JP2003136657A - 多層容器及びその製造方法 - Google Patents

多層容器及びその製造方法

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Abstract

(57)【要約】 【課題】 ガスバリア性、耐熱性、成形加工性、透明
性、耐久性に優れた多層容器とその製造方法を提供する
こと。 【解決手段】 ポリグリコール酸層と熱可塑性ポリエス
テル樹脂層とを含む多層容器であって、ポリグリコール
酸がガスバリア性樹脂であり、胴部及び底部において、
熱可塑性ポリエステル樹脂層が内外層を形成しており、
胴部及び底部において、少なくとも１層のポリグリコー
ル酸層からなる中間層が熱可塑性ポリエステル樹脂層の
中に埋め込まれており、開口端部が熱可塑性ポリエステ
ル樹脂層のみから形成されており、胴部が二軸配向され
ており、かつ、９３℃２０秒間の条件下でのホットフィ
ルに耐える耐熱性を有している多層容器、及びその製造
方法。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、少なくともポリグ
リコール酸層と熱可塑性ポリエステル樹脂層とを含む多
層容器に関し、さらに詳しくは、熱可塑性ポリエステル
樹脂層の中に少なくとも１層のポリグリコール酸層から
なる中間層が埋め込まれた構造を有し、ガスバリア性、
耐熱性、成形加工性、透明性、耐久性に優れた多層容器
に関する。また、本発明は、共射出延伸ブロー成形法に
より、該多層容器を製造する方法に関する。本発明の多
層容器は、その特性を生かして、例えば、炭酸ガス入り
の果汁飲料、乳酸飲料、ビール、ワイン、醤油、ソー
ス、ジャム、ゼリー、スープ、サラダオイルなどの飲料
・食品用容器として好適である。
【０００２】
【従来技術】近年、各種飲料及び食品用容器として熱可
塑性樹脂製のブロー成形容器が開発されている。現在で
は、このようなブロー成形容器として、ポリエチレンテ
レフタレート（ＰＥＴ）からなる単層のＰＥＴボトルが
汎用されている。
【０００３】しかし、ＰＥＴボトルは、酸素の影響を受
けやすい内容物の容器としては不充分であり、ガスバリ
ア性の確保が必要となる。炭酸飲料の場合には、炭酸ガ
スバリア性も要求される。また、ジャム、ゼリー、果実
ソースなどの液状食品をブロー成形容器に充填する場
合、一般に、ホットフィル（熱間充填）が行なわれてい
る。炭酸ガス入りの果汁飲料や乳酸飲料などでも、ブロ
ー成形容器に充填する場合、熱水シャワーによる加熱殺
菌が行なわれている。そのため、ブロー成形容器には、
熱と圧力に耐える特性が要求されている。以上のことか
ら明らかなように、ブロー成形用器には、高度のガスバ
リア性とホットフィルに耐える耐熱性を有することが求
められている。
【０００４】ブロー成形容器のガスバリア性を改善する
ために、中間層にガスバリア性樹脂層を配置した多層容
器をブロー成形法により成形する方法が幾つか提案され
ている。
【０００５】特開昭５６−６４８３９号公報には、外層
及び内層がＰＥＴ層からなり、中間層がメタキシレン基
含有ポリアミド樹脂から構成された多層構造の容器前駆
成形体を形成し、次いで、該容器前駆成形体を二軸延伸
ブロー成形して多層容器を製造する方法が提案されてい
る。
【０００６】特開昭５７−１２８５１６号公報には、少
なくとも２種の熱可塑性樹脂からなる多層構造を有する
ブロー成形容器であって、少なくとも胴部肉薄部が３層
以上の多層構造を有し、少なくとも口部開口端部が単一
構造を有し、かつ、少なくとも胴部肉薄部が二軸配向し
た多層構造を有するブロー成形容器が開示されている。
該公報には、内外層と口部開口端部とを構成する熱可塑
性樹脂としてＰＥＴが、中間層としてＥＶＯＨやメタキ
シレン基含有ポリアミド樹脂が記載されている。
【０００７】特開昭６２−１９９４２５号公報には、Ｐ
ＥＴからなる内外層とガスバリア性樹脂からなる少なく
とも１個の中間層とを含む多層予備成形品を、熱固定温
度に維持された金型内にて二軸延伸ブロー成形を行なう
と共に、ブロー成形体の熱処理を行い、しかる後、ブロ
ー成形体を冷却して金型から取り出す二軸延伸容器の製
造方法が開示されている。該公報には、ガスバリア性樹
脂として、ＥＶＯＨとキシレン基含有ポリアミド樹脂を
用いた実施例が示されている。
【０００８】既に、例えば、ＰＥＴ／ＥＶＯＨ／ＰＥ
Ｔ、ＰＥＴ／ＭＸＤ６／ＰＥＴなどの層構成を有する共
射出延伸ブロー成形法により多層容器は、例えば、ビー
ルやワイン用容器として、１９９０年代から市販されて
いる。
【０００９】しかし、ＥＶＯＨは、融点と熱分解温度が
近いこと、溶融粘度が高いことなどから、ＰＥＴと組み
合わせて共射出延伸ブロー成形することは、かなり困難
である。即ち、２つの樹脂の適正成形温度が大きく異な
っているため、共射出延伸ブロー成形の条件設定が困難
である。例えば、高温射出時には、ＥＶＯＨが架橋（ゲ
ル化）して溶融粘度が高くなり、その結果、流動状態が
不安定になる。そのため、中間層となるＥＶＯＨ層は、
厚みのバラツキが大きくなったり、打ち込み高さ（ボト
ル底部からＥＶＯＨ層の先端部までの高さ）の不良やバ
ラツキが避けられず、ガスバリア性が不足したり、外観
不良となりやすい。
【００１０】一方、メタキシレン基含有ポリアミド樹脂
として代表的なＭＸＤ６ナイロンは、融点がＰＥＴの融
点に近いため、ＰＥＴとの組み合わせで極めて良好な共
射出成形性を示す。また、両樹脂は、ガラス転移温度が
近似しているため、延伸ブロー成形時の適正成形温度の
設定が容易である。しかし、ＭＸＤ６ナイロンは、ＥＶ
ＯＨに比べてガスバリア性がそれほど良好ではないた
め、ＭＸＤ６ナイロンを中間層とするブロー成形用器
は、長期間にわたって酸素バリア性が要求される用途や
高度のガスバリア性が要求される用途には適していな
い。
【００１１】特開昭６１−４７３３７号公報には、テレ
フタル酸ジメチルとエチレングリコールを重縮合して得
られた樹脂とグリコリドを開環重合して得られた樹脂を
種々の重量比で混合し、さらに、混合物を溶融重合して
得られた高ガスバリア性重合物（ＨＢＲ）を製造し、次
いで、これらのＨＢＲとＰＥＴを用いて、共射出延伸ブ
ロー成形法により、ＰＥＴ／ＨＢＲ／ＰＥＴからなる層
構成の多層ボトルを製造する方法が開示されている。し
かし、該公報に示されているＨＢＲの酸素ガスバリア性
は、最も良いものでも、２５℃で測定した酸素ガス透過
係数（ＰＯ2）が２．３×１０-13ｃｍ3・ｃｍ／ｃｍ2・
ｓｅｃ・ｃｍＨｇ程度であり、充分に高いものではな
い。また、該公報には、ホットフィルに耐える耐熱性の
ブロー成形容器について、具体的な開示はない。
【００１２】特開平１０−１３８３７１号公報には、ポ
リグリコール酸から形成された層の少なくとも片面に熱
可塑性樹脂層が積層された多層の器壁構成を有するガス
バリア性多層中空容器が開示されている。該公報には、
多層押出ブロー成形法や多層インジェクションブロー成
形法などにより多層中空容器を製造する方法が記載され
ている。該公報には、具体的に、共射出延伸ブロー成形
法により、内外層がＰＥＴ層であり、ポリグリコール酸
層からなる中間層が接着剤層を介して配置された構造を
有する多層中空容器を製造した実施例が示されている。
しかし、該公報に記載の共射出延伸ブロー成形法による
多層中空容器は、共射出延伸ブロー成形条件、ガスバリ
ア性、耐久性、耐熱性、成形加工性などの点でさらなる
改良が必要である。より具体的には、環境条件下で分解
し易いポリグリコール酸層を確実に熱可塑性樹脂層中に
埋め込んで耐久性を向上させること、ガスバリア性を向
上させること、ホットフィルに耐える耐熱性を付与する
ことなどが課題として挙げられる。
【００１３】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、ガス
バリア性、耐熱性、成形加工性、透明性、耐久性に優れ
た多層容器とその製造方法を提供することにある。
【００１４】本発明者らは、前記課題を解決するために
鋭意研究した結果、少なくともポリグリコール酸層と熱
可塑性ポリエステル樹脂層とを含む多層容器であって、
ガスバリア性に優れたポリグリコール酸を中間層として
熱可塑性ポリエステル樹脂層の中に完全に埋め込んで、
加水分解等からポリグリコール酸層を保護するととも
に、熱可塑性ポリエステル樹脂の種類や共射出延伸ブロ
ー成形における成形条件を選択することにより、高度の
ガスバリア性とホットフィルに耐える耐熱性を有し、透
明性にも優れた多層容器が得られることを見出した。
【００１５】ポリグリコール酸と熱可塑性ポリエステル
樹脂とを組み合わせて用いることにより、共射出成形時
の各樹脂の溶融粘度の関係を適正に設定することが可能
であり、また、延伸ブロー成形時の温度条件や延伸倍率
なども好適な範囲を設定することが可能であることを見
出した。さらに、熱可塑性ポリエステル樹脂としてＰＥ
Ｔを用いる場合など、延伸ブロー成形時に容器胴部の二
軸配向を熱固定することにより、耐熱性を顕著に向上さ
せることができる。本発明は、これらの知見に基づいて
完成するに至ったものである。
【００１６】
【課題を解決するための手段】かくして、本発明によれ
ば、少なくともポリグリコール酸層と熱可塑性ポリエス
テル樹脂層とを含む多層容器であって、（ａ）ポリグリ
コール酸が、式（１）
【００１７】
【化３】
【００１８】で表される繰り返し単位を６０重量％以上
の割合で含有し、かつ、ＪＩＳ Ｋ−７１２６に準拠し
て温度２３℃と相対湿度８０％の条件下で測定した酸素
ガス透過係数が５．０×１０-14（ｃｍ3・ｃｍ／ｃｍ2
・ｓｅｃ・ｃｍＨｇ）以下のガスバリア性樹脂であり、
（ｂ）多層容器の胴部及び底部において、熱可塑性ポリ
エステル樹脂層が内外層を形成しており、（ｃ）多層容
器の胴部及び底部において、少なくとも１層のポリグリ
コール酸層からなる中間層が熱可塑性ポリエステル樹脂
層の中に埋め込まれており、（ｄ）多層容器の開口端部
が熱可塑性ポリエステル樹脂層のみから形成されてお
り、（ｅ）多層容器の胴部が二軸配向されており、か
つ、（ｆ）多層容器が９３℃、３０秒間の条件下でのホ
ットフィルに耐える耐熱性を有していることを特徴とす
る多層容器が提供される。
【００１９】また、本発明によれば、少なくともポリグ
リコール酸と熱可塑性ポリエステル樹脂とを共射出して
有底の多層プリフォームを形成し、次いで、該多層プリ
フォームを二軸延伸ブロー成形して多層容器を製造する
方法であって、(I)ポリグリコール酸として、式（１）
【００２０】
【化４】
【００２１】で表される繰り返し単位を６０重量％以上
の割合で含有し、かつ、ＪＩＳ Ｋ−７１２６に準拠し
て温度２３℃と相対湿度８０％の条件下で測定した酸素
ガス透過係数が５．０×１０-14（ｃｍ3・ｃｍ／ｃｍ2
・ｓｅｃ・ｃｍＨｇ）以下のガスバリア性樹脂を使用
し、(II)複数台の射出シリンダを有する成形機を用い
て、単一のプリフォーム金型キャビティ内に、一回の型
締め動作で、１つのゲートを通して溶融した各樹脂を逐
次成形法または同時成形法により共射出することによ
り、(A)内外層が熱可塑性ポリエステル樹脂層であり、
(B)少なくとも１層のポリグリコール酸層からなる中間
層が熱可塑性ポリエステル樹脂層の中に埋め込まれてお
り、(C)開口端部が熱可塑性ポリエステル樹脂層のみか
らなり、(D)その他の部分が３層以上の多層構成を有す
る有底の多層プリフォームを作製し、(III)必要に応じ
て、多層プリフォームの開口端部を加熱処理して熱可塑
性ポリエステル樹脂層を結晶化させ、そして、(IV)多層
プリフォームを延伸可能な温度に調整した後、ブロー成
形用金型キャビティ内に挿入し、加圧流体を吹き込んで
延伸ブロー成形を行なうことを特徴とする多層容器の製
造方法が提供される。
【００２２】
【発明の実施の形態】１．ポリグリコール酸 本発明で使用するポリグリコール酸は、下記式（１）
【００２３】
【化５】
【００２４】で表わされる繰り返し単位を含有する単独
重合体または共重合体である。ポリグリコール酸中の式
（１）で表わされる繰り返し単位の含有割合は、６０重
量％以上、好ましくは７０重量％以上、より好ましくは
８０重量％以上であり、その上限は、１００重量％であ
る。式（１）で表わされる繰り返し単位の含有割合が少
なすぎると、ガスバリア性や耐熱性が低下する。
【００２５】ポリグリコール酸には、式（１）で表わさ
れる繰り返し単位以外の繰り返し単位として、例えば、
下記式（２）乃至（６）で表わされる少なくとも１つの
繰り返し単位を含有させることができる。
【００２６】
【化６】
【００２７】（式中、ｎ＝１〜１０、ｍ＝０〜１０）
【００２８】
【化７】
【００２９】（式中、ｊ＝１〜１０）
【００３０】
【化８】
【００３１】（式中、Ｒ1及びＲ2は、それぞれ独立に、
水素原子または炭素数１〜１０のアルキル基である。ｋ
＝２〜１０）
【００３２】
【化９】
【００３３】
【化１０】
【００３４】これらの式（２）乃至（６）で表わされる
その他の繰り返し単位を１重量％以上の割合で導入する
ことにより、ポリグリコール酸の単独重合体の融点を下
げることができる。ポリグリコール酸の融点を下げれ
ば、加工温度を下げることができ、溶融加工時の熱分解
を低減させることができる。また、共重合により、ポリ
グリコール酸の結晶化速度を制御して、加工性を改良す
ることもできる。共重合体中のその他の繰り返し単位の
含有割合が大きくなりすぎると、ポリグリコール酸が本
来有している結晶性が損われ、ガスバリヤー性などに悪
影響を及ぼすことがある。
【００３５】ポリグリコール酸は、グリコール酸の脱水
重縮合、グリコール酸アルキルエステルの脱アルコール
重縮合、グリコリドの開環重合などにより合成すること
ができる。これらの中でも、グリコリドを少量の触媒
（例えば、有機カルボン酸錫、ハロゲン化錫、ハロゲン
化アンチモン等のカチオン触媒）の存在下に、約１２０
℃から約２５０℃の温度に加熱して、開環重合する方法
によってポリグリコール酸を合成する方法が好ましい。
開環重合は、塊状重合法または溶液重合法によることが
好ましい。
【００３６】ポリグリコール酸の共重合体を合成するに
は、上記の各合成方法において、コモノマーとして、例
えば、シュウ酸エチレン、ラクチド、ラクトン類（例え
ば、β−プロピオラクトン、β−ブチロラクトン、ピバ
ロラクトン、γ−ブチロラクトン、δ−バレロラクト
ン、βーメチル−δ−バレロラクトン、ε−カプロラク
トンなど）、トリメチレンカーボネート、及び１，３−
ジオキサンなどの環状モノマー；乳酸、３−ヒドロキシ
プロパン酸、３−ヒドロキシブタン酸、４−ヒドロキシ
ブタン酸、６−ヒドロキシカプロン酸などのヒドロキシ
カルボン酸またはそのアルキルエステル；エチレングリ
コール、１，４−ブタンジオール等の脂肪族ジオール
と、こはく酸、アジピン酸等の脂肪族ジカルボン酸また
はそのアルキルエステルとの実質的に等モルの混合物；
またはこれらの２種以上を、グリコリド、グリコール
酸、またはグリコール酸アルキルエステルと適宜組み合
わせて共重合すればよい。
【００３７】本発明で使用するポリグリコール酸は、Ｊ
ＩＳ Ｋ−７１２６に準拠して温度２３℃と相対湿度
（ＲＨ）８０％の条件下で測定した酸素ガス透過係数
（ＰＯ2）が５．０×１０-14ｃｍ3・ｃｍ／ｃｍ2・ｓｅ
ｃ・ｃｍＨｇ以下であることが必要である。ポリグリコ
ール酸の酸素ガス透過係数が大きすぎると、酸素ガスバ
リア性に優れた多層容器を得ることができない。本発明
で使用するポリグリコール酸の酸素ガス透過係数は、多
くの場合、１．０×１０-14〜５．０×１０-14ｃｍ3・
ｃｍ／ｃｍ2・ｓｅｃ・ｃｍＨｇの範囲である。
【００３８】本発明で使用するポリグリコール酸の溶融
粘度は、温度２４０℃及び剪断速度１００ｓｅｃ-1の条
件下で測定したとき、好ましくは１００〜１５００Ｐａ
・ｓ、より好ましくは１５０〜８００Ｐａ・ｓである。
【００３９】ポリグリコール酸は、２５５℃を超える温
度で溶融させると、分解とそれに伴う分子量の低下、発
泡が起こりやすくなる。そのため、ポリグリコール酸の
溶融加工温度は、約２４０℃に設定することが望まし
い。２４０℃でのポリグリコール酸の溶融粘度が低すぎ
たり、高すぎたりすると、熱可塑性ポリエステル樹脂と
共射出する際の適正な成形条件を選択することが困難に
なる。
【００４０】本発明で使用するポリグリコール酸の融点
（Ｔｍ）は、好ましくは２００℃以上、より好ましくは
２１０℃以上である。ポリグリコール酸の融点は約２２
０℃であり、ガラス転移温度は約３８℃で、結晶化温度
は約９１℃である。ただし、これらの熱的性質は、ポリ
グリコール酸の分子量や共重合成分などによって変動す
る。
【００４１】本発明では、ポリグリコール酸のニートレ
ジンを単独で使用することができるが、本発明の目的を
阻害しない範囲内において、ポリグリコール酸に、無機
フィラー、他の熱可塑性樹脂、可塑剤などを配合した樹
脂組成物を使用することができる。また、ポリグリコー
ル酸には、必要に応じて、熱安定剤、光安定剤、防湿
剤、防水剤、揆水剤、滑剤、離型剤、カップリング剤、
顔料、染料などの各種添加剤を含有させることができ
る。
【００４２】２．熱可塑性ポリエステル樹脂 本発明で使用する熱可塑性ポリエステル樹脂としては、
ポリグリコール酸以外の熱可塑性ポリエステル樹脂を挙
げることができるが、それらの中でも、芳香族ジカルボ
ン酸またはこれらのアルキルエステルとグリコールを主
成分とする熱可塑性芳香族ポリエステル樹脂が好まし
い。
【００４３】熱可塑性芳香族ポリエステル樹脂として
は、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、
１，４−シクロヘキサンジメタノールを共重合成分とす
る非晶性ポリエチレンテレフタレート共重合体（ＰＥＴ
Ｇ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリブチ
レンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリ−１，４−シクロ
へキシレンジメチレンテレフタレート・イソフタレート
共重合体（ＰＣＴＡ）、及びこれらの２種以上の混合物
が好ましい。
【００４４】ＰＥＴは、融点が約２５５℃、ガラス転移
温度が約７６℃、結晶化温度が約１７０℃の熱可塑性ポ
リエステル樹脂である。ＰＥＴＧは、１，４−シクロヘ
キサンジメタノールを共重合成分とする非晶性ポリエチ
レンテレフタレート共重合体であり、より具体的には、
ＰＥＴを構成するグリコール成分であるエチレングリコ
ールの一部を１,４−シクロヘキサンジメタノールに置
き換えたコポリエステルである。グリコール成分中の
１，４−シクロヘキサンジメタノールの割合は、３０〜
３５モル％程度である。ＰＥＴＧとしては、米国イース
トマン・ケミカル社やスカイグリーン社などから製造販
売されているものが好ましく用いられる。
【００４５】ＰＥＮは、融点が約２５６℃、ガラス転移
点が約１２０℃、結晶化温度が約２２０℃の熱可塑性ポ
リエステル樹脂である。ＰＣＴＡは、１,４−シクロヘ
キサンジメタノールと、テレフタル酸及びイソフタル酸
との重縮合により得られる熱可塑性飽和コポリエステル
である。ＰＣＴＡとしては、米国イーストマン・ケミカ
ル社の商品名コダール・サーメックス６７６１(KODAR T
HERM X6761)などが公的に用いられる。
【００４６】この他、ＰＥＴにおいて、酸成分の一部を
イソフタール酸やナフタレンジカルボン酸で置き換えた
コポリエステル、グリコール成分の一部をジエチレング
リコール等の特殊ジオールに置き換えたコポリエステル
などを使用することができる。
【００４７】熱可塑性ポリエステル樹脂として、ポリグ
リコール酸以外の脂肪族ポリエステル、例えば、ポリ乳
酸（融点＝約１７８℃、ガラス転移温度＝約５３℃、結
晶化温度＝約１０３℃）等を用いることも可能である。
ただし、耐久性を要する用途には、熱可塑性芳香族ポリ
エステル樹脂を用いることが好ましい。
【００４８】熱可塑性ポリエステル樹脂の固有粘度（Ｉ
Ｖ値；Inherent Viscosity）は、通常０．５〜１．５ｇ
ｌ／ｇ、好ましくは０．６〜１．０ｄｌ／ｇ、より好ま
しくは０．７〜０．８５ｄｌ／ｇである。熱可塑性ポリ
エステル樹脂のＩＶ値は、オルトクロロフェノールまた
はフェノール／クロロエタン（６０／４０重量％）の混
合溶媒に、樹脂を０．５重量％の濃度で溶解し、ＡＳＴ
Ｍ Ｄ４６０３−９６に準拠し、カノンウベローデタイ
プ １Ｂ粘度計を用いて、３０℃で測定した値（ｄｌ／
ｇ）である。
【００４９】熱可塑性ポリエステル樹脂の溶融粘度
〔η〕は、温度２８０℃及び剪断速度１００ｓｅｃ-1で
測定したとき、好ましくは１００〜３００Ｐａ・ｓ、よ
り好ましくは１２０〜２５０Ｐａ・ｓである。
【００５０】熱可塑性ポリエステル樹脂には、必要に応
じて、無機フィラー、他の熱可塑性樹脂、熱安定剤、光
安定剤、防湿剤、防水剤、揆水剤、滑剤、離型剤、カッ
プリング剤、顔料、染料などの各種添加剤を含有させる
ことができる。
【００５１】３．ナノコンポジット用クレー 本発明では、所望により、熱可塑性ポリエステル樹脂に
無機フィラーを添加することができるが、その中でも、
ナノコンポジット用クレー（粘度鉱物）を添加すること
が好ましい。
【００５２】ナノコンポジット用クレーとしては、ベン
トナイトから精製された天然のスメクタイト、主として
モンモリロナイトが好ましい。なかでも、アスペクト比
が好ましくは２００以上、より好ましくは３００以上
で、かつ、シリカ等の不純物の含有量が少ないモンモリ
ロナイトが特に好ましい。
【００５３】熱可塑性ポリエステル樹脂に、ナノコンポ
ジット用クレーを０．５〜５重量％の割合で分散させた
熱可塑性ポリエステル樹脂組成物は、クレーハイブリッ
ド材料であり、熱可塑性ポリエステル樹脂層の透明性を
損なうことなく、耐熱性を向上させることができる。例
えば、ナノコンポジット用クレーを分散させたＰＥＴを
用いることにより、熱変形温度を２０〜３０℃程度向上
させることができる。
【００５４】ナノコンポジット用クレーは、公知のイン
ターカレーション法や、熱可塑性ポリエステル樹脂との
溶融混合法などにより、熱可塑性ポリエステル樹脂中に
分散させて、ハイブリッド材料とすることができる。
【００５５】４．接着剤 本発明の多層容器は、中間層のポリグリコール酸層が完
全に熱可塑性ポリエステル樹脂層の中に埋め込まれた構
造を有しているため、各樹脂層間に接着剤層を設けるこ
とは必ずしも必要ではないが、層間剥離強度を高めるな
どの目的で、ポリグリコール酸層と熱可塑性ポリエステ
ル樹脂層との間に接着剤層を介在させることができる。
【００５６】接着剤としては、ポリグリコール酸と熱可
塑性ポリエステル樹脂の両方に親和性があって、これら
の樹脂とともに押出または射出が可能な接着性樹脂であ
ることが好ましい。接着剤の具体例としては、無水マレ
イン酸変性ポリオレフィン樹脂（三菱樹脂社製モディッ
クＳ５２５、三井化学社製アドマーＱＦ５５１及びＮＦ
５５０など）、グリシジル基含有エチレン共重合体（日
本石油化学社製レクスパール ＲＡ３１５０、住友化学
社製ボンドファスト２Ｃなど）、熱可塑性ポリウレタン
（クラレ社製クラミロン１１９５Ｌなど）、コポリエス
テル系接着剤、ポリアミド・アイオノマー（三井デュポ
ン製ＡＭ７９２６など）、ポリアクリルアミド樹脂（ロ
ーム＆ハース社製ＸＨＴＡ）などを挙げることができ
る。これらの接着剤の中から、共射出時の溶融粘度や各
樹脂との親和性などを考慮して、最適なものを選択する
ことが望ましい。
【００５７】接着剤層の厚みは、通常１〜１，０００μ
ｍ、好ましくは３〜５００μｍ、より好ましくは５〜１
００μｍである。
【００５８】５．乾燥剤 ポリグリコール酸層と熱可塑性ポリエステル樹脂層との
間に接着剤層を配置する場合、接着剤層の中に乾燥剤を
含有させることができる。乾燥剤を使用することによ
り、多層容器の内外からの水分の侵入によるポリグリコ
ール酸の加水分解を防ぐことができる。
【００５９】乾燥剤としては、例えば、第二リン酸ナト
リウム、塩化カルシウム、塩化ナトリウム、塩化アンモ
ニウム、炭酸カリウム、硝酸ナトリウム、塩化マグネシ
ウム、硫酸マグネシウム等の無機化合物；ショ糖などの
有機化合物；などが挙げられるが、これらに限定されな
い。乾燥剤の含有量は、接着剤に対して１〜４０重量％
程度である。乾燥剤の含有量が多すぎると、接着性が損
なわれ、少なすぎると効果が小さくなりすぎる。また、
乾燥剤に替えて、架橋ポリアクリル酸（塩）系やデンプ
ン／アクリル酸塩グラフト共重合架橋物等の高吸水性樹
脂を使用することもできる。
【００６０】６．多層容器 本発明の多層容器は、酸素ガスバリア性に優れたポリグ
リコール酸層と熱可塑性ポリエステル樹脂層とを含む多
層容器である。本発明の多層容器は、多層容器の胴部及
び底部において、熱可塑性ポリエステル樹脂層が内外層
を形成しており、多層容器の胴部及び底部において、少
なくとも１層のポリグリコール酸層からなる中間層が熱
可塑性ポリエステル樹脂層の中に埋め込まれており、多
層容器の開口端部が熱可塑性ポリエステル樹脂層のみか
ら形成されており、多層容器の胴部が二軸配向されてお
り、かつ、多層容器が９３℃、２０秒間の条件下でのホ
ットフィルに耐える耐熱性を有しているものである。
【００６１】図５に、本発明の多層容器の一例の断面図
を示す。多層容器５１は、開口端部５２、胴部、及び底
部を有している。多層容器の胴部及び底部において、外
層５３及び内層５５は、熱可塑性ポリエステル樹脂層に
より形成されており、中間層５４は、ポリグリコール酸
層により形成されている。
【００６２】多層容器の開口端部５２（容器の口部）
は、熱可塑性ポリエステル樹脂層の単層から形成されて
いる。したがって、ポリグリコール酸層５４は、熱可塑
性ポリエステル樹脂層の中に完全に埋め込まれている。
ポリグリコール酸は、一般に、酸素ガスバリア性や炭酸
ガスバリア性に優れている。しかも、本発明では、酸素
ガスバリア性が特に良好なポリグリコール酸を使用す
る。ところが、ポリグリコール酸は、生分解性ポリマー
であり、加水分解を受けやすい。そのため、ポリグリコ
ール酸層を他の樹脂層と組み合わせて多層容器としただ
けでは、開口端部から劣化しやすい。ポリグリコール酸
層を熱可塑性ポリエステル樹脂層の中に埋め込むことに
より、加水分解などによるポリグリコール酸層の劣化を
効果的に防ぐことができる。
【００６３】多層容器の底部からポリグリコール酸層５
４の先端部までの高さを「打ち込み高さ」と呼ぶ。この
打ち込み高さは、開口端部に近い高さで、かつ、成形時
に一定していることが望ましい。成形時に打ち込み高さ
の変動があると、多層容器の開口端部だけではなく、肩
部までポリグリコール酸層がない部分の多層容器が形成
されて、ガスバリア性が低下する。
【００６４】ポリグリコール酸層は、図５に示す１つの
層だけではなく、２層以上にすることができる。代表的
な多層構成としては、次のようなものがあるが、これら
に限定されない。ポリグリコール酸層を「ＰＧＡ」、熱
可塑性ポリエステル樹脂を「ポリエステル」、接着剤層
を「接着」で表す。
【００６５】(1)ポリエステル／ＰＧＡ／ポリエステ
ル、(2)ポリエステル／接着／ＰＧＡ／接着／ポリエス
テル、(3)ポリエステル／ＰＧＡ／ポリエステル／ＰＧ
Ａ／ポリエステル、(4)ポリエステル／接着／ＰＧＡ／
接着／ポリエステル／接着／ＰＧＡ／接着／ポリエステ
ル、(5)ポリエステル／ＰＧＡ／ポリエステル／ＰＧＡ
／ポリエステル／ＰＧＡ／ポリエステル、(6)ポリエス
テル／接着／ＰＧＡ／接着／ポリエステル／接着／ＰＧ
Ａ／接着／ポリエステル／接着／ＰＧＡ／接着／ポリエ
ステル。
【００６６】各熱可塑性ポリエステル樹脂層は、同じ種
類の熱可塑性ポリエステル樹脂で形成されていても、あ
るいは異種の熱可塑性ポリエステル樹脂で形成されてい
てもよい。例えば、内層の熱可塑性ポリエステル樹脂５
５をニートレジンで形成し、外層の熱可塑性ポリエステ
ル樹脂５３を紫外線吸収剤や着色剤などの添加剤を配合
した熱可塑性ポリエステル樹脂（樹脂組成物）で形成す
ることができる。この他、成形屑などからなるリグライ
ンド層を中間層として付加させることができる。熱可塑
性ポリエステル樹脂層には、所望により、ナノコンポジ
ット用クレーを含有させることができる。接着剤層に
は、所望により、乾燥剤や高吸水性樹脂を含有させるこ
とができる。
【００６７】ポリグリコール酸層は、１層または２層で
あることが多い。ポリグリコール酸層を２層以上にする
ことにより、１層の場合と実質的に同じ合計厚みであっ
ても、多層容器のガスバリア性を高めることができる。
【００６８】多層容器の胴部（側壁）の全層厚みは、使
用目的に応じて適宜設定することができるが、通常１０
０μｍ〜５ｍｍ、好ましくは１５０μｍ〜３ｍｍ、より
好ましくは３００μｍ〜２ｍｍ程度である。
【００６９】耐熱または耐熱・耐圧用途に用いられる多
層容器では、胴部の厚みを大きくする。例えば、１．５
Ｌの耐熱ボトルや耐熱・耐圧ボトルでは、ボトルの目付
けを５０〜６０ｇ程度とする。これに対して、無菌（ア
セプチック）充填用ボトルでは、常温常圧充填されるた
め、胴部の肉厚が薄くてもよく、１．５Ｌボトルでは、
ボトルの目付けを４０〜５０ｇ程度とする。
【００７０】熱可塑性ポリエステル樹脂層の合計厚み
は、通常５０μｍ〜４．５ｍｍ、好ましくは１００μｍ
〜２．５ｍｍ、より好ましくは２００μｍ〜１ｍｍ程度
である。中間層のポリグリコール酸層の合計厚みは、通
常５μｍ以上、好ましくは５〜２００μｍ、より好まし
くは１０〜１００μｍである。ポリグリコール酸層は、
１層でもよいが、２層以上に分割した、スプリットバリ
アー層とすることもできる。ポリグリコール酸層が１層
である場合、多層構成の中で、中心部よりやや外側に配
置することが、充填する内容物が水物であることが多い
ので好ましい。接着剤層の厚みは、前述の通り、通常１
〜１，０００μｍ、好ましくは３〜５００μｍ、より好
ましくは５〜１００μｍである。
【００７１】多層容器の開口端部５２は、蓋で栓ができ
るような形状に成形することが好ましい。この開口端部
５２は、加熱処理して熱可塑性ポリエステル樹脂を結晶
化させることができる。開口端部の結晶化は、延伸ブロ
ー成形前のプリフォームの段階で行なうことが望まし
い。共射出により、有底の多層プリフォームを成形する
が、その後、この多層プリフォームの開口端部を例えば
近赤外線を照射して２００℃程度に加熱して結晶化させ
る。
【００７２】多くの場合、この結晶化により球晶が生成
して、開口端部は、白色不透明となる。開口端部の熱可
塑性ポリエステル樹脂の結晶化度は、通常２５ｖｏｌ．
％以上、好ましくは３０ｖｏｌ．％以上である。特に熱
可塑性ポリエステル樹脂としてＰＥＴを用いる場合、多
層容器のガスバリア性と耐熱性を向上させる観点から、
開口端部を加熱処理して結晶化させることが好ましい。
【００７３】多層容器の胴部は、二軸配向された状態で
熱処理して熱固定することが好ましい。特に熱可塑性ポ
リエステル樹脂としてＰＥＴを用いる場合などは、耐熱
性を向上させるために、延伸ブロー成形時に熱処理し
て、胴部の二軸配向状態を熱固定することが望ましい。
このような熱固定により、８０℃以上でのホットフィル
に耐えるだけの耐熱性が付与される。
【００７４】ただし、熱可塑性ポリエステル樹脂として
ＰＥＮの如き耐熱性に優れた樹脂を用いて、ＰＥＮ／Ｐ
ＧＡ／ＰＥＮ、ＰＥＮ／ＰＧＡ／ＰＥＮ／ＰＧＡ／ＰＥ
Ｎなどの層構成とした多層容器は、多層プリフォーム開
口端部の加熱処理による結晶化や容器胴部または全体の
熱処理による熱固定をしなくても、ホットフィルが可能
であり、紫外線バリア性、ガスバリア性にも優れた耐熱
ボトルとなりうる。
【００７５】本発明の多層容器の胴部は、ヘーズ値が
４．０％以下の透明性を有していることが好ましい。
【００７６】７．多層容器の製造方法 本発明では、少なくともポリグリコール酸と熱可塑性ポ
リエステル樹脂とを共射出して有底の多層プリフォーム
を形成し、次いで、該多層プリフォームを二軸延伸ブロ
ー成形して多層容器を製造する。ポリグリコール酸とし
ては、前記式（１）で表される繰り返し単位を６０重量
％以上の割合で含有し、かつ、ＪＩＳＫ−７１２６に準
拠して温度２３℃と相対湿度８０％の条件下で測定した
酸素ガス透過係数が５．０×１０-14ｃｍ3・ｃｍ／ｃｍ
2・ｓｅｃ・ｃｍＨｇ以下のガスバリア性樹脂を使用す
る。
【００７７】多層プリフォームの製造工程では、複数台
の射出シリンダを有する成形機を用いて、単一のプリフ
ォーム金型キャビティ内に、一回の型締め動作で、１つ
のゲートを通して溶融した各樹脂を逐次成形法または同
時成形法により共射出する。この方法により、(A)内外
層が熱可塑性ポリエステル樹脂層であり、(B)少なくと
も１層のポリグリコール酸層からなる中間層が熱可塑性
ポリエステル樹脂層の中に埋め込まれており、(C)開口
端部が熱可塑性ポリエステル樹脂層のみからなり、(D)
その他の部分が３層以上の多層構成を有する有底の多層
プリフォームを作製する。
【００７８】逐次成形法では、溶融した各樹脂の射出シ
リンダからの射出のタイミングをずらして、連続的かつ
交互に射出することにより、先に射出した熱可塑性ポリ
エステル樹脂を内外層に、後から射出したポリグリコー
ル酸を中間層に形成させた多層プリフォームを作製す
る。
【００７９】同時成形法では、溶融した各樹脂の射出シ
リンダからの射出のタイミングをずらして、先ず熱可塑
性ポリエステル樹脂を射出し、途中からポリグリコール
酸を射出して、両樹脂を同時かつ連続的に射出すること
により、熱可塑性ポリエステル樹脂を内外層に、ポリグ
リコール酸を中間層に形成させた多層プリフォームを作
製する。
【００８０】図１乃至図４に逐次成形法の具体例を示
す。最初に、射出シリンダ３から熱可塑性ポリエステル
樹脂５を金型１のキャビティ２内に一部射出する。熱可
塑性ポリエステル樹脂５の射出を一旦停止し、キャビテ
ィ２内の溶融状態の熱可塑性ポリエステル樹脂７の中
に、別の射出シリンダ４からポリグリコール酸６を射出
する。ポリグリコール酸は、溶融状態の熱可塑性ポリエ
ステル樹脂７中にポリグリコール酸層８を形成する。最
後に、再び射出シリンダ３から熱可塑性ポリエステル樹
脂５を射出して、金型キャビティを完全に満たすととも
に、低部が熱可塑性ポリエステル樹脂によってシールさ
れた多層プリフォームが得られる。
【００８１】この逐次成形法により、熱可塑性ポリエス
テル樹脂、ポリグリコール酸、熱可塑性ポリエステル樹
脂の順に逐次射出を行なうことにより、ポリエステル／
ＰＧＡ／ポリエステル／ＰＧＡ／ポリエステルの層構成
を有する２種５層の多層プリフォームを得ることができ
る。最後の熱可塑性ポリエステル樹脂の射出をゲート部
のみに留めると、ポリエステル／ＰＧＡ／ポリエステル
の層構成を有する２種３層の多層プリフォームが得られ
る。
【００８２】同時成形法では、一般に、２種３層の多層
プリフォームが得られる。射出シリンダの数を増やした
り、成形条件を変化させるなどして、これらの逐次成形
法や同時成形法を様々に適用することにより、多種類の
層構成を有する多層プリフォームを作製することができ
る。
【００８３】同時成形法による多層プリフォームの成形
工程においては、各々の溶融温度及び剪断速度１００ｓ
ｅｃ-1で測定したポリグリコール酸の溶融粘度（ηP）
に対する熱可塑性ポリエステル樹脂の溶融粘度（ηT）
の比（ηT／ηP）が１以下となるように、共射出時の各
樹脂の溶融粘度を制御することが望ましい。
【００８４】同時成形法により共射出成形して多層プリ
フォームを成形する工程では、例えば、２種類の樹脂が
金型キャビティ内を層状に流動するが、溶融状態にある
両樹脂の溶融粘度を制御することにより、熱可塑性ポリ
エステル樹脂が内外層に、ポリグリコール酸が中間層
（芯層）になるようにする。そのため、熱可塑性ポリエ
ステル樹脂の溶融粘度がポリグリコール酸の溶融粘度以
下となるように制御することが望ましい。溶融粘度比
（ηT／ηP）は、好ましくは０．３以上、１未満であ
る。好ましい溶融粘度比に調整するために、各樹脂の種
類や溶融温度（射出温度）を制御する。
【００８５】熱可塑性ポリエステル樹脂がＰＥＴである
場合には、共射出成形時の樹脂温度は、通常、２６５〜
２９０℃である。一方、ポリグリコール酸の場合は、共
射出成形時の樹脂温度は、通常、２２５〜２６０℃であ
る。これあの各樹脂温度の範囲内で、各樹脂の溶融粘度
が前記関係となるように制御することが好ましい。
【００８６】次に、多層プリフォームの開口端部を加熱
処理して熱可塑性ポリエステル樹脂層を結晶化させるこ
とが好ましい。有底の多層プリフォームの開口端部は、
熱可塑性ポリエステル樹脂単層構造を有しており、耐熱
性やガスバリア性が不充分であることが多い。そのた
め、多層プリフォームを延伸ブロー成形する前に、例え
ば、赤外線を照射して開口端部を２００℃程度に加熱し
て、結晶化させることが望ましい。結晶化後の開口端部
の熱可塑性ポリエステル樹脂の結晶化度は、通常２５ｖ
ｏｌ．％以上、好ましくは３０ｖｏｌ．％以上である。
【００８７】ポリカーボネート樹脂やポリアリレート樹
脂などの高ガラス転移温度を有する樹脂を射出成形して
口部ピースを作り、この口部ピースを多層プリフォーム
の開口端部にインサート成形して、多層容器の口部の耐
熱性を向上させる方法も採用することができる。
【００８８】多層プリフォームは、延伸ブロー成形され
る。延伸ブロー成形工程では、多層プリフォームを延伸
可能な温度に調整した後、ブロー成形用金型キャビティ
内に挿入し、空気などの加圧流体を吹き込んで延伸ブロ
ー成形を行なう。延伸ブロー成形は、ホットパリソン方
式またはコールドパリソン方式のいずれかの方式により
行なうことができる。ここで、パリソンとは、プリフォ
ームのことを意味している。
【００８９】予備加熱後、延伸温度に加熱された有底の
多層プリフォーム内に圧縮空気などの加圧流体を吹き込
んで膨脹延伸させる。一般に、延伸倍率は、軸方向には
１．５〜３倍、周方向には３〜５倍程度である。ブロー
比（全延伸倍率）は、延伸ブロー成形用器（ブロー成形
ボトル）の種類により若干差があるが、一般のブロー成
形ボトルでは６〜９倍、耐圧ボトルでは８〜９．５倍、
耐熱ボトルでは６〜７．５媒、大型ボトルでは７〜８倍
程度である。
【００９０】延伸ブロー成形は、結晶性樹脂の場合に
は、一般に、樹脂のガラス転移温度以上、結晶化温度以
下の温度範囲で行われる。熱可塑性ポリエステル樹脂が
ＰＥＴＧのような非晶性樹脂の場合には、明確な結晶化
温度や融点は見られないため、樹脂のガラス転移温度
（ＰＥＴＧは約８１℃）以上、溶融温度（ＰＥＴＧは約
１８０℃以上）以下の温度で延伸ブロー成形する。
【００９１】熱可塑性ポリエステル樹脂がＰＥＴの場
合、そのガラス転移温度以上、結晶化温度以下の温度範
囲、好ましくは８０〜１７０℃の温度で、多層プリフォ
ームに圧縮空気を吹き込み、その際、延伸ロッドを挿入
して、軸（縦）方向及び周（横）方向に二軸延伸させ
る。中間層のポリグリコール酸のガラス転移温度は、約
３８℃であり、内外層の熱可塑性ポリエステル樹脂の延
伸に追従して容易に延伸される。
【００９２】延伸ブロー成形工程において、金型温度を
１００℃以上の温度に加熱しておいて、延伸ブロー成形
と同時に、二軸配向された多層容器の胴部の熱固定を行
なうことが好ましい。この高温の金型内での熱処理によ
り、二軸配向された状態が熱固定され、同時に熱可塑性
ポリエステル樹脂層の結晶化が進行する。熱処理によ
り、延伸ブロー成形工程で生じた内部歪みが緩和され、
配向結晶化が促進される。この胴部の配向結晶は、開口
端部の加熱処理で生じる大きい球晶とは異なり、胴部は
配向結晶化が促進されても透明性を保持している。熱固
定後の胴部側壁の結晶化度は、通常２８ｖｏｌ．％以上
となる。
【００９３】特に熱可塑性ポリエステル樹脂としてＰＥ
Ｔを用いる場合には、熱固定を行なうことが、耐熱性を
向上させる上で望ましい。ホットフィルに適した耐熱性
の多層容器を製造する場合には、ホットフィル時の容器
の熱収縮・変形を防止するために、延伸ブロー成形用金
型の温度を１００℃以上に昇温し、延伸ブロー成形と同
時に、金型内で熱処理（熱固定）する。その具体的な金
型温度は、１００〜１６５℃であり、一般耐熱容器の場
合は１４５〜１５５℃、高耐熱容器の場合には、１６０
〜１６５℃の範囲とあすることが好ましい。熱処理時間
は、多層容器の厚みや熱処理温度により変動するが、通
常１〜３０秒間、好ましくは２〜２０秒間である。
【００９４】熱処理を金型内で行う方法としては、１個
の金型で延伸ブロー成形と熱固定とを行なう１モールド
方式、１次延伸ブロー成形した多層容器を取出し、熱固
定した後、二次金型で二次延伸ブロー成形する２段ブロ
ー方式、その他オーブンブロー方式等が適宜適用するこ
とができる。延伸ブロー成形時に熱処理を行なった場合
には、充分に冷却した後、金型内から多層容器を取り出
す。
【００９５】
【実施例】以下に実施例及び比較例を挙げて、本発明に
ついてより具体的に説明する。各種物性及び特性の測定
法や評価法は、次のとおりである。
【００９６】（１）溶融粘度（η） 試料として、各樹脂の厚み約０．２ｍｍの非晶シートを
作製し、１５０℃で５分間加熱して結晶化させたものを
用い、東洋精機（株）のキャピログラフ１Ｃ（ダイ＝１
ｍｍφ×１０ｍｍＬ）用いて、ポリグリコール酸の場合
は樹脂温度２４０℃、ＰＥＴの場合は２８０℃の温度
で、剪断速度１００ｓｅｃ-1の条件下で測定した。
【００９７】（２）ガラス転移温度、結晶化温度、及び
融点 ガラス転移温度、結晶化温度、及び融点は、ＪＩＳ Ｋ
−７１２１に準拠して、パーキンエルマー社製ＤＳＣ７
を用いて測定した。昇温速度及び降温速度とも２０℃／
分とした。
【００９８】（３）結晶化度 多層容器の結晶化部分から約５ｇの試料を切り取り、精
秤した。この試料を島津製作所製の密度測定装置AccuPy
c 1330に挿入して密度を測定した。この装置は、ヘリウ
ムガスを用いて体積を測定するもので、前述の重量を入
力することにより、自動的に密度が表示される。この密
度の測定値に基づいて、結晶化度を算出した。測定温度
は、２３℃である。
【００９９】（４）酸素ガス透過係数 ＪＩＳ Ｋ−７１２６に準拠して、温度２３℃と８０％
ＲＨの条件下で測定した。Modern Controls社製Oxtran
2/20を用いて測定した。
【０１００】（５）多層容器の酸素透過率 容量１５００ｍｌの多層容器を使用して、測定温度２０
℃で、容器の内側を１００％ＲＨ（相対湿度）とし、外
側を６５％ＲＨとし、Modern Controls社製Oxtran-100
を用いて多層容器の酸素透過率を測定した。
【０１０１】（６）成形加工性 共射出成形時に中間層の打ち込み高さ（ボトル底部から
のポリグリコール酸層の先端部までの高さ）の変動がな
いか否かなどを観察して、以下の基準で評価した。 Ａ：成形加工性に優れている、 Ｂ：並の加工性を示す、 Ｃ：成形加工性が劣っている。
【０１０２】（７）耐熱性 多層容器に８０℃の熱水を充填（ホットフィル）し、１
分間放置して、多層容器の開口端部及び容器本体の変形
や収縮の状況を観察し、以下の基準で評価した。 Ａ：変形や収縮がない、 Ｂ：変形または収縮がある。
【０１０３】（８）透明性 多層容器の胴部を切り取って、そのヘーズ値を測定し、
以下の基準で評価した。 Ａ：ヘーズ値が４．０％以下、 Ｂ：ヘーズ値が４．０を超え、５．０％以下、 Ｃ：ヘーズ値が５．０％を超える。
【０１０４】［実施例１］ポリグリコール酸として、温
度２４０℃、剪断速度１００ｓｅｃ-1で測定した溶融粘
度〔ηP〕５００Ｐａ・ｓのホモポリマー（ガラス転移
温度＝３８℃、融点＝２２１℃、結晶化温度＝９１℃）
を用いた。このポリグリコール酸の酸素ガス透過係数
（ＰＯ2）は、２．５×１０-14ｃｍ3・ｃｍ／ｃｍ2・ｓ
ｅｃ・ｃｍＨｇであった。このポリグリコール酸の炭酸
ガス透過係数（ＰＣＯ2）は、８．９×１０-14ｃｍ3・
ｃｍ／ｃｍ2・ｓｅｃ・ｃｍＨｇであった（ＧＬサイエ
ンス社製、フィルム両面加湿ガス透過測定装置を用いて
測定）。
【０１０５】熱可塑性ポリエステル樹脂として、温度２
８０℃、剪断速度１００ｓｅｃ-1で測定した溶融粘度
〔ηT〕１９０Ｐａ・ｓのＰＥＴ（ＩＶ値＝０．８ｄｌ
／ｇ、ガラス転移温度＝７５℃、融点＝２５２℃、結晶
化温度＝１５０℃）を用いた。
【０１０６】これらの樹脂を予備乾燥して充分に水分を
除去した後、２種５層用共射出成形機（日精ＡＳＢ−２
５０Ｔ改造品）を使用して、内外層（ＰＥＴ）側の射出
シリンダ先端部温度２８０℃、中間層（ポリグリコール
酸）側射出シリンダ先端部温度２４０℃、合流するホッ
トランナーブロック部２６５℃に設定し、逐次成形法に
より、金型キャビティ内に共射出成形し、開口端部がＰ
ＥＴ単層構造を有し、胴部及び底部では、中間層のポリ
グリコール酸層がＰＥＴ層に埋め込まれた多層構造の有
底プリフォームを作製した。層構成は、ＰＥＴ／ＰＧＡ
／ＰＥＴ／ＰＧＡ／ＰＥＴの５層構成とした。
【０１０７】この多層プリフォームの開口端部を赤外線
照射により２００℃に加熱して、結晶化させた。次い
で、ホットパリソン方式で、樹脂温度１６０℃で、延伸
ブロー成形用金型のキャビティ内で圧縮空気を吹き込
み、延伸倍率（ブロー比）約６倍（軸方向＝約２倍、周
方向＝約３倍）で延伸ブロー成形を行なった。金型の温
度を１６０℃に加熱しておき、延伸ブロー成形時に多層
容器を５秒間熱処理して、胴部を含む全体を熱固定し
た。
【０１０８】その後、圧縮空気を内部冷却用の５℃に温
調された冷却空気に切り替えて、２０秒間を流した後、
直ちに、多層容器を金型から取り出し、除冷して、内容
積が１５００ｍｌで、ＰＥＴ／ＰＧＡ／ＰＥＴ／ＰＧＡ
／ＰＥＴの層構成を有し、開口端部がＰＥＴ単層で、胴
体及び底部がポリグリコール酸層で、かつ、ポリグリコ
ール酸層がＰＥＴ層中に埋め込まれた構造の多層容器を
得た。
【０１０９】プリフォームの重量は、約５０ｇであっ
た。多層容器胴部の全層厚みは、３３０μｍで、内外層
及び中間層のＰＥＴ層の合計厚みは３００μｍで、ポリ
グリコール酸層の厚みは、各層１５μｍ、合計で３０μ
ｍであった。多層容器の開口部の結晶化度は、３１ｖｏ
ｌ．％以上であった。
【０１１０】[実施例２］実施例１において、共射出に
よるプリフォーム成形時に、ＰＥＴの射出をゲート部に
のみ溜める条件を採用したこと以外は、実施例１と同様
にして、外層側よりＰＥＴ（１００μｍ）／ＰＧＡ（３
０μｍ）／ＰＥＴ（２００μｍ）の層構成を有し、開口
端部がＰＥＴ単層、胴体及び底部がポリグリコール酸層
であった、かつ、ポリグリコール酸層が内外のＰＥＴ層
中に埋め込まれた構造の多層容器を得た。プリフォーム
の重量は、約５０ｇであった。多層容器胴部の全層厚み
は、３３０μｍで、内外層のＰＥＴ層の合計厚みは、３
００μｍ、ポリグリコール酸層の厚みは、３０μｍであ
った。
【０１１１】［比較例１］実施例２において、ポリグリ
コール酸に代えてＭＸＤ６ナイロン（三菱ガス化学製：
Ｐ−６００１、融点＝２４３℃、ガラス転移温度＝７５
℃、結晶化温度＝１６３℃、ＭＩ＝７ｇ／１０分）を使
用したこと以外は、実施例２と同じ方法で多層容器を成
形した。ただし、内外層（ＰＥＴ）側射出シリンダ先端
部温度２８０℃、中間層（ＭＸＤ６ナイロン）側射出シ
リンダ先端部温度２６０℃、合流するホットランナーブ
ロック部２７０℃に設定した。プリフォームの重量は、
約５０ｇであた。多層容器胴部の全層厚みは、３３０μ
ｍで、内外層のＰＥＴ層の合計厚みは、３００μｍで、
ＭＸＤ６ナイロン層の厚みは、３０μｍであった。
【０１１２】［比較例２］実施例２において、ポリグリ
コール酸に代えてＥＶＯＨ樹脂（日本合成化学製：ＤＣ
３２１２、融点＝１８３℃、ガラス転移温度＝６１℃、
結晶化温度＝１６０℃、ＭＩ＝１２ｇ／１０分）を使用
したこと以外は、実施例２と同じ方法で多層容器を成形
した。ただし、内外層（ＰＥＴ）側射出シリンダ先端部
温度２７０℃、中間層（ＥＶＯＨ）側射出シリンダ先端
部温度２００℃、ＰＥＴとＥＶＯＨが合流するホットラ
ンナーブロック部２６０℃に設定した。プリフォームの
重量は、約５０ｇで、容器胴部の合計厚みは、３３０μ
ｍで、内外層のＰＥＴ層の合計厚みは、３００μｍで、
ＥＶＯＨ層の厚みは、約３０μｍであった。
【０１１３】［比較例３］実施例２において、プリフォ
ームの開口端部の結晶化処理及び延伸ブロー成形時にお
ける金型内での熱処理を行わなかったこと以外は、実施
例２と同様の方法で多層容器を成形した。プリフォーム
の重量は、約５０ｇであった。多層容器胴部の全層厚み
は、３３０μｍで、内外層のＰＥＴ層の合計厚みは、３
００μｍで、ポリグリコール酸層の厚みは、３０μｍで
あった。
【０１１４】［実施例３］実施例１において、ＰＥＴに
代えてポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）ホモポリマ
ー（融点＝２６５℃、ガラス転移温度＝１２０℃、結晶
化温度＝２２０℃）を使用したが、プリフォーム開口端
部の結晶化及び金型内での容器胴部の熱固定は行なわな
かった。その他は、実施例１と同様にして多層容器を作
製した。この多層容器は、ホットフィルに耐えるだけで
はなく、ボイルにも耐える優れた耐熱性と酸素ガスバリ
アを有するものであった。
【０１１５】［実施例４」実施例１において、ＰＥＴに
代えて、ＡＮＴＥＣ２０００ｐｐ−２４１２開示の方法
に準拠したＰＥＴ／クレーナノコンポジット（ナノコン
ポジット用クレーを３重量％含有するＰＥＴ）を使用し
たこと以外は、実施例１と同様にして多層容器を作製し
た。得られた多層容器は、酸素透過率は実施例１の多層
容器より若干上回り、さらに、ホットフィルに耐えるだ
けではなく、ボイルにも耐える優れた耐熱性と酸素ガス
バリアを有するものであった。
【０１１６】
【表１】
【０１１７】中間層にＥＶＯＨ層を配置した多層容器
（比較例２）は、成形条件下で樹脂の流動特性が悪く、
延伸特性が不良で、ＥＶＯＨ層の厚み分布のばらつき、
打ち込み高さの変動による外観不良や熱安定性に難があ
り、成形加工性が難しかった。実施例１の多層容器で
は、中間層を２層に分けてスプリットバリアにしたた
め、多層容器の酸素透過率が向上している。
【０１１８】上記実施例は、ホットパリソン方式を採用
しているが、コールドパリソン方式でも、実施例１及び
実施例２の層構成で同様な良好な結果が得らることが確
認された。実施例３の多層容器では、熱可塑性ポリエス
テル樹脂としてＰＥＮを用いているため、開口端部の結
晶化及び金型内での容器胴部の熱処理を行なわなくて
も、ボイル処理にも耐える耐熱性のある延伸ブロー容器
が得られた。
【０１１９】
【発明の効果】本発明によれば、ガスバリア性、耐熱
性、成形加工性、透明性、耐久性に優れた多層容器とそ
の製造方法が提供される。本発明の多層容器は、高い酸
素ガスバリア性及び炭酸ガスバリア性を有しており、各
種ボトル、広口びん、カップ等の形状で使用することが
できる。本発明の多層容器は、ホットフィルに耐える耐
熱性を有している。
【図面の簡単な説明】
【図１】共射出成形法を示す断面図である。
【図２】共射出成形法を示す断面図である。
【図３】共射出成形法を示す断面図である。
【図４】共射出成形法を示す断面図である。
【図５】本発明の多層容器の一例の断面図である。
【符号の説明】
１：金型 ２：キャビティ ３：射出シリンダ ４：射出シリンダ ５：熱可塑性ポリエステル樹脂 ６：ポリグリコール酸 ７：熱可塑性ポリエステル樹脂層 ８：ポリグリコール酸層 ５１：多層容器 ５２：開口端部 ５３：外層 ５４：中間層 ５５：内層
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｂ６５Ｄ 1/09 Ｂ２９Ｋ 67:00 // Ｂ２９Ｋ 67:00 Ｂ２９Ｌ 9:00 Ｂ２９Ｌ 9:00 22:00 22:00 Ｂ６５Ｄ 1/00 Ｂ Ｃ (72)発明者 加藤 公文 茨城県新治郡玉里村大字上玉里18−13 呉 羽化学工業株式会社樹脂加工技術センター 内 (72)発明者 松庫 義弘 茨城県新治郡玉里村大字上玉里18−13 呉 羽化学工業株式会社樹脂加工技術センター 内 Ｆターム(参考） 3E033 AA02 AA04 AA08 BA17 BA30 BB08 CA07 CA16 CA18 DA03 DB01 FA03 GA02 4F100 AC03A AC03C AC05C AK41A AK41C AK41D AK41E AK42A AK42C AK42E AK54B AL05A BA01A BA02 BA03 BA05 BA06 BA10A BA10C CA30 CB00 DA01 DA04 DA05 DA06 EH36 EJ38 GB16 JA11A JB16A JB16C JB16E JD02B JD03B JJ03 JL00 JL01 JN01 JN30 4F208 AA24 AA24A AA25 AA26 AB01 AB11 AE10 AG03 AG07 AG22 AG23 AH55 LA02 LA04 LA08 LB01 LG06 LG16 LG18 LG28 LH08 LH10 LN29 LW01 LW07

Claims (20)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 少なくともポリグリコール酸層と熱可塑
    性ポリエステル樹脂層とを含む多層容器であって、
    （ａ）ポリグリコール酸が、式（１） 【化１】 で表される繰り返し単位を６０重量％以上の割合で含有
    し、かつ、ＪＩＳ Ｋ−７１２６に準拠して温度２３℃
    と相対湿度８０％の条件下で測定した酸素ガス透過係数
    が５．０×１０-14ｃｍ3・ｃｍ／ｃｍ2・ｓｅｃ・ｃｍ
    Ｈｇ以下のガスバリア性樹脂であり、（ｂ）多層容器の
    胴部及び底部において、熱可塑性ポリエステル樹脂層が
    内外層を形成しており、（ｃ）多層容器の胴部及び底部
    において、少なくとも１層のポリグリコール酸層からな
    る中間層が熱可塑性ポリエステル樹脂層の中に埋め込ま
    れており、（ｄ）多層容器の開口端部が熱可塑性ポリエ
    ステル樹脂層のみから形成されており、（ｅ）多層容器
    の胴部が二軸配向されており、かつ、（ｆ）多層容器が
    ９３℃、２０秒間の条件下でのホットフィルに耐える耐
    熱性を有していることを特徴とする多層容器。
  2. 【請求項２】 多層容器の開口端部の熱可塑性ポリエス
    テル樹脂層が結晶化されている請求項１記載の多層容
    器。
  3. 【請求項３】 多層容器の胴部が二軸配向された状態で
    熱固定されている請求項１記載の多層容器。
  4. 【請求項４】 多層容器の胴部がヘーズ値４．０％以下
    の透明性を有している請求項１記載の多層容器。
  5. 【請求項５】 中間層が少なくとも２層のポリグリコー
    ル酸層からなる請求項１記載の多層容器。
  6. 【請求項６】 多層容器の胴部及び底部が、(i)熱可塑
    性ポリエステル樹脂／ポリグリコール酸／熱可塑性ポリ
    エステル樹脂、または(ii)熱可塑性ポリエステル樹脂／
    ポリグリコール酸／熱可塑性ポリエステル樹脂／ポリグ
    リコール酸／熱可塑性ポリエステル樹脂からなる層構成
    を有している請求項１記載の多層容器。
  7. 【請求項７】 熱可塑性ポリエステル樹脂が、熱可塑性
    芳香族ポリエステル樹脂である請求項１記載の多層容
    器。
  8. 【請求項８】 熱可塑性芳香族ポリエステル樹脂が、ポ
    リエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、１，４−シクロ
    ヘキサンジメタノールを共重合成分とする非晶性ポリエ
    チレンテレフタレート共重合体（ＰＥＴＧ）、ポリエチ
    レンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリブチレンテレフタレ
    ート（ＰＢＴ）、及びポリ−１，４−シクロへキシレン
    ジメチレンテレフタレート・イソフタレート共重合体
    （ＰＣＴＡ）からなる群より選ばれる少なくとも１種の
    熱可塑性芳香族ポリエステル樹脂である請求項７記載の
    多層容器。
  9. 【請求項９】 熱可塑性ポリエステル樹脂がポリエチレ
    ンテレフタレートであって、かつ、多層容器の胴部が二
    軸配向された状態で熱固定されている請求項１記載の多
    層容器。
  10. 【請求項１０】 熱可塑性ポリエステル樹脂が、ナノコ
    ンポジット用クレーを含有している熱可塑性ポリエステ
    ル樹脂組成物である請求項１記載の多層容器。
  11. 【請求項１１】 ポリグリコール酸層と熱可塑性ポリエ
    ステル層との間に接着剤層が介在している請求項１記載
    の多層容器。
  12. 【請求項１２】 接着剤層が、乾燥剤を含有している請
    求項１０記載の多層容器。
  13. 【請求項１３】 多層容器の胴部及び底部において、リ
    グラインド層をさらに含んでいる請求項１記載の多層容
    器。
  14. 【請求項１４】 少なくともポリグリコール酸と熱可塑
    性ポリエステル樹脂とを共射出して有底の多層プリフォ
    ームを形成し、次いで、該多層プリフォームを二軸延伸
    ブロー成形して多層容器を製造する方法であって、(I)
    ポリグリコール酸として、式（１） 【化２】 で表される繰り返し単位を６０重量％以上の割合で含有
    し、かつ、ＪＩＳ Ｋ−７１２６に準拠して温度２３℃
    と相対湿度８０％の条件下で測定した酸素ガス透過係数
    が５．０×１０-14ｃｍ3・ｃｍ／ｃｍ2・ｓｅｃ・ｃｍ
    Ｈｇ以下のガスバリア性樹脂を使用し、(II)複数台の射
    出シリンダを有する成形機を用いて、単一のプリフォー
    ム金型キャビティ内に、一回の型締め動作で、１つのゲ
    ートを通して溶融した各樹脂を逐次成形法または同時成
    形法により共射出することにより、(A)内外層が熱可塑
    性ポリエステル樹脂層であり、(B)少なくとも１層のポ
    リグリコール酸層からなる中間層が熱可塑性ポリエステ
    ル樹脂層の中に埋め込まれており、(C)開口端部が熱可
    塑性ポリエステル樹脂層のみからなり、(D)その他の部
    分が３層以上の多層構成を有する有底の多層プリフォー
    ムを作製し、(III)必要に応じて、多層プリフォームの
    開口端部を加熱処理して熱可塑性ポリエステル樹脂層を
    結晶化させ、そして、(IV)多層プリフォームを延伸可能
    な温度に調整した後、ブロー成形用金型キャビティ内に
    挿入し、加圧流体を吹き込んで延伸ブロー成形を行なう
    ことを特徴とする多層容器の製造方法。
  15. 【請求項１５】 工程(II)において、同時成形法により
    多層プリフォームを作製し、その際、各々の溶融温度及
    び剪断速度１００ｓｅｃ-1で測定したポリグリコール酸
    の溶融粘度（ηP）に対する熱可塑性ポリエステル樹脂
    の溶融粘度（ηT）の比（ηT／ηP）が１以下となるよ
    うに、共射出時の各樹脂の溶融粘度を制御する請求項１
    ４記載の製造方法。
  16. 【請求項１６】 工程(II)において、逐次成形法により
    多層プリフォームを作製し、その際、溶融した各樹脂の
    射出シリンダからの射出のタイミングをずらして、連続
    的かつ交互に射出することにより、先に射出した熱可塑
    性ポリエステル樹脂を内外層に、後から射出したポリグ
    リコール酸を中間層に形成させた多層プリフォームを作
    製する請求項１４記載の製造方法。
  17. 【請求項１７】 工程(II)において、逐次成形法により
    多層プリフォームを作製し、その際、溶融した各樹脂の
    射出シリンダからの射出のタイミングをずらして、先ず
    熱可塑性ポリエステル樹脂を射出し、途中からポリグリ
    コール酸を射出して、両樹脂を同時かつ連続的に射出す
    ることにより、熱可塑性ポリエステル樹脂を内外層に、
    ポリグリコール酸を中間層に形成させた多層プリフォー
    ムを作製する請求項１４記載の製造方法。
  18. 【請求項１８】 工程(III)において、多層プリフォー
    ムの開口端部を加熱処理して熱可塑性ポリエステル樹脂
    層を結晶化度２５ｖｏｌ．％．以上に結晶化させる請求
    項１４記載の製造方法。
  19. 【請求項１９】 工程(IV)において、軸方向に１．５〜
    ３倍、周方向に３〜５倍の倍率で二軸延伸ブロー成形す
    る請求項１４記載の製造方法。
  20. 【請求項２０】 工程(IV)において、金型温度を１００
    〜１６５℃に加熱しておき、延伸ブロー成形と同時に、
    二軸配向された多層容器の胴部の熱固定を行なう請求項
    １４記載の製造方法。
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