JP2003136657A - 多層容器及びその製造方法 - Google Patents
多層容器及びその製造方法Info
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Abstract
性、耐久性に優れた多層容器とその製造方法を提供する
こと。 【解決手段】 ポリグリコール酸層と熱可塑性ポリエス
テル樹脂層とを含む多層容器であって、ポリグリコール
酸がガスバリア性樹脂であり、胴部及び底部において、
熱可塑性ポリエステル樹脂層が内外層を形成しており、
胴部及び底部において、少なくとも1層のポリグリコー
ル酸層からなる中間層が熱可塑性ポリエステル樹脂層の
中に埋め込まれており、開口端部が熱可塑性ポリエステ
ル樹脂層のみから形成されており、胴部が二軸配向され
ており、かつ、93℃20秒間の条件下でのホットフィ
ルに耐える耐熱性を有している多層容器、及びその製造
方法。
Description
リコール酸層と熱可塑性ポリエステル樹脂層とを含む多
層容器に関し、さらに詳しくは、熱可塑性ポリエステル
樹脂層の中に少なくとも1層のポリグリコール酸層から
なる中間層が埋め込まれた構造を有し、ガスバリア性、
耐熱性、成形加工性、透明性、耐久性に優れた多層容器
に関する。また、本発明は、共射出延伸ブロー成形法に
より、該多層容器を製造する方法に関する。本発明の多
層容器は、その特性を生かして、例えば、炭酸ガス入り
の果汁飲料、乳酸飲料、ビール、ワイン、醤油、ソー
ス、ジャム、ゼリー、スープ、サラダオイルなどの飲料
・食品用容器として好適である。
塑性樹脂製のブロー成形容器が開発されている。現在で
は、このようなブロー成形容器として、ポリエチレンテ
レフタレート(PET)からなる単層のPETボトルが
汎用されている。
けやすい内容物の容器としては不充分であり、ガスバリ
ア性の確保が必要となる。炭酸飲料の場合には、炭酸ガ
スバリア性も要求される。また、ジャム、ゼリー、果実
ソースなどの液状食品をブロー成形容器に充填する場
合、一般に、ホットフィル(熱間充填)が行なわれてい
る。炭酸ガス入りの果汁飲料や乳酸飲料などでも、ブロ
ー成形容器に充填する場合、熱水シャワーによる加熱殺
菌が行なわれている。そのため、ブロー成形容器には、
熱と圧力に耐える特性が要求されている。以上のことか
ら明らかなように、ブロー成形用器には、高度のガスバ
リア性とホットフィルに耐える耐熱性を有することが求
められている。
ために、中間層にガスバリア性樹脂層を配置した多層容
器をブロー成形法により成形する方法が幾つか提案され
ている。
及び内層がPET層からなり、中間層がメタキシレン基
含有ポリアミド樹脂から構成された多層構造の容器前駆
成形体を形成し、次いで、該容器前駆成形体を二軸延伸
ブロー成形して多層容器を製造する方法が提案されてい
る。
なくとも2種の熱可塑性樹脂からなる多層構造を有する
ブロー成形容器であって、少なくとも胴部肉薄部が3層
以上の多層構造を有し、少なくとも口部開口端部が単一
構造を有し、かつ、少なくとも胴部肉薄部が二軸配向し
た多層構造を有するブロー成形容器が開示されている。
該公報には、内外層と口部開口端部とを構成する熱可塑
性樹脂としてPETが、中間層としてEVOHやメタキ
シレン基含有ポリアミド樹脂が記載されている。
ETからなる内外層とガスバリア性樹脂からなる少なく
とも1個の中間層とを含む多層予備成形品を、熱固定温
度に維持された金型内にて二軸延伸ブロー成形を行なう
と共に、ブロー成形体の熱処理を行い、しかる後、ブロ
ー成形体を冷却して金型から取り出す二軸延伸容器の製
造方法が開示されている。該公報には、ガスバリア性樹
脂として、EVOHとキシレン基含有ポリアミド樹脂を
用いた実施例が示されている。
T、PET/MXD6/PETなどの層構成を有する共
射出延伸ブロー成形法により多層容器は、例えば、ビー
ルやワイン用容器として、1990年代から市販されて
いる。
近いこと、溶融粘度が高いことなどから、PETと組み
合わせて共射出延伸ブロー成形することは、かなり困難
である。即ち、2つの樹脂の適正成形温度が大きく異な
っているため、共射出延伸ブロー成形の条件設定が困難
である。例えば、高温射出時には、EVOHが架橋(ゲ
ル化)して溶融粘度が高くなり、その結果、流動状態が
不安定になる。そのため、中間層となるEVOH層は、
厚みのバラツキが大きくなったり、打ち込み高さ(ボト
ル底部からEVOH層の先端部までの高さ)の不良やバ
ラツキが避けられず、ガスバリア性が不足したり、外観
不良となりやすい。
として代表的なMXD6ナイロンは、融点がPETの融
点に近いため、PETとの組み合わせで極めて良好な共
射出成形性を示す。また、両樹脂は、ガラス転移温度が
近似しているため、延伸ブロー成形時の適正成形温度の
設定が容易である。しかし、MXD6ナイロンは、EV
OHに比べてガスバリア性がそれほど良好ではないた
め、MXD6ナイロンを中間層とするブロー成形用器
は、長期間にわたって酸素バリア性が要求される用途や
高度のガスバリア性が要求される用途には適していな
い。
フタル酸ジメチルとエチレングリコールを重縮合して得
られた樹脂とグリコリドを開環重合して得られた樹脂を
種々の重量比で混合し、さらに、混合物を溶融重合して
得られた高ガスバリア性重合物(HBR)を製造し、次
いで、これらのHBRとPETを用いて、共射出延伸ブ
ロー成形法により、PET/HBR/PETからなる層
構成の多層ボトルを製造する方法が開示されている。し
かし、該公報に示されているHBRの酸素ガスバリア性
は、最も良いものでも、25℃で測定した酸素ガス透過
係数(PO2)が2.3×10-13cm3・cm/cm2・
sec・cmHg程度であり、充分に高いものではな
い。また、該公報には、ホットフィルに耐える耐熱性の
ブロー成形容器について、具体的な開示はない。
リグリコール酸から形成された層の少なくとも片面に熱
可塑性樹脂層が積層された多層の器壁構成を有するガス
バリア性多層中空容器が開示されている。該公報には、
多層押出ブロー成形法や多層インジェクションブロー成
形法などにより多層中空容器を製造する方法が記載され
ている。該公報には、具体的に、共射出延伸ブロー成形
法により、内外層がPET層であり、ポリグリコール酸
層からなる中間層が接着剤層を介して配置された構造を
有する多層中空容器を製造した実施例が示されている。
しかし、該公報に記載の共射出延伸ブロー成形法による
多層中空容器は、共射出延伸ブロー成形条件、ガスバリ
ア性、耐久性、耐熱性、成形加工性などの点でさらなる
改良が必要である。より具体的には、環境条件下で分解
し易いポリグリコール酸層を確実に熱可塑性樹脂層中に
埋め込んで耐久性を向上させること、ガスバリア性を向
上させること、ホットフィルに耐える耐熱性を付与する
ことなどが課題として挙げられる。
バリア性、耐熱性、成形加工性、透明性、耐久性に優れ
た多層容器とその製造方法を提供することにある。
鋭意研究した結果、少なくともポリグリコール酸層と熱
可塑性ポリエステル樹脂層とを含む多層容器であって、
ガスバリア性に優れたポリグリコール酸を中間層として
熱可塑性ポリエステル樹脂層の中に完全に埋め込んで、
加水分解等からポリグリコール酸層を保護するととも
に、熱可塑性ポリエステル樹脂の種類や共射出延伸ブロ
ー成形における成形条件を選択することにより、高度の
ガスバリア性とホットフィルに耐える耐熱性を有し、透
明性にも優れた多層容器が得られることを見出した。
樹脂とを組み合わせて用いることにより、共射出成形時
の各樹脂の溶融粘度の関係を適正に設定することが可能
であり、また、延伸ブロー成形時の温度条件や延伸倍率
なども好適な範囲を設定することが可能であることを見
出した。さらに、熱可塑性ポリエステル樹脂としてPE
Tを用いる場合など、延伸ブロー成形時に容器胴部の二
軸配向を熱固定することにより、耐熱性を顕著に向上さ
せることができる。本発明は、これらの知見に基づいて
完成するに至ったものである。
ば、少なくともポリグリコール酸層と熱可塑性ポリエス
テル樹脂層とを含む多層容器であって、(a)ポリグリ
コール酸が、式(1)
の割合で含有し、かつ、JIS K−7126に準拠し
て温度23℃と相対湿度80%の条件下で測定した酸素
ガス透過係数が5.0×10-14(cm3・cm/cm2
・sec・cmHg)以下のガスバリア性樹脂であり、
(b)多層容器の胴部及び底部において、熱可塑性ポリ
エステル樹脂層が内外層を形成しており、(c)多層容
器の胴部及び底部において、少なくとも1層のポリグリ
コール酸層からなる中間層が熱可塑性ポリエステル樹脂
層の中に埋め込まれており、(d)多層容器の開口端部
が熱可塑性ポリエステル樹脂層のみから形成されてお
り、(e)多層容器の胴部が二軸配向されており、か
つ、(f)多層容器が93℃、30秒間の条件下でのホ
ットフィルに耐える耐熱性を有していることを特徴とす
る多層容器が提供される。
リコール酸と熱可塑性ポリエステル樹脂とを共射出して
有底の多層プリフォームを形成し、次いで、該多層プリ
フォームを二軸延伸ブロー成形して多層容器を製造する
方法であって、(I)ポリグリコール酸として、式(1)
の割合で含有し、かつ、JIS K−7126に準拠し
て温度23℃と相対湿度80%の条件下で測定した酸素
ガス透過係数が5.0×10-14(cm3・cm/cm2
・sec・cmHg)以下のガスバリア性樹脂を使用
し、(II)複数台の射出シリンダを有する成形機を用い
て、単一のプリフォーム金型キャビティ内に、一回の型
締め動作で、1つのゲートを通して溶融した各樹脂を逐
次成形法または同時成形法により共射出することによ
り、(A)内外層が熱可塑性ポリエステル樹脂層であり、
(B)少なくとも1層のポリグリコール酸層からなる中間
層が熱可塑性ポリエステル樹脂層の中に埋め込まれてお
り、(C)開口端部が熱可塑性ポリエステル樹脂層のみか
らなり、(D)その他の部分が3層以上の多層構成を有す
る有底の多層プリフォームを作製し、(III)必要に応じ
て、多層プリフォームの開口端部を加熱処理して熱可塑
性ポリエステル樹脂層を結晶化させ、そして、(IV)多層
プリフォームを延伸可能な温度に調整した後、ブロー成
形用金型キャビティ内に挿入し、加圧流体を吹き込んで
延伸ブロー成形を行なうことを特徴とする多層容器の製
造方法が提供される。
重合体または共重合体である。ポリグリコール酸中の式
(1)で表わされる繰り返し単位の含有割合は、60重
量%以上、好ましくは70重量%以上、より好ましくは
80重量%以上であり、その上限は、100重量%であ
る。式(1)で表わされる繰り返し単位の含有割合が少
なすぎると、ガスバリア性や耐熱性が低下する。
れる繰り返し単位以外の繰り返し単位として、例えば、
下記式(2)乃至(6)で表わされる少なくとも1つの
繰り返し単位を含有させることができる。
水素原子または炭素数1〜10のアルキル基である。k
=2〜10)
その他の繰り返し単位を1重量%以上の割合で導入する
ことにより、ポリグリコール酸の単独重合体の融点を下
げることができる。ポリグリコール酸の融点を下げれ
ば、加工温度を下げることができ、溶融加工時の熱分解
を低減させることができる。また、共重合により、ポリ
グリコール酸の結晶化速度を制御して、加工性を改良す
ることもできる。共重合体中のその他の繰り返し単位の
含有割合が大きくなりすぎると、ポリグリコール酸が本
来有している結晶性が損われ、ガスバリヤー性などに悪
影響を及ぼすことがある。
重縮合、グリコール酸アルキルエステルの脱アルコール
重縮合、グリコリドの開環重合などにより合成すること
ができる。これらの中でも、グリコリドを少量の触媒
(例えば、有機カルボン酸錫、ハロゲン化錫、ハロゲン
化アンチモン等のカチオン触媒)の存在下に、約120
℃から約250℃の温度に加熱して、開環重合する方法
によってポリグリコール酸を合成する方法が好ましい。
開環重合は、塊状重合法または溶液重合法によることが
好ましい。
は、上記の各合成方法において、コモノマーとして、例
えば、シュウ酸エチレン、ラクチド、ラクトン類(例え
ば、β−プロピオラクトン、β−ブチロラクトン、ピバ
ロラクトン、γ−ブチロラクトン、δ−バレロラクト
ン、βーメチル−δ−バレロラクトン、ε−カプロラク
トンなど)、トリメチレンカーボネート、及び1,3−
ジオキサンなどの環状モノマー;乳酸、3−ヒドロキシ
プロパン酸、3−ヒドロキシブタン酸、4−ヒドロキシ
ブタン酸、6−ヒドロキシカプロン酸などのヒドロキシ
カルボン酸またはそのアルキルエステル;エチレングリ
コール、1,4−ブタンジオール等の脂肪族ジオール
と、こはく酸、アジピン酸等の脂肪族ジカルボン酸また
はそのアルキルエステルとの実質的に等モルの混合物;
またはこれらの2種以上を、グリコリド、グリコール
酸、またはグリコール酸アルキルエステルと適宜組み合
わせて共重合すればよい。
IS K−7126に準拠して温度23℃と相対湿度
(RH)80%の条件下で測定した酸素ガス透過係数
(PO2)が5.0×10-14cm3・cm/cm2・se
c・cmHg以下であることが必要である。ポリグリコ
ール酸の酸素ガス透過係数が大きすぎると、酸素ガスバ
リア性に優れた多層容器を得ることができない。本発明
で使用するポリグリコール酸の酸素ガス透過係数は、多
くの場合、1.0×10-14〜5.0×10-14cm3・
cm/cm2・sec・cmHgの範囲である。
粘度は、温度240℃及び剪断速度100sec-1の条
件下で測定したとき、好ましくは100〜1500Pa
・s、より好ましくは150〜800Pa・sである。
度で溶融させると、分解とそれに伴う分子量の低下、発
泡が起こりやすくなる。そのため、ポリグリコール酸の
溶融加工温度は、約240℃に設定することが望まし
い。240℃でのポリグリコール酸の溶融粘度が低すぎ
たり、高すぎたりすると、熱可塑性ポリエステル樹脂と
共射出する際の適正な成形条件を選択することが困難に
なる。
(Tm)は、好ましくは200℃以上、より好ましくは
210℃以上である。ポリグリコール酸の融点は約22
0℃であり、ガラス転移温度は約38℃で、結晶化温度
は約91℃である。ただし、これらの熱的性質は、ポリ
グリコール酸の分子量や共重合成分などによって変動す
る。
ジンを単独で使用することができるが、本発明の目的を
阻害しない範囲内において、ポリグリコール酸に、無機
フィラー、他の熱可塑性樹脂、可塑剤などを配合した樹
脂組成物を使用することができる。また、ポリグリコー
ル酸には、必要に応じて、熱安定剤、光安定剤、防湿
剤、防水剤、揆水剤、滑剤、離型剤、カップリング剤、
顔料、染料などの各種添加剤を含有させることができ
る。
ポリグリコール酸以外の熱可塑性ポリエステル樹脂を挙
げることができるが、それらの中でも、芳香族ジカルボ
ン酸またはこれらのアルキルエステルとグリコールを主
成分とする熱可塑性芳香族ポリエステル樹脂が好まし
い。
は、例えば、ポリエチレンテレフタレート(PET)、
1,4−シクロヘキサンジメタノールを共重合成分とす
る非晶性ポリエチレンテレフタレート共重合体(PET
G)、ポリエチレンナフタレート(PEN)、ポリブチ
レンテレフタレート(PBT)、ポリ−1,4−シクロ
へキシレンジメチレンテレフタレート・イソフタレート
共重合体(PCTA)、及びこれらの2種以上の混合物
が好ましい。
温度が約76℃、結晶化温度が約170℃の熱可塑性ポ
リエステル樹脂である。PETGは、1,4−シクロヘ
キサンジメタノールを共重合成分とする非晶性ポリエチ
レンテレフタレート共重合体であり、より具体的には、
PETを構成するグリコール成分であるエチレングリコ
ールの一部を1,4−シクロヘキサンジメタノールに置
き換えたコポリエステルである。グリコール成分中の
1,4−シクロヘキサンジメタノールの割合は、30〜
35モル%程度である。PETGとしては、米国イース
トマン・ケミカル社やスカイグリーン社などから製造販
売されているものが好ましく用いられる。
点が約120℃、結晶化温度が約220℃の熱可塑性ポ
リエステル樹脂である。PCTAは、1,4−シクロヘ
キサンジメタノールと、テレフタル酸及びイソフタル酸
との重縮合により得られる熱可塑性飽和コポリエステル
である。PCTAとしては、米国イーストマン・ケミカ
ル社の商品名コダール・サーメックス6761(KODAR T
HERM X6761)などが公的に用いられる。
イソフタール酸やナフタレンジカルボン酸で置き換えた
コポリエステル、グリコール成分の一部をジエチレング
リコール等の特殊ジオールに置き換えたコポリエステル
などを使用することができる。
リコール酸以外の脂肪族ポリエステル、例えば、ポリ乳
酸(融点=約178℃、ガラス転移温度=約53℃、結
晶化温度=約103℃)等を用いることも可能である。
ただし、耐久性を要する用途には、熱可塑性芳香族ポリ
エステル樹脂を用いることが好ましい。
V値;Inherent Viscosity)は、通常0.5〜1.5g
l/g、好ましくは0.6〜1.0dl/g、より好ま
しくは0.7〜0.85dl/gである。熱可塑性ポリ
エステル樹脂のIV値は、オルトクロロフェノールまた
はフェノール/クロロエタン(60/40重量%)の混
合溶媒に、樹脂を0.5重量%の濃度で溶解し、AST
M D4603−96に準拠し、カノンウベローデタイ
プ 1B粘度計を用いて、30℃で測定した値(dl/
g)である。
〔η〕は、温度280℃及び剪断速度100sec-1で
測定したとき、好ましくは100〜300Pa・s、よ
り好ましくは120〜250Pa・sである。
じて、無機フィラー、他の熱可塑性樹脂、熱安定剤、光
安定剤、防湿剤、防水剤、揆水剤、滑剤、離型剤、カッ
プリング剤、顔料、染料などの各種添加剤を含有させる
ことができる。
無機フィラーを添加することができるが、その中でも、
ナノコンポジット用クレー(粘度鉱物)を添加すること
が好ましい。
トナイトから精製された天然のスメクタイト、主として
モンモリロナイトが好ましい。なかでも、アスペクト比
が好ましくは200以上、より好ましくは300以上
で、かつ、シリカ等の不純物の含有量が少ないモンモリ
ロナイトが特に好ましい。
ジット用クレーを0.5〜5重量%の割合で分散させた
熱可塑性ポリエステル樹脂組成物は、クレーハイブリッ
ド材料であり、熱可塑性ポリエステル樹脂層の透明性を
損なうことなく、耐熱性を向上させることができる。例
えば、ナノコンポジット用クレーを分散させたPETを
用いることにより、熱変形温度を20〜30℃程度向上
させることができる。
ターカレーション法や、熱可塑性ポリエステル樹脂との
溶融混合法などにより、熱可塑性ポリエステル樹脂中に
分散させて、ハイブリッド材料とすることができる。
全に熱可塑性ポリエステル樹脂層の中に埋め込まれた構
造を有しているため、各樹脂層間に接着剤層を設けるこ
とは必ずしも必要ではないが、層間剥離強度を高めるな
どの目的で、ポリグリコール酸層と熱可塑性ポリエステ
ル樹脂層との間に接着剤層を介在させることができる。
塑性ポリエステル樹脂の両方に親和性があって、これら
の樹脂とともに押出または射出が可能な接着性樹脂であ
ることが好ましい。接着剤の具体例としては、無水マレ
イン酸変性ポリオレフィン樹脂(三菱樹脂社製モディッ
クS525、三井化学社製アドマーQF551及びNF
550など)、グリシジル基含有エチレン共重合体(日
本石油化学社製レクスパール RA3150、住友化学
社製ボンドファスト2Cなど)、熱可塑性ポリウレタン
(クラレ社製クラミロン1195Lなど)、コポリエス
テル系接着剤、ポリアミド・アイオノマー(三井デュポ
ン製AM7926など)、ポリアクリルアミド樹脂(ロ
ーム&ハース社製XHTA)などを挙げることができ
る。これらの接着剤の中から、共射出時の溶融粘度や各
樹脂との親和性などを考慮して、最適なものを選択する
ことが望ましい。
m、好ましくは3〜500μm、より好ましくは5〜1
00μmである。
間に接着剤層を配置する場合、接着剤層の中に乾燥剤を
含有させることができる。乾燥剤を使用することによ
り、多層容器の内外からの水分の侵入によるポリグリコ
ール酸の加水分解を防ぐことができる。
リウム、塩化カルシウム、塩化ナトリウム、塩化アンモ
ニウム、炭酸カリウム、硝酸ナトリウム、塩化マグネシ
ウム、硫酸マグネシウム等の無機化合物;ショ糖などの
有機化合物;などが挙げられるが、これらに限定されな
い。乾燥剤の含有量は、接着剤に対して1〜40重量%
程度である。乾燥剤の含有量が多すぎると、接着性が損
なわれ、少なすぎると効果が小さくなりすぎる。また、
乾燥剤に替えて、架橋ポリアクリル酸(塩)系やデンプ
ン/アクリル酸塩グラフト共重合架橋物等の高吸水性樹
脂を使用することもできる。
リコール酸層と熱可塑性ポリエステル樹脂層とを含む多
層容器である。本発明の多層容器は、多層容器の胴部及
び底部において、熱可塑性ポリエステル樹脂層が内外層
を形成しており、多層容器の胴部及び底部において、少
なくとも1層のポリグリコール酸層からなる中間層が熱
可塑性ポリエステル樹脂層の中に埋め込まれており、多
層容器の開口端部が熱可塑性ポリエステル樹脂層のみか
ら形成されており、多層容器の胴部が二軸配向されてお
り、かつ、多層容器が93℃、20秒間の条件下でのホ
ットフィルに耐える耐熱性を有しているものである。
を示す。多層容器51は、開口端部52、胴部、及び底
部を有している。多層容器の胴部及び底部において、外
層53及び内層55は、熱可塑性ポリエステル樹脂層に
より形成されており、中間層54は、ポリグリコール酸
層により形成されている。
は、熱可塑性ポリエステル樹脂層の単層から形成されて
いる。したがって、ポリグリコール酸層54は、熱可塑
性ポリエステル樹脂層の中に完全に埋め込まれている。
ポリグリコール酸は、一般に、酸素ガスバリア性や炭酸
ガスバリア性に優れている。しかも、本発明では、酸素
ガスバリア性が特に良好なポリグリコール酸を使用す
る。ところが、ポリグリコール酸は、生分解性ポリマー
であり、加水分解を受けやすい。そのため、ポリグリコ
ール酸層を他の樹脂層と組み合わせて多層容器としただ
けでは、開口端部から劣化しやすい。ポリグリコール酸
層を熱可塑性ポリエステル樹脂層の中に埋め込むことに
より、加水分解などによるポリグリコール酸層の劣化を
効果的に防ぐことができる。
4の先端部までの高さを「打ち込み高さ」と呼ぶ。この
打ち込み高さは、開口端部に近い高さで、かつ、成形時
に一定していることが望ましい。成形時に打ち込み高さ
の変動があると、多層容器の開口端部だけではなく、肩
部までポリグリコール酸層がない部分の多層容器が形成
されて、ガスバリア性が低下する。
層だけではなく、2層以上にすることができる。代表的
な多層構成としては、次のようなものがあるが、これら
に限定されない。ポリグリコール酸層を「PGA」、熱
可塑性ポリエステル樹脂を「ポリエステル」、接着剤層
を「接着」で表す。
ル、(2)ポリエステル/接着/PGA/接着/ポリエス
テル、(3)ポリエステル/PGA/ポリエステル/PG
A/ポリエステル、(4)ポリエステル/接着/PGA/
接着/ポリエステル/接着/PGA/接着/ポリエステ
ル、(5)ポリエステル/PGA/ポリエステル/PGA
/ポリエステル/PGA/ポリエステル、(6)ポリエス
テル/接着/PGA/接着/ポリエステル/接着/PG
A/接着/ポリエステル/接着/PGA/接着/ポリエ
ステル。
類の熱可塑性ポリエステル樹脂で形成されていても、あ
るいは異種の熱可塑性ポリエステル樹脂で形成されてい
てもよい。例えば、内層の熱可塑性ポリエステル樹脂5
5をニートレジンで形成し、外層の熱可塑性ポリエステ
ル樹脂53を紫外線吸収剤や着色剤などの添加剤を配合
した熱可塑性ポリエステル樹脂(樹脂組成物)で形成す
ることができる。この他、成形屑などからなるリグライ
ンド層を中間層として付加させることができる。熱可塑
性ポリエステル樹脂層には、所望により、ナノコンポジ
ット用クレーを含有させることができる。接着剤層に
は、所望により、乾燥剤や高吸水性樹脂を含有させるこ
とができる。
あることが多い。ポリグリコール酸層を2層以上にする
ことにより、1層の場合と実質的に同じ合計厚みであっ
ても、多層容器のガスバリア性を高めることができる。
用目的に応じて適宜設定することができるが、通常10
0μm〜5mm、好ましくは150μm〜3mm、より
好ましくは300μm〜2mm程度である。
層容器では、胴部の厚みを大きくする。例えば、1.5
Lの耐熱ボトルや耐熱・耐圧ボトルでは、ボトルの目付
けを50〜60g程度とする。これに対して、無菌(ア
セプチック)充填用ボトルでは、常温常圧充填されるた
め、胴部の肉厚が薄くてもよく、1.5Lボトルでは、
ボトルの目付けを40〜50g程度とする。
は、通常50μm〜4.5mm、好ましくは100μm
〜2.5mm、より好ましくは200μm〜1mm程度
である。中間層のポリグリコール酸層の合計厚みは、通
常5μm以上、好ましくは5〜200μm、より好まし
くは10〜100μmである。ポリグリコール酸層は、
1層でもよいが、2層以上に分割した、スプリットバリ
アー層とすることもできる。ポリグリコール酸層が1層
である場合、多層構成の中で、中心部よりやや外側に配
置することが、充填する内容物が水物であることが多い
ので好ましい。接着剤層の厚みは、前述の通り、通常1
〜1,000μm、好ましくは3〜500μm、より好
ましくは5〜100μmである。
るような形状に成形することが好ましい。この開口端部
52は、加熱処理して熱可塑性ポリエステル樹脂を結晶
化させることができる。開口端部の結晶化は、延伸ブロ
ー成形前のプリフォームの段階で行なうことが望まし
い。共射出により、有底の多層プリフォームを成形する
が、その後、この多層プリフォームの開口端部を例えば
近赤外線を照射して200℃程度に加熱して結晶化させ
る。
して、開口端部は、白色不透明となる。開口端部の熱可
塑性ポリエステル樹脂の結晶化度は、通常25vol.
%以上、好ましくは30vol.%以上である。特に熱
可塑性ポリエステル樹脂としてPETを用いる場合、多
層容器のガスバリア性と耐熱性を向上させる観点から、
開口端部を加熱処理して結晶化させることが好ましい。
熱処理して熱固定することが好ましい。特に熱可塑性ポ
リエステル樹脂としてPETを用いる場合などは、耐熱
性を向上させるために、延伸ブロー成形時に熱処理し
て、胴部の二軸配向状態を熱固定することが望ましい。
このような熱固定により、80℃以上でのホットフィル
に耐えるだけの耐熱性が付与される。
PENの如き耐熱性に優れた樹脂を用いて、PEN/P
GA/PEN、PEN/PGA/PEN/PGA/PE
Nなどの層構成とした多層容器は、多層プリフォーム開
口端部の加熱処理による結晶化や容器胴部または全体の
熱処理による熱固定をしなくても、ホットフィルが可能
であり、紫外線バリア性、ガスバリア性にも優れた耐熱
ボトルとなりうる。
4.0%以下の透明性を有していることが好ましい。
リエステル樹脂とを共射出して有底の多層プリフォーム
を形成し、次いで、該多層プリフォームを二軸延伸ブロ
ー成形して多層容器を製造する。ポリグリコール酸とし
ては、前記式(1)で表される繰り返し単位を60重量
%以上の割合で含有し、かつ、JISK−7126に準
拠して温度23℃と相対湿度80%の条件下で測定した
酸素ガス透過係数が5.0×10-14cm3・cm/cm
2・sec・cmHg以下のガスバリア性樹脂を使用す
る。
の射出シリンダを有する成形機を用いて、単一のプリフ
ォーム金型キャビティ内に、一回の型締め動作で、1つ
のゲートを通して溶融した各樹脂を逐次成形法または同
時成形法により共射出する。この方法により、(A)内外
層が熱可塑性ポリエステル樹脂層であり、(B)少なくと
も1層のポリグリコール酸層からなる中間層が熱可塑性
ポリエステル樹脂層の中に埋め込まれており、(C)開口
端部が熱可塑性ポリエステル樹脂層のみからなり、(D)
その他の部分が3層以上の多層構成を有する有底の多層
プリフォームを作製する。
リンダからの射出のタイミングをずらして、連続的かつ
交互に射出することにより、先に射出した熱可塑性ポリ
エステル樹脂を内外層に、後から射出したポリグリコー
ル酸を中間層に形成させた多層プリフォームを作製す
る。
リンダからの射出のタイミングをずらして、先ず熱可塑
性ポリエステル樹脂を射出し、途中からポリグリコール
酸を射出して、両樹脂を同時かつ連続的に射出すること
により、熱可塑性ポリエステル樹脂を内外層に、ポリグ
リコール酸を中間層に形成させた多層プリフォームを作
製する。
す。最初に、射出シリンダ3から熱可塑性ポリエステル
樹脂5を金型1のキャビティ2内に一部射出する。熱可
塑性ポリエステル樹脂5の射出を一旦停止し、キャビテ
ィ2内の溶融状態の熱可塑性ポリエステル樹脂7の中
に、別の射出シリンダ4からポリグリコール酸6を射出
する。ポリグリコール酸は、溶融状態の熱可塑性ポリエ
ステル樹脂7中にポリグリコール酸層8を形成する。最
後に、再び射出シリンダ3から熱可塑性ポリエステル樹
脂5を射出して、金型キャビティを完全に満たすととも
に、低部が熱可塑性ポリエステル樹脂によってシールさ
れた多層プリフォームが得られる。
テル樹脂、ポリグリコール酸、熱可塑性ポリエステル樹
脂の順に逐次射出を行なうことにより、ポリエステル/
PGA/ポリエステル/PGA/ポリエステルの層構成
を有する2種5層の多層プリフォームを得ることができ
る。最後の熱可塑性ポリエステル樹脂の射出をゲート部
のみに留めると、ポリエステル/PGA/ポリエステル
の層構成を有する2種3層の多層プリフォームが得られ
る。
プリフォームが得られる。射出シリンダの数を増やした
り、成形条件を変化させるなどして、これらの逐次成形
法や同時成形法を様々に適用することにより、多種類の
層構成を有する多層プリフォームを作製することができ
る。
工程においては、各々の溶融温度及び剪断速度100s
ec-1で測定したポリグリコール酸の溶融粘度(ηP)
に対する熱可塑性ポリエステル樹脂の溶融粘度(ηT)
の比(ηT/ηP)が1以下となるように、共射出時の各
樹脂の溶融粘度を制御することが望ましい。
フォームを成形する工程では、例えば、2種類の樹脂が
金型キャビティ内を層状に流動するが、溶融状態にある
両樹脂の溶融粘度を制御することにより、熱可塑性ポリ
エステル樹脂が内外層に、ポリグリコール酸が中間層
(芯層)になるようにする。そのため、熱可塑性ポリエ
ステル樹脂の溶融粘度がポリグリコール酸の溶融粘度以
下となるように制御することが望ましい。溶融粘度比
(ηT/ηP)は、好ましくは0.3以上、1未満であ
る。好ましい溶融粘度比に調整するために、各樹脂の種
類や溶融温度(射出温度)を制御する。
場合には、共射出成形時の樹脂温度は、通常、265〜
290℃である。一方、ポリグリコール酸の場合は、共
射出成形時の樹脂温度は、通常、225〜260℃であ
る。これあの各樹脂温度の範囲内で、各樹脂の溶融粘度
が前記関係となるように制御することが好ましい。
処理して熱可塑性ポリエステル樹脂層を結晶化させるこ
とが好ましい。有底の多層プリフォームの開口端部は、
熱可塑性ポリエステル樹脂単層構造を有しており、耐熱
性やガスバリア性が不充分であることが多い。そのた
め、多層プリフォームを延伸ブロー成形する前に、例え
ば、赤外線を照射して開口端部を200℃程度に加熱し
て、結晶化させることが望ましい。結晶化後の開口端部
の熱可塑性ポリエステル樹脂の結晶化度は、通常25v
ol.%以上、好ましくは30vol.%以上である。
脂などの高ガラス転移温度を有する樹脂を射出成形して
口部ピースを作り、この口部ピースを多層プリフォーム
の開口端部にインサート成形して、多層容器の口部の耐
熱性を向上させる方法も採用することができる。
る。延伸ブロー成形工程では、多層プリフォームを延伸
可能な温度に調整した後、ブロー成形用金型キャビティ
内に挿入し、空気などの加圧流体を吹き込んで延伸ブロ
ー成形を行なう。延伸ブロー成形は、ホットパリソン方
式またはコールドパリソン方式のいずれかの方式により
行なうことができる。ここで、パリソンとは、プリフォ
ームのことを意味している。
多層プリフォーム内に圧縮空気などの加圧流体を吹き込
んで膨脹延伸させる。一般に、延伸倍率は、軸方向には
1.5〜3倍、周方向には3〜5倍程度である。ブロー
比(全延伸倍率)は、延伸ブロー成形用器(ブロー成形
ボトル)の種類により若干差があるが、一般のブロー成
形ボトルでは6〜9倍、耐圧ボトルでは8〜9.5倍、
耐熱ボトルでは6〜7.5媒、大型ボトルでは7〜8倍
程度である。
は、一般に、樹脂のガラス転移温度以上、結晶化温度以
下の温度範囲で行われる。熱可塑性ポリエステル樹脂が
PETGのような非晶性樹脂の場合には、明確な結晶化
温度や融点は見られないため、樹脂のガラス転移温度
(PETGは約81℃)以上、溶融温度(PETGは約
180℃以上)以下の温度で延伸ブロー成形する。
合、そのガラス転移温度以上、結晶化温度以下の温度範
囲、好ましくは80〜170℃の温度で、多層プリフォ
ームに圧縮空気を吹き込み、その際、延伸ロッドを挿入
して、軸(縦)方向及び周(横)方向に二軸延伸させ
る。中間層のポリグリコール酸のガラス転移温度は、約
38℃であり、内外層の熱可塑性ポリエステル樹脂の延
伸に追従して容易に延伸される。
100℃以上の温度に加熱しておいて、延伸ブロー成形
と同時に、二軸配向された多層容器の胴部の熱固定を行
なうことが好ましい。この高温の金型内での熱処理によ
り、二軸配向された状態が熱固定され、同時に熱可塑性
ポリエステル樹脂層の結晶化が進行する。熱処理によ
り、延伸ブロー成形工程で生じた内部歪みが緩和され、
配向結晶化が促進される。この胴部の配向結晶は、開口
端部の加熱処理で生じる大きい球晶とは異なり、胴部は
配向結晶化が促進されても透明性を保持している。熱固
定後の胴部側壁の結晶化度は、通常28vol.%以上
となる。
Tを用いる場合には、熱固定を行なうことが、耐熱性を
向上させる上で望ましい。ホットフィルに適した耐熱性
の多層容器を製造する場合には、ホットフィル時の容器
の熱収縮・変形を防止するために、延伸ブロー成形用金
型の温度を100℃以上に昇温し、延伸ブロー成形と同
時に、金型内で熱処理(熱固定)する。その具体的な金
型温度は、100〜165℃であり、一般耐熱容器の場
合は145〜155℃、高耐熱容器の場合には、160
〜165℃の範囲とあすることが好ましい。熱処理時間
は、多層容器の厚みや熱処理温度により変動するが、通
常1〜30秒間、好ましくは2〜20秒間である。
の金型で延伸ブロー成形と熱固定とを行なう1モールド
方式、1次延伸ブロー成形した多層容器を取出し、熱固
定した後、二次金型で二次延伸ブロー成形する2段ブロ
ー方式、その他オーブンブロー方式等が適宜適用するこ
とができる。延伸ブロー成形時に熱処理を行なった場合
には、充分に冷却した後、金型内から多層容器を取り出
す。
ついてより具体的に説明する。各種物性及び特性の測定
法や評価法は、次のとおりである。
作製し、150℃で5分間加熱して結晶化させたものを
用い、東洋精機(株)のキャピログラフ1C(ダイ=1
mmφ×10mmL)用いて、ポリグリコール酸の場合
は樹脂温度240℃、PETの場合は280℃の温度
で、剪断速度100sec-1の条件下で測定した。
融点 ガラス転移温度、結晶化温度、及び融点は、JIS K
−7121に準拠して、パーキンエルマー社製DSC7
を用いて測定した。昇温速度及び降温速度とも20℃/
分とした。
秤した。この試料を島津製作所製の密度測定装置AccuPy
c 1330に挿入して密度を測定した。この装置は、ヘリウ
ムガスを用いて体積を測定するもので、前述の重量を入
力することにより、自動的に密度が表示される。この密
度の測定値に基づいて、結晶化度を算出した。測定温度
は、23℃である。
RHの条件下で測定した。Modern Controls社製Oxtran
2/20を用いて測定した。
℃で、容器の内側を100%RH(相対湿度)とし、外
側を65%RHとし、Modern Controls社製Oxtran-100
を用いて多層容器の酸素透過率を測定した。
のポリグリコール酸層の先端部までの高さ)の変動がな
いか否かなどを観察して、以下の基準で評価した。 A:成形加工性に優れている、 B:並の加工性を示す、 C:成形加工性が劣っている。
分間放置して、多層容器の開口端部及び容器本体の変形
や収縮の状況を観察し、以下の基準で評価した。 A:変形や収縮がない、 B:変形または収縮がある。
以下の基準で評価した。 A:ヘーズ値が4.0%以下、 B:ヘーズ値が4.0を超え、5.0%以下、 C:ヘーズ値が5.0%を超える。
度240℃、剪断速度100sec-1で測定した溶融粘
度〔ηP〕500Pa・sのホモポリマー(ガラス転移
温度=38℃、融点=221℃、結晶化温度=91℃)
を用いた。このポリグリコール酸の酸素ガス透過係数
(PO2)は、2.5×10-14cm3・cm/cm2・s
ec・cmHgであった。このポリグリコール酸の炭酸
ガス透過係数(PCO2)は、8.9×10-14cm3・
cm/cm2・sec・cmHgであった(GLサイエ
ンス社製、フィルム両面加湿ガス透過測定装置を用いて
測定)。
80℃、剪断速度100sec-1で測定した溶融粘度
〔ηT〕190Pa・sのPET(IV値=0.8dl
/g、ガラス転移温度=75℃、融点=252℃、結晶
化温度=150℃)を用いた。
除去した後、2種5層用共射出成形機(日精ASB−2
50T改造品)を使用して、内外層(PET)側の射出
シリンダ先端部温度280℃、中間層(ポリグリコール
酸)側射出シリンダ先端部温度240℃、合流するホッ
トランナーブロック部265℃に設定し、逐次成形法に
より、金型キャビティ内に共射出成形し、開口端部がP
ET単層構造を有し、胴部及び底部では、中間層のポリ
グリコール酸層がPET層に埋め込まれた多層構造の有
底プリフォームを作製した。層構成は、PET/PGA
/PET/PGA/PETの5層構成とした。
照射により200℃に加熱して、結晶化させた。次い
で、ホットパリソン方式で、樹脂温度160℃で、延伸
ブロー成形用金型のキャビティ内で圧縮空気を吹き込
み、延伸倍率(ブロー比)約6倍(軸方向=約2倍、周
方向=約3倍)で延伸ブロー成形を行なった。金型の温
度を160℃に加熱しておき、延伸ブロー成形時に多層
容器を5秒間熱処理して、胴部を含む全体を熱固定し
た。
調された冷却空気に切り替えて、20秒間を流した後、
直ちに、多層容器を金型から取り出し、除冷して、内容
積が1500mlで、PET/PGA/PET/PGA
/PETの層構成を有し、開口端部がPET単層で、胴
体及び底部がポリグリコール酸層で、かつ、ポリグリコ
ール酸層がPET層中に埋め込まれた構造の多層容器を
得た。
た。多層容器胴部の全層厚みは、330μmで、内外層
及び中間層のPET層の合計厚みは300μmで、ポリ
グリコール酸層の厚みは、各層15μm、合計で30μ
mであった。多層容器の開口部の結晶化度は、31vo
l.%以上であった。
よるプリフォーム成形時に、PETの射出をゲート部に
のみ溜める条件を採用したこと以外は、実施例1と同様
にして、外層側よりPET(100μm)/PGA(3
0μm)/PET(200μm)の層構成を有し、開口
端部がPET単層、胴体及び底部がポリグリコール酸層
であった、かつ、ポリグリコール酸層が内外のPET層
中に埋め込まれた構造の多層容器を得た。プリフォーム
の重量は、約50gであった。多層容器胴部の全層厚み
は、330μmで、内外層のPET層の合計厚みは、3
00μm、ポリグリコール酸層の厚みは、30μmであ
った。
コール酸に代えてMXD6ナイロン(三菱ガス化学製:
P−6001、融点=243℃、ガラス転移温度=75
℃、結晶化温度=163℃、MI=7g/10分)を使
用したこと以外は、実施例2と同じ方法で多層容器を成
形した。ただし、内外層(PET)側射出シリンダ先端
部温度280℃、中間層(MXD6ナイロン)側射出シ
リンダ先端部温度260℃、合流するホットランナーブ
ロック部270℃に設定した。プリフォームの重量は、
約50gであた。多層容器胴部の全層厚みは、330μ
mで、内外層のPET層の合計厚みは、300μmで、
MXD6ナイロン層の厚みは、30μmであった。
コール酸に代えてEVOH樹脂(日本合成化学製:DC
3212、融点=183℃、ガラス転移温度=61℃、
結晶化温度=160℃、MI=12g/10分)を使用
したこと以外は、実施例2と同じ方法で多層容器を成形
した。ただし、内外層(PET)側射出シリンダ先端部
温度270℃、中間層(EVOH)側射出シリンダ先端
部温度200℃、PETとEVOHが合流するホットラ
ンナーブロック部260℃に設定した。プリフォームの
重量は、約50gで、容器胴部の合計厚みは、330μ
mで、内外層のPET層の合計厚みは、300μmで、
EVOH層の厚みは、約30μmであった。
ームの開口端部の結晶化処理及び延伸ブロー成形時にお
ける金型内での熱処理を行わなかったこと以外は、実施
例2と同様の方法で多層容器を成形した。プリフォーム
の重量は、約50gであった。多層容器胴部の全層厚み
は、330μmで、内外層のPET層の合計厚みは、3
00μmで、ポリグリコール酸層の厚みは、30μmで
あった。
代えてポリエチレンナフタレート(PEN)ホモポリマ
ー(融点=265℃、ガラス転移温度=120℃、結晶
化温度=220℃)を使用したが、プリフォーム開口端
部の結晶化及び金型内での容器胴部の熱固定は行なわな
かった。その他は、実施例1と同様にして多層容器を作
製した。この多層容器は、ホットフィルに耐えるだけで
はなく、ボイルにも耐える優れた耐熱性と酸素ガスバリ
アを有するものであった。
代えて、ANTEC2000pp−2412開示の方法
に準拠したPET/クレーナノコンポジット(ナノコン
ポジット用クレーを3重量%含有するPET)を使用し
たこと以外は、実施例1と同様にして多層容器を作製し
た。得られた多層容器は、酸素透過率は実施例1の多層
容器より若干上回り、さらに、ホットフィルに耐えるだ
けではなく、ボイルにも耐える優れた耐熱性と酸素ガス
バリアを有するものであった。
(比較例2)は、成形条件下で樹脂の流動特性が悪く、
延伸特性が不良で、EVOH層の厚み分布のばらつき、
打ち込み高さの変動による外観不良や熱安定性に難があ
り、成形加工性が難しかった。実施例1の多層容器で
は、中間層を2層に分けてスプリットバリアにしたた
め、多層容器の酸素透過率が向上している。
しているが、コールドパリソン方式でも、実施例1及び
実施例2の層構成で同様な良好な結果が得らることが確
認された。実施例3の多層容器では、熱可塑性ポリエス
テル樹脂としてPENを用いているため、開口端部の結
晶化及び金型内での容器胴部の熱処理を行なわなくて
も、ボイル処理にも耐える耐熱性のある延伸ブロー容器
が得られた。
性、成形加工性、透明性、耐久性に優れた多層容器とそ
の製造方法が提供される。本発明の多層容器は、高い酸
素ガスバリア性及び炭酸ガスバリア性を有しており、各
種ボトル、広口びん、カップ等の形状で使用することが
できる。本発明の多層容器は、ホットフィルに耐える耐
熱性を有している。
Claims (20)
- 【請求項1】 少なくともポリグリコール酸層と熱可塑
性ポリエステル樹脂層とを含む多層容器であって、
(a)ポリグリコール酸が、式(1) 【化1】 で表される繰り返し単位を60重量%以上の割合で含有
し、かつ、JIS K−7126に準拠して温度23℃
と相対湿度80%の条件下で測定した酸素ガス透過係数
が5.0×10-14cm3・cm/cm2・sec・cm
Hg以下のガスバリア性樹脂であり、(b)多層容器の
胴部及び底部において、熱可塑性ポリエステル樹脂層が
内外層を形成しており、(c)多層容器の胴部及び底部
において、少なくとも1層のポリグリコール酸層からな
る中間層が熱可塑性ポリエステル樹脂層の中に埋め込ま
れており、(d)多層容器の開口端部が熱可塑性ポリエ
ステル樹脂層のみから形成されており、(e)多層容器
の胴部が二軸配向されており、かつ、(f)多層容器が
93℃、20秒間の条件下でのホットフィルに耐える耐
熱性を有していることを特徴とする多層容器。 - 【請求項2】 多層容器の開口端部の熱可塑性ポリエス
テル樹脂層が結晶化されている請求項1記載の多層容
器。 - 【請求項3】 多層容器の胴部が二軸配向された状態で
熱固定されている請求項1記載の多層容器。 - 【請求項4】 多層容器の胴部がヘーズ値4.0%以下
の透明性を有している請求項1記載の多層容器。 - 【請求項5】 中間層が少なくとも2層のポリグリコー
ル酸層からなる請求項1記載の多層容器。 - 【請求項6】 多層容器の胴部及び底部が、(i)熱可塑
性ポリエステル樹脂/ポリグリコール酸/熱可塑性ポリ
エステル樹脂、または(ii)熱可塑性ポリエステル樹脂/
ポリグリコール酸/熱可塑性ポリエステル樹脂/ポリグ
リコール酸/熱可塑性ポリエステル樹脂からなる層構成
を有している請求項1記載の多層容器。 - 【請求項7】 熱可塑性ポリエステル樹脂が、熱可塑性
芳香族ポリエステル樹脂である請求項1記載の多層容
器。 - 【請求項8】 熱可塑性芳香族ポリエステル樹脂が、ポ
リエチレンテレフタレート(PET)、1,4−シクロ
ヘキサンジメタノールを共重合成分とする非晶性ポリエ
チレンテレフタレート共重合体(PETG)、ポリエチ
レンナフタレート(PEN)、ポリブチレンテレフタレ
ート(PBT)、及びポリ−1,4−シクロへキシレン
ジメチレンテレフタレート・イソフタレート共重合体
(PCTA)からなる群より選ばれる少なくとも1種の
熱可塑性芳香族ポリエステル樹脂である請求項7記載の
多層容器。 - 【請求項9】 熱可塑性ポリエステル樹脂がポリエチレ
ンテレフタレートであって、かつ、多層容器の胴部が二
軸配向された状態で熱固定されている請求項1記載の多
層容器。 - 【請求項10】 熱可塑性ポリエステル樹脂が、ナノコ
ンポジット用クレーを含有している熱可塑性ポリエステ
ル樹脂組成物である請求項1記載の多層容器。 - 【請求項11】 ポリグリコール酸層と熱可塑性ポリエ
ステル層との間に接着剤層が介在している請求項1記載
の多層容器。 - 【請求項12】 接着剤層が、乾燥剤を含有している請
求項10記載の多層容器。 - 【請求項13】 多層容器の胴部及び底部において、リ
グラインド層をさらに含んでいる請求項1記載の多層容
器。 - 【請求項14】 少なくともポリグリコール酸と熱可塑
性ポリエステル樹脂とを共射出して有底の多層プリフォ
ームを形成し、次いで、該多層プリフォームを二軸延伸
ブロー成形して多層容器を製造する方法であって、(I)
ポリグリコール酸として、式(1) 【化2】 で表される繰り返し単位を60重量%以上の割合で含有
し、かつ、JIS K−7126に準拠して温度23℃
と相対湿度80%の条件下で測定した酸素ガス透過係数
が5.0×10-14cm3・cm/cm2・sec・cm
Hg以下のガスバリア性樹脂を使用し、(II)複数台の射
出シリンダを有する成形機を用いて、単一のプリフォー
ム金型キャビティ内に、一回の型締め動作で、1つのゲ
ートを通して溶融した各樹脂を逐次成形法または同時成
形法により共射出することにより、(A)内外層が熱可塑
性ポリエステル樹脂層であり、(B)少なくとも1層のポ
リグリコール酸層からなる中間層が熱可塑性ポリエステ
ル樹脂層の中に埋め込まれており、(C)開口端部が熱可
塑性ポリエステル樹脂層のみからなり、(D)その他の部
分が3層以上の多層構成を有する有底の多層プリフォー
ムを作製し、(III)必要に応じて、多層プリフォームの
開口端部を加熱処理して熱可塑性ポリエステル樹脂層を
結晶化させ、そして、(IV)多層プリフォームを延伸可能
な温度に調整した後、ブロー成形用金型キャビティ内に
挿入し、加圧流体を吹き込んで延伸ブロー成形を行なう
ことを特徴とする多層容器の製造方法。 - 【請求項15】 工程(II)において、同時成形法により
多層プリフォームを作製し、その際、各々の溶融温度及
び剪断速度100sec-1で測定したポリグリコール酸
の溶融粘度(ηP)に対する熱可塑性ポリエステル樹脂
の溶融粘度(ηT)の比(ηT/ηP)が1以下となるよ
うに、共射出時の各樹脂の溶融粘度を制御する請求項1
4記載の製造方法。 - 【請求項16】 工程(II)において、逐次成形法により
多層プリフォームを作製し、その際、溶融した各樹脂の
射出シリンダからの射出のタイミングをずらして、連続
的かつ交互に射出することにより、先に射出した熱可塑
性ポリエステル樹脂を内外層に、後から射出したポリグ
リコール酸を中間層に形成させた多層プリフォームを作
製する請求項14記載の製造方法。 - 【請求項17】 工程(II)において、逐次成形法により
多層プリフォームを作製し、その際、溶融した各樹脂の
射出シリンダからの射出のタイミングをずらして、先ず
熱可塑性ポリエステル樹脂を射出し、途中からポリグリ
コール酸を射出して、両樹脂を同時かつ連続的に射出す
ることにより、熱可塑性ポリエステル樹脂を内外層に、
ポリグリコール酸を中間層に形成させた多層プリフォー
ムを作製する請求項14記載の製造方法。 - 【請求項18】 工程(III)において、多層プリフォー
ムの開口端部を加熱処理して熱可塑性ポリエステル樹脂
層を結晶化度25vol.%.以上に結晶化させる請求
項14記載の製造方法。 - 【請求項19】 工程(IV)において、軸方向に1.5〜
3倍、周方向に3〜5倍の倍率で二軸延伸ブロー成形す
る請求項14記載の製造方法。 - 【請求項20】 工程(IV)において、金型温度を100
〜165℃に加熱しておき、延伸ブロー成形と同時に、
二軸配向された多層容器の胴部の熱固定を行なう請求項
14記載の製造方法。
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