해성 수지)
글리콜산계 중합체층과 함께, 본 발명의 경질수지 성형용기를 구성하는 생분해성 수지층의 구성수지로서는, 글리콜산계 중합체층 중에 혼입될 수 있는 것으로서 예시한 락트산계 중합체, 숙신산과 에틸렌디올이나 부탄디올과의 중축합물인 숙신산계 지방족 폴리에스테르, 폴리카프로락톤, ω히드록시아세트산 축합물, 셀룰로오스, 전분등의 다른 생분해성 수지를 이용할 수 있다. 그 중에서도 비교적 내열성이 양호한 락트산계 중합체의 층을 적층하는 것이 바람직하다. 다른 생분해성수지로서는, 본 발명의 경질수지 성형용기의 리그라인드(회수, 재분쇄)물을 이용할 수도 있다. 이것은, 글리콜산계 중합체, 락트산계 중합체, 숙신산계 지방족 폴리에스테르등의 생분해성 수지로 이루어지고, 때로는, 접착성 수지 등을 포함한 것으로, 본 발명의 성형용기의 투명성을 현저하게 저하시키지 않는 범위의 것이다.
이러한 다른 생분해성 수지층은, 본 발명의 성형용기에 있어서, 적어도 글리
콜산계 중합체층 외측 또는 내측, 바람직하게는 외측의 1층으로서 설치되지만, 보다 바람직하게는 외측 및 내측의 양측에 설치하고, 한 쌍의 다른 생분해성 수지(동일하지 않아도 좋으나, 가장 바람직하게는 모두 락트산계 중합체층이다)에 의해 글리콜산계 중합체층을 협지(挾持)하는 구조로 한다. 얻어진 성형용기의 층구성으로서는, 적어도 2층구성이며, 예를 들면, 다른 생분해성 수지/글리콜산계 중합체/다른 생분해성 수지(리그라인드물을 포함하여도 좋다), 다른 생분해성 수지/리그라인드물/글리콜산계 중합체/다른 생분해성 수지(리그라인드물을 포함하여도 좋다)등을 들 수 있다. 다른 생분해성 수지의 층은, 이종(異種)의 수지의 2층구성이라도 좋고, 전체의 층구성으로서는, 예를 들면 숙신산계 지방족 폴리에스테르/락트산계 중합체/글리콜산계 중합체/락트산계 중합체(이 경우, 숙신산계 지방족 폴리에스테르가 비교적 저융점이기 때문에 역 히트실성이 부여된다)등이 있다. 어느 경우도, 층간에 적당히 접착층이 삽입된다.
(두께)
알맞은 열처리를 거친 후에 양호한 강성을 가지는 경질수지 성형용기가 되기 위해서, 본 발명의 성형용기는, 두께(글리콜산계 중합체층과 다른 생분해성 수지층의 합계 두께)가 평균으로 적어도 100μm이상인 것이 필요하며, 바람직하게는 150μm이상, 특히 바람직하게는 200μm이상으로 한다. 100μm미만에서는 용기에 튀김, 반찬, 쌀밥 등 비교적 중량이 있는 식료품을 넣으면 무게로 휘고, 취급성이 저하할 우려가 있다. 상한은, 주로 경제성을 고려하여 정해지지만 일반적으로 5000 μm이하이다.
또 필요한 강성을 확보하고 또한 적층에 의한 백화방지 효과를 얻기 위해서 글리콜산계 중합체층과 다른 생분해성 수지층과의 합계 두께에 대하여, 글리콜산계 중합체층의 두께가 2∼98%, 더욱이 5∼80%의 범위인 것이 바람직하다.
(접착성 수지층)
본 발명의 성형용기는, 상기한 글리콜산계 중합체층과 다른 생분해성 수지층만으로 구성할 수도 있고, 이것은 용기전체의 생분해성의 향상을 위해서 바람직하지만, 일단 다층 시트 형성 후에 (딥)드로잉, 블로성형 등의 2차 가공성형을 행하여 부형(賦刑)을 실시할 경우 등에는, 층간 접착강도를 향상시키기 위해서, 글리콜산계 중합체층과 다른 생분해성 수지층과의 사이에 접착성 수지층을 삽입할 수도 있다. 접착성 수지로서는 에폭시 변성 폴리올레핀, 에틸렌아세트산비닐 공중합체의 가교물 등이 바람직하게 이용된다. 이들은, 상기한 각종 생분해성 수지에 비하여 생분해성은 떨어지지만, 접착성 수지층의 두께는, 예를 들면 0.5∼30μm정도이며, 그 환경에 대한 부하는, 사용량의 적음에 의해 경감 가능하다. 물론, 생분해성의 보다 양호한 접착성 수지가 개발되면 본 발명에 있어서 적합하게 이용할 수 있다.
(가열 성형)
본 발명의 성형용기는, 다층사출성형 등의 용융 수지성형법에 의해 직접 성형할 수 있는 것 이외에, 이렇게 하여 형성한 글리콜산계 중합체층과 다른 생분해성 수지층과의 적층 프리폼의 블로성형(연신 블로성형), 다이렉트 블로성형, 인플 레이션, 또한, 일단 다층 시트화 한 뒤의 진공성형, 용융 진공성형, 딥 드로잉등의 기술이 적합하게 이용된다. 진공성형은 60-120℃에 0.5초에서 3분간, 바람직하게는 1초에서 2분간 예열하고, 금형내를 감압함으로써 금형에 밀착하는 형태로 시트를 성형할 수 있다. 용융 진공성형에서는 160에서 240℃, 바람직하게는 170-230℃로 가열하여 성형을 행할 수 있다.
(열처리)
상기 가열 성형을 통해서, 성형용기에는, 주로 포함되는 글리콜산계 중합체
층의 결정화를 통해, 증대한 강성 및 내열성이 부여되지만, 필요에 따라 더욱 결정화를 진행시키고, 강성 및 내열성을 증대하기 위해서 성형용기의 추가 가열 처리( 히트셋 처리)가 행해진다. 바람직하게는 열처리는, 통상, 성형용기에 요구되는 내열온도나 그 이상의 온도로 가열함으로써 행해지지만, 바람직하게는 100-210℃, 더욱 바람직하게는 150-200℃에서 행해진다.
열처리시간은, 특별히 한정되지는 않으나, 글리콜산계 중합체의 결정화 시간을 고려해서 통상은 1초에서 60분이내로, 바람직하게는 2초에서 10분이내, 특히 바람직하게는 5초에서 5분이내이다. 1초보다 짧으면 열처리가 불충분한 경우가 있고, 60분보다 길게 하여도 열처리 효과에 변화는 거의 없고, 처리 공정시간을 길게 해버리는 것 뿐이다.
(강성, 내열성)
상기한 가열 성형 및 필요에 따라 행하는 열처리 공정을 통해서 본 발명의 성형용기에 필요한 강성 및 내열성이 부여된다.
본 발명의 성형용기에 있어서 바람직한 강성은, 외측 수지층으로부터 하중을 인가한 상태에서의 굽힘 탄성계수(Ef)로서, 100㎏/㎟이상, 특히 150㎏/㎟이상, 두께(t)[㎜]를 가미하여 Efxt가 1㎏/㎜이상, 특히 2㎏/㎜이상인 것이 바람직하다. 이들 수치는, 예를 들면 시트성형의 경우, 성형전의 시트에 실제의 가열 성형 및 열처리중의 열이력을 준 후에, 굽힘 시험을 행하고, 성형 후의 두께 감소에 대응하는 두께 보정을 행함으로써 구해진다.
또 본 발명의 성형용기에 있어서 바람직한 내열성은, 내용물로서, 예를 들면, 1홉 정도 지은 식은 밥을 넣은 상태에서 500W출력의 전자레인지중 1분 가열로 육안으로 봐서 실질적인 변형이 일어나지 않는 것이다.
(백화도)
본 발명의 성형용기는, 가열 성형 후에 있어서, 내용물을 투시할 수 있을 정도의 내백화성을 가지는 것이 필요하다. 즉 본 발명의 성형용기는, 헤이즈(성형용기의 측벽으로부터 잘라낸 시트편에 대해서 JIS K6714에 준거하여 측정)가 50%이하인 것이 필요하고, 바람직하게는 20%이하이며, 더 바람직하게는 10%이하이다. 헤이즈가 50%를 넘으면 흐린 글래스 형상으로 내용물의 판별이 곤란하다. 이에 대하여, 헤이즈가 20%이하이면, 흐린 글래스 형상이지만 내용물의 특정에는 지장 없고, 10%이하이면 내용물의 투시성은 양호하다.
(용도)
이렇게 하여 얻어진 본 발명의 경질수지 성형용기는, 상기한 바와 같이, 내열성과, 폐기에 바람직한 생분해성, 용기로서의 취급에 바람직한 강성 및 내용물 투시성이 바람직한, 식품의 일시적 보존 용기로서, 극히 바람직하게 이용할 수 있는 것 이외에, 가열 살균을 위한 내열성도 포함시켜서 동일한 성질이 바람직한 의료용구용기 등으로서도 적합하게 이용할 수 있다. 또 병 형상으로 성형한 때에는, 글리콜산계 중합체의 우수한 가스 배리어성을 이용하여, 산소 열화를 꺼리는 음료등의 내용물의 용기로서도 적합하다. 또, 본 발명의 경질수지 성형용기 리그라인드(분쇄)물의 성형체의 강성을 이용하여, 예를 들면 편의점 도시락의 성형용기에 부수되는 젓가락, 이쑤시개(어느 것이나 간벌재이여도 좋다), 1회용 포크, 조미료용의 작은 블로용기, 작은 주머니용 파우치(다른 생분해성 수지로서 숙신산계 지방족 폴리에스테르를 적층하면, 실링하기 쉽다), 바란(조릿대모양을 곁들인 녹색 시트)의 성형에 채용하면, 편의점 도시락의 전체를 생분해성 수지로 형성할 수 있다. 이 때, 이들의 부수되는 것은, 가령 투명성이 나빠도 상관없다.
또한, 본 발명의 경질수지 성형용기는, 내용물의 수용에 알맞은 형상으로 성형되어 있지만, 동일 적층구조를 가지는 평탄한 시트 내지 필름을, 주로 그 우수한 가스 배리어성, 내열성, 생분해성 등의 성질을 이용하여, 예를 들면 볼(공기형) 또는 직육면체 용기로서 성형된 본 발명의 성형용기와 조합시켜 전자레인지 가열이 가능한 식품 등을 수용한 포장체를 형성하기 위한, 뚜껑재로서 이용할 수도 있다.
다만 상기한 바와 같은 개방된 볼 또는 직육면체형상을 이루는 본 발명의 성형용기는, 통상의 식품용 랩 필름 등에 의해 일시적으로 포장체를 형성하여, 전자레인지 가열하는 것 같은 모양으로 이용할 수도 있다. 또, 슬라이스 햄을 겹쳐 쌓은 것을 포장하는 딥 드로잉 성형용의 바닥재용 포장재료로서, 딥 드로잉 성형 후, 내열성, 내핀홀성, 라벨 적성 등 적당히 원하는 특성에 따라 이용할 수 있다. 그 뚜껑재와의 실링성 등이 요구되어질 때에는, 외측 또는 내측의 층에 숙신산계 지방족 폴리에스테르를 배치하거나 할 수 있다.
본 발명의 성형용기와, 별도 준비한 생분해성 필름을 사용해서 포장체의 전체를 생분해성으로 할 수 있다. 이 구체적 구성예로서는 이하를 들 수 있다.
1)본 발명의 성형용기 및 이 성형용기위에 배치된 내용물을, 생분해성 필름에 의해 싸고, 이 필름의 가장자리부를 성형용기의 바닥부에 있어서 서로 포개거나(랩한다), 또는 서로 포갠 후 실링한다. 실링의 모양은, 합장 실링(한쪽 내표면 실링) 또는 봉투 실링(내, 외표면간 실링 또는 백 시밍)의 어느 것이라도 좋다.(이 포장 모양의 더욱 자세한 내용에 대해서는, 예를 들면 일본국 특개평3-162262호 공보, 특허 제2991526호 공보참조).
2)본 발명의 성형용기를, 실링성 수지표면을 가지는 플랜지부를 가지는 바닥재 용기로서 구성하고, 내용물을 배치한 후, 생분해성 필름으로 이루어진 뚜껑재를 상기 바닥재 용기의 플랜지부에 실링하여 포장체를 형성한다.(이 모양의 보다 자세한 내용에 대해서는, 예를 들면 일본국 특개평4-72135호 공보참조).
상기1) 및 2)의 어느 모양에 있어서도, 생분해성 필름이 열수축성 필름인 경우에는, 상기에서 얻어진 포장체에 슈링크 터널을 통과시킴으로써 이 필름이 수축하여 미려한 포장체로 마무리된다.
또 생분해성(열수축성) 필름의 층구성으로서는, 예를 들면 락트산계 중합체/글리콜산계 중합체/숙신산계 지방족 폴리에스테르 등을 들 수 있다. 생분해성 필 름에는 방운제가 도포 내지 배합되어 있어도 좋다. 이러한 생분해성 필름은, 예를 들면 후기 실시예에 있어서의 랩 필름(「구레랩」, 구레하카가쿠고교 가부시키가이샤제) 대신으로 이용할 수 있다.
이하에 실시예 및 비교예를 들어서, 본 발명에 대해서 더 구체적으로 설명하겠다.
[실시예1]
폴리글리콜산(240℃, 전단속도 100/초에 있어서의 용융 점도 2000Pa·s)의 지름15㎝, 두께200μm의 비정질 시트상에 펠릿 형상의 폴리락트산(상품명:「라쿠티」, 시마즈세이사쿠쇼제) 2g을 얹고, 240℃로 가열된 히트 프레스 장치로 예열1분, 5MPa의 가압 1분으로 용융시킨 후, 즉시 얼음물로 냉각하여 두께300μm의 투명한 적층 시트를 얻었다. 얻어진 시트를 건조 후, 폴리락트산측이 외측이 되도록 하면서 140℃로 가열하여 두께200μm의 공기형으로 압공성형하였다. 성형 후, 공기형상을 유지할 수 있도록 지그로 지지하면서 120℃에서 1분간, 성형물의 열처리를 행하였다. 열처리 후는 지그를 제거하여도 공기형상을 유지하고 있었다. 또한, 100℃의 오븐중에 넣어 보았지만, 개관, 형상 모두 변화 없고, 내열성을 가지고 있는 것이 확인되었다. 성형, 열처리 및 오븐처리를 통해서 헤이즈는 10%이하였다.
[실시예2]
실시예1에서 얻어진 열처리 후의 공기형상 성형물에, 식은 밥을 넣고, 랩 필름(「구레랩」, 구레하카가쿠고교제)으로 표면을 씌운 채 전자레인지에서 1분간 가열하였다. 가열 후, 공기는 외관도 강도도 변화는 보이지 않고, 공기를 손에 들어 서 데워진 밥을 꺼내는 것이 가능하며, 내열성을 가지는 것을 확인할 수 있었다.
[비교예1]
펠릿 형상의 폴리락트산(상품명:「라쿠티9030」, 시마즈세이사쿠쇼제) 7g을, 240℃로 가열된 히트 프레스 장치로 예열1분, 5MPa의 가압 1분으로 용융시킨 후, 즉시 얼음물로 냉각해서 두께300μm의 투명한 단층시트를 얻었다. 얻어진 시트를 건조후, 140℃로 가열해서 두께200μm의 공기형으로 압공성형하였다. 성형 후, 공기형 상을 유지할 수 있도록 지그로 지지하면서 120℃에서 1분간 열처리를 하였다. 그 결과, 성형체는, 120℃에서는 연화되어 버려, 지그를 떼면 형상이 변형되어 버렸다.
[비교예2]
비교예1과 마찬가지로 열처리를 행한 폴리락트산의 공기형상의 성형체를, 지그 부착한 채 실온까지 냉각하였다. 실온까지 냉각함으로써 공기형상을 유지할 수 있게 되었다. 냉각 후의 공기 내부에, 식은 밥을 넣고, 랩 필름으로 표면을 씌운 채 전자레인지에서 1분간 가열하였다. 가열 후, 공기는 변형되어 있고 가열된 밥이 공기로부터 튀어 나와버렸다.
[비교예3]
글리콜산(240℃, 전단속도 100/초에 있어서의 용융 점도 2000Pa·s)을, 240℃로 가열된 히트 프레스 장치로 예열1분, 5MPa의 가압1분으로 용융시킨 뒤, 즉시 얼음 물에 냉각해서 두께250μm의 투명한 단층 시트를 얻었다. 얻어진 시트를 건조 후, 140℃로 가열해서 150μm의 공기형으로 압공성형하였다. 성형 후, 공기형 상을 유지 할 수 있도록 지그로 지지하면서 120℃에서 1분간 열처리를 행하였다. 얻어진 성형체는 헤이즈60%이었다.
[실시예3]
폴리글리콜산(PGA)과 폴리락트산(PLA)(상품명:「라쿠티9030」, 시마즈세이사쿠쇼제) 및 에틸렌-글리시딜메타크릴레이트 공중합체계 접착성 수지(「본드 패스트 EF-E」, 스미토모카가쿠고교 가부시키가이샤제)를 5층의 T다이 압출장치로 하기의 구성으로 투명한 다층 시트를 성형하였다. PLA/접착성 수지층/PGA/접착성 수지층/PLA(두께는 각각 왼쪽으로부터 90/10/100/10/90μm).
얻어진 다층 시트를 80℃로 1분간 가열한 뒤, 두께 200μm의 공기로 압공성형하였다. 성형 후, 공기형상을 유지할 수 있도록 지그로 지지하면서 150℃에서 1분간 열처리를 행하였다. 열처리 후의 공기형상 경질용기에 식은 밥을 넣고, 랩 필름으로 표면을 씌운 채 전자레인지에서 1분간 가열하였다. 가열 후, 공기는 개관도 강도도 변화는 보이지 않고, 공기를 손에 들어 데워진 밥을 꺼내기가 가능하며, 내열성을 가지는 것을 확인할 수 있었다. 전자레인지로 가열 후에 있어서의, 공기의 헤이즈는 9%이었다.
[실시예4]
실시예3에서 얻어진 두께300μm의 다층 시트를, 연속식 딥 드로잉 성형기를 이용하여, 100℃, 2초의 가열로 진공성형하여 충분한 투명성이 있는 두께 160μm의 도시락 상자 형상의 용기를 성형 가공할 수 있었다. 동일한 진공성형은 80-110℃, 2초의 범위에서의 가열로 가능한 것이 확인되었다. 성형 후, 장방형의 도시락 상 자 형상을 유지할 수 있도록 지그로 지지하면서 150℃에서 1분간 열처리를 행하였다. 열처리 후의 도시락 상자 형상 경질용기에 식은 밥을 넣고, 랩 필름으로 표면을 씌운 채 전자레인지에서 1분간 가열하였다. 가열 후, 도시락 상자 형상 경질용기는 개관도 강도도 변화는 보이지 않고, 도시락 상자 형상 경질용기를 손에 들어 데워진 밥을 꺼내는 것이 가능하며, 내열성을 가지는 것을 확인할 수 있었다. 전자레인지 가열 후의 용기의 헤이즈는 9%이었다.
[실시예5]
실시예3에서 얻어진 두께200μm의 다층 시트의 용융 진공 성형성을 검토하였다. 그 결과, 적외선 히터의 설정 온도 200℃에서 가열 시간을 조정하여, 두께160μm의 도시락 상자 형상 용기시작이 가능한 것을 확인하였다. 성형 후, 장방형의 도시락 상자 형상을 유지할 수 있도록 지그로 지지하면서 150℃에서 1분간 열처리를 행하였다. 열처리 후의 도시락 상자 형상 경질용기에 식은 밥을 넣고, 랩 필름으로 표면을 씌운 채 전자레인지에서 1분간 가열하였다. 가열 후, 도시락 상자 형상 경질용기는 개관도 강도도 변화는 보이지 않고, 도시락 상자 형상 경질용기를 손에 들어서 데워진 밥을 꺼내는 것이 가능하며, 내열성을 가지는 것을 확인할 수 있었다. 전자레인지 가열 후의 용기의 헤이즈는 9%이었다.
Claims (13)
- 하기의 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는, 생분해성 내열성 경질수지 용기의 제조방법:글리콜산계 중합체 및 상기 글리콜산계 중합체와는 다른 생분해성 수지를 공가열성형(共加熱成形)하는 것에 의해, 상기 생분해성 수지로 이루어진 층이 글리콜산계 중합체로 이루어진 층의 적어도 외측이 되도록 배치된 적층구조와, 볼 또는 직육면체 용기 형상의 전체 형상을 갖는 적층 성형체를 형성하는 단계, 및상기 적층 성형체를 히트셋(heat set) 처리하는 것에 의해, 전자레인지 가열 가능한 내열성 및 외측 수지층으로부터 하중을 인가한 상태에서의 굽힘탄성계수(Ef)가 100kg/mm2 이상으로 증가한 강성을 부여하는 단계.
- 제 1 항에 있어서, 상기 외측의 생분해성 수지층이 락트산계 중합체로 이루어지는 것을 특징으로 하는, 생분해성 내열성 경질수지 용기의 제조방법.
- 제 1 항에 있어서, 상기 글리콜산계 중합체층의 내측에도 상기 생분해성 수지층을 가지는 것을 특징으로 하는, 생분해성 내열성 경질수지 용기의 제조방법.
- 제 3 항에 있어서, 상기 내측의 생분해성 수지층이 락트산계 중합체로 이루 어지는 것을 특징으로 하는, 생분해성 내열성 경질수지 용기의 제조방법.
- 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 글리콜산계 중합체층과 상기 생분해성 수지층과의 사이에 접착성 수지층을 가지는 것을 특징으로 하는, 생분해성 내열성 경질수지 용기의 제조방법.
- 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 글리콜산계 중합체층과 상기 생분해성 수지층과의 합계 두께가 100∼5000μm이며, 그 중 글리콜산계 중합체층의 두께가 2∼98%인 것을 특징으로 하는, 생분해성 내열성 경질수지 용기의 제조방법.
- 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서, 외측수지층으로부터 하중을 인가한 상태에서의 굽힘 탄성계수(Ef)와 용기의 두께(t)와의 곱(Ef×t)이 1㎏/㎜이상인 것을 특징으로 하는, 생분해성 내열성 경질수지 용기의 제조방법.
- 제 1 항에 있어서, 상기 히트셋 처리는 100∼150℃에서 5초 내지 5분간 행하는 것을 특징으로 하는, 생분해성 내열성 경질수지 용기의 제조방법.
- 제 8 항에 있어서, 상기 히트셋 처리는 120∼150℃에서 5초 내지 5분간 행하는 것을 특징으로 하는, 생분해성 내열성 경질수지 용기의 제조방법.
- 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항의 제조방법에 의해 생분해성 내열성 경질수지 용기를 제조한 후, 생분해성 뚜껑재(材) 필름을 조합시켜 포장체를 형성하는 것을 특징으로 하는, 포장체의 제조방법.
- 제 10 항에 있어서, 상기 생분해성 뚜껑재 필름이 열수축성인 것을 특징으로 하는, 포장체의 제조방법.
- 제 10 항에 있어서, 상기 생분해성 뚜껑재 필름이 글리콜산계 중합체층을 적어도 1층 포함하는 것을 특징으로 하는, 포장체의 제조방법.
- 제 10 항에 있어서, 상기 생분해성 뚜껑재 필름이 가스 배리어성인 것을 특징으로 하는, 포장체의 제조방법.
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