JP4641944B2 - 多層延伸成形物の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、ガスバリアー性を有する包装材料ないし容器として適した透明な多層延伸成形物の製造方法に関する。得られる透明な多層延伸成形物は、食料品や医薬品などの包装材料ないし容器として有用である。

ポリエステル系重合体、特に一般に「ＰＥＴ樹脂」と呼ばれるポリ エチレンテレフタレート エチレングリコール縮合物はその透明性と硬さ、成形性の容易さなどからいわゆる「ＰＥＴボトル」として飲料物の包装材料として広範に用いられている。

用いられる用途は年々拡大されており、内容物によっては酸素や炭酸ガスの透過を極力減らしたい場合があり、ＰＥＴ樹脂のガスバリアー性向上が望まれている。

ＰＥＴ樹脂のガスバリアー性向上の方法としてＰＥＴとポリグリコール酸樹脂の多層物が開示されている（特許文献１）が、その実施例によればこれら樹脂の２層を２１０℃で張り合わせており、充分な接着性が得られないため剥離が起きやすく、外観不良や性能の維持が困難である等の不都合が予測される。

ＰＥＴボトルではＰＥＴを射出成形後、ＰＥＴが結晶化しないうちに延伸ブローするいわゆる「ホットパリソン方式」、あるいはＰＥＴを射出成形後、急冷して非晶とし（プリフォームと呼ぶ）、それをＴｇ以上に再加熱して延伸ブローするいわゆる「コールドパリソン方式」によって成形されることが多い。

最近、ポリグリコール酸樹脂をこのＰＥＴ樹脂と多層化し、延伸ブローして多層ボトルを成形する試みが検討されている。ところが、ポリグリコール酸樹脂は結晶性が高いため、ホットパリソン方式でもコールドパリソン方式でも延伸ブロー前に結晶化して高密度化した結晶部と非晶部との間に密度差を生じて白化してしまう。このように結晶化したポリグリコール酸樹脂を無理やり延伸しようとすると破裂や破断を起したり、非晶部のみが延伸され、延伸斑が生じやすい。このような困難のため、ポリグリコール酸樹脂を含有する透明なガスバリアー性ボトル等の多層延伸成形物を成形することは到底不可能と思われていた。
Ｂａｒｂｅｅ、米国特許第４４２４２４２号明細書 「ポリエチレンテレフタレートの結晶延伸」繊維学会誌第２１巻第１０３（１９６５）第５２８〜５３５頁。

本発明は、ポリグリコール酸樹脂層を含むガスバリアー性の包装材料ないし容器として適した透明な多層延伸成形物の製造方法を提供することを目的とする。

本発明は少なくとも一層のポリグリコール酸樹脂層を含む樹脂積層体を加熱成形ならびに冷却後、ポリグリコール酸樹脂の昇温過程結晶化温度Ｔｃ１＋１℃以上の温度に再加熱して、ヘイズ値を１０％以上増加させ、４０％以上に上昇させて不透明化するまでポリグリコール酸樹脂層を結晶化させ、その後再加熱した樹脂積層体を延伸することを特徴とする透明な多層延伸成形物の製造方法を提供するものである。

本発明者等が上述の目的で各種の研究を行い、本発明に到達した経緯について若干付言する。

本発明者等は、ポリグリコール酸樹脂としてグリコール酸を一成分とする共重合体を用いてＰＥＴ等の他の熱可塑性樹脂と積層して得られた積層体は、Ｔｇ以上に加熱しても白化を伴なう結晶化を緩和しつつ延伸が可能であることを見出し、これに基づき一つの多層延伸成形物を提案している（特表２００５−５２６６４２号公報（特願２００３−０１２６１６号対応））。しかしながら、ポリグリコール酸樹脂を共重合体として用いるとその特徴とするガスバリアー性には不利な方向に働くので、共重合体とするとしてもグリコール酸含量はできるだけ高く、できればグリコール酸単独重合体を用いることがガスバリアー性包装材料ないし容器として適した多層延伸成形物を得るためには好ましい。

これに対し、本発明者等は更に研究した結果、ポリグリコール酸含量が極めて高くガスバリアー性の高いポリグリコール酸樹脂を用いた場合において、従来とは異なりポリグリコール酸樹脂の結晶化を無理に抑制するのでなく、その一層を含む樹脂積層体をヘイズ値が４０％以上という透視不可能な程度に白化する程のポリグリコール酸樹脂の結晶化を起させた後であっても、結晶化温度を超える温度に一様に加熱結晶化させてから延伸すると、むしろ延伸が円滑に達成されて、ヘイズ値が１０％以下という程度に透明化した多層延伸成形物が得られることを見出した。これは、その後の検討によれば、一般の熱可塑性樹脂のＴｇ以上、結晶化温度以下での延伸とは異なり、他の熱可塑性樹脂では検討されることのあった、いわゆる結晶延伸（例えば非特許文献１）の現象が起っているものと考えられる。すなわち顕著な白化を伴うほどに結晶化したポリグリコール酸分子が結晶延伸により再配列して透明化したと考えられるが、このようにポリグリコール酸樹脂が、顕著な透明化を伴う結晶延伸適性を有することは今まで知られていなかったことであり、本発明者等にとっても極めて意外な発見であった。本発明はこのような知見に基づくものである。

以下、本発明の多層延伸成形物の製造方法を、その好ましい態様について、順次説明する。

（ポリグリコール酸樹脂）
本発明により製造される多層延伸成形物の主たる構成層はポリグリコール酸樹脂（以下、しばしば「ＰＧＡ樹脂」と称する）よりなる。ここで、ＰＧＡ樹脂としては、下記式（Ｉ）

で表わされるグリコール酸単位を繰り返し単位として有する単独または共重合体が用いられる。上記グリコール酸単位は、グリコール酸、グリコール酸アルキルエステルまたはグリコール酸塩の重縮合によっても得られるが、より好ましくは、グリコール酸の２分子間環状エステルであるグリコリド（ＧＬ）の開環重合により与えられる。

また本発明の多層延伸成形物においてポリグリコール酸樹脂層は、好ましくはガスバリアー性樹脂層として含まれる。特に他の熱可塑性樹脂との樹脂積層体において、１０重量％以下の割合の層として含まれたときにおいても有効なガスバリアー性樹脂層として寄与することが好ましい。そのような優れたガスバリアー性樹脂を形成するためには、少なくとも８０重量％以上、より好ましくは８５重量％以上、特に好ましいくは９０重量％以上、最も好ましくは９５重量％以上のポリグリコール酸（ＰＧＡ）重合単位を含む共重合体（ＰＧＡコポリマー）が用いられるが、最高のガスバリアー性を得るためには、単独重合体（ＰＧＡホモポリマー）が選択されるべきである。このような高いＰＧＡ重合割合を有するＰＧＡ樹脂は結果的に高い結晶性を有し、本発明のＰＧＡ樹脂の結晶延伸を必須の要素とする多層延伸成形物の製造方法に極めて好ましく用いられるものである。

グリコール酸とともにＰＧＡコポリマーを形成するために比較的少量割合で用いられるコモノマーとしては、例えば、シュウ酸エチレン（即ち、１，４−ジオキサン−２，３−ジオン）、ラクチド類、ラクトン類（例えば、β−プロピオラクトン、β−ブチロラクトン、ピバロラクトン、γ−ブチロラクトン、δ−バレロラクトン、β−メチル−δ−バレロラクトン、ε−カプロラクトン等）、カーボネート類（例えばトリメチレンカーボネート等）、エーテル類（例えば１，３−ジオキサン等）、エーテルエステル類（例えばジオキサノン等）、アミド類（εカプロラクタム等）などの環状モノマー；乳酸、３−ヒドロキシプロパン酸、３−ヒドロキシブタン酸、４−ヒドロキシブタン酸、６−ヒドロキシカプロン酸などのヒドロキシカルボン酸またはそのアルキルエステル；エチレングリコール、１，４−ブタンジオール等の脂肪族ジオール類と、こはく酸、アジピン酸等の脂肪族ジカルボン酸類またはそのアルキルエステル類との実質的に等モルの混合物；またはこれらの２種以上を挙げることができる。なかでも、ラクチド（ＬＡ；Ｌラクチド（ＬＬＡ）、Ｄラクチド（ＤＬＡ）、ＤＬラクチド（ＤＬＬＡ）などの光学異性体を含む）、トリメチレンカーボネート（ＴＭＣ）およびカプロラクトン（ＣＬ）からなる群より選ばれるコモノマーが好ましい。

ＰＧＡ樹脂は、ヘキサフルオロイソプロパノール溶媒を用いるＧＰＣ測定における重量平均分子量（ポリメチルメタクリレート換算）が５万〜８０万の範囲であることが好ましい。重量平均分子量が低過ぎると、強度が弱く、延伸時等にヒビあるいは割れが生じ易い。重量平均分子量が高過ぎると、多層成形時に樹脂層厚みが不均一になり、良好な延伸成形物が得られにくく溶融加工時のスクリューの剪断力で発熱し、ＰＧＡ樹脂をペレットに加工する時や、あるいは成形物に加工する時、樹脂着色が進み、また溶融不良による斑（成形物のフローマーク）などが発生し外観不良になる。重量平均分子量１５万〜３０万程度がより好ましい。

ＰＧＡ樹脂は、本発明の結晶延伸を円滑に実施するための好ましい熱的特性として、Ｔｇ（ガラス転移温度）が３０〜５５℃、より好ましくは３５〜５０℃；Ｔｃ１（昇温過程の結晶化温度）が６０〜１３５℃、より好ましくは６５〜１２０℃；Ｔｃ２（降温過程の結晶化温度）が１４０〜２００℃、より好ましくは１４５〜１９５℃；Ｔｍ（融点）が１５０〜２３０℃、より好ましくは１８０〜２２５℃のものが好ましく用いられる。

ポリグリコール酸樹脂層には、上記ＰＧＡ樹脂に加えて他の熱可塑性樹脂を配合することもできるが、その場合でもポリグリコール酸樹脂層を構成する樹脂の８０重量％以上でできるだけ高い割合のＰＧＡ重合単位により構成されることが好ましい。より好ましくは、ＰＧＡ樹脂を単独（但し、その熱安定剤等の配合剤を含み得る）によりポリグリコール酸樹脂層を構成して、その結晶延伸を効果的に進めることが好ましい。

ＰＧＡ樹脂には、その１００重量部に対して、０．００３〜３重量部、好ましくは０．００５〜１重量部の熱安定剤を加えることができる。熱安定剤としては、従来からポリマー用の酸化防止剤として知られる化合物の中から選択使用することができるが、なかでも、重金属不活性化剤、下式（ＩＩ）で表わされるペンタエリスリトール骨格構造を有するリン酸エステル、下式（ＩＩＩ）で表わされる少なくとも１つの水酸基と少なくとも１つの長鎖アルキルエステル基とを持つリン化合物、炭酸金属塩などが好ましい。これらの化合物は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて使用することができる。

（他の熱可塑性樹脂層）
本発明に従い、上記ポリグリコール酸樹脂層と積層して、他の熱可塑性樹脂層を設けることにより樹脂積層体が形成される。

他の熱可塑性樹脂としては、押出ラミネーション、ドライラミネーションまたはウエットラミネーション；コーティング；ＰＧＡ樹脂との共押出等によるＰＧＡ樹脂層との積層の可能な任意の熱可塑性樹脂が用いられる。

より具体的には、好ましい他の熱可塑性樹脂の例としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレートなどのポリエステル系樹脂、ポリスチレン系樹脂、アクリル酸あるいはメタクリル酸系樹脂、ナイロン系樹脂、ポリフェニレンスルフィドなどのスルフィド系樹脂、ポリカーボネート系樹脂が用いられる。なかでも、ポリエステル系樹脂、特にジオール成分とジカルボン酸成分の少なくとも一方、好ましくはジカルボン酸、が芳香族である芳香族ポリエステル系樹脂が、用途に応じた所望の透明性、ガスバリアー性をともに満足した多層成形体を与えるために好ましく用いられる。

好ましい他の熱可塑性樹脂の別の例としては、ＰＧＡ樹脂層とともに全体として生分解性の高い多層延伸成形物を与える他の生分解性樹脂、例えばポリ乳酸、コハク酸−グリコール縮合体、ポリカプロラクトン等の他の脂肪族ポリエステルである。

（樹脂積層体）
多層延伸成形物、従って通常は、延伸に付される樹脂積層体中のポリグリコール酸樹脂層の構成割合は重量基準（厚さ基準とほぼ等しい）で１〜１０％の割合が好ましい。１０重量％を超えると、樹脂積層体を延伸のために加熱するに際して結晶化が進み過ぎ、延伸のために多大な応力を必要とするとともに厚いポリグリコール酸樹脂層は結晶延伸によっても透明化が起りにくい傾向にあるからである。１重量％未満では、得られる多層延伸成形物のガスバリアー性が乏しくなり、透明性とともにガスバリアー性の良好な多層延伸成形物を得るという本発明の目的が達成し難くなる。

本発明法においては、上述したポリグリコール酸樹脂層と他の熱可塑性樹脂層の樹脂積層体を共溶融押出、あるいは押出ラミネート等の方法により形成した後、一旦冷却する。多層延伸成形物製品がボトルの場合は、いわゆるプリフォームとして金型等で冷却後取り出される。この状態ではＰＧＡ樹脂は非晶質で透明である。非晶なプリフォームは通常２−１０ｍｍ程度の厚みを有しており、厚みが増すほどヘイズの値は高い傾向にあるが、厚さ３ｍｍのヘイズは通常４０％未満である。

フィルムやシート製品の場合は樹脂積層体は押出し機から溶融加工して押出されたフィルムやシートとして得られる。通常はロール金型等で冷却され、グリコール酸系樹脂は非晶で透明なまま取り出される。非晶なフィルムやシートは通常３０μｍ−３ｍｍ程度の厚みを有しており、厚みが増すほどへイズの値は高い傾向にあるが、厚さ２００μｍのヘイズは通常１０％未満である。

（樹脂積層体の延伸前加熱）
それぞれの形態の樹脂積層体において、冷却後のヘイズが上記の値を超えることは、冷却結晶化により大きな球晶等を形成している場合が多く、殆どの場合、延伸できない。その後に加熱して延伸できたとしても均一な延伸が困難である。

本発明に従い、次いで上記のいずれにしても４０％未満のヘイズ値を有する樹脂積層体を４０％以上のヘイズ値を与える程度にＰＧＡ樹脂の結晶化を伴う加熱を行い、その後延伸すると、透明な成形体が得られる。原因は定かではないが、加熱により、ヘイズを４０％以上になるまで結晶化させることでグリコール酸系樹脂が均一な結晶状態を形成し、斑のない延伸が可能になるものと考えられる。

加熱後のヘイズを４０％未満に抑えようとすると加熱条件に制限が生じ、均一な透明な成形物を得ることが困難な場合が多い。多層の場合は樹脂構成に大きな制限が与えられてしまう。

延伸前におけるヘイズ値の増加は、１０％以上とし、特に２０％以上であることが好ましい。

延伸に先立つ結晶化のための加熱方法は、赤外線加熱、熱風加熱、電磁加熱、熱媒加熱等の方法が適宜採用される。加熱温度は、ＰＧＡ樹脂のＴｃ１（昇温過程結晶化温度）を超える温度、すなわちＴｃ１＋１℃以上とし、好ましくはＴｃ１＋５℃以上で、Ｔｍ（融点）未満が好ましい。より具体的には、９０〜２００℃、特に１００〜１５０℃の範囲が好ましく採用される。この加熱工程と引き続く延伸工程は、連続であっても、不連続であっても構わない。

（延伸）
上記のようにして加熱結晶化によりヘイズが４０％以上、特にＰＧＡ単独重合体を用いる場合には５０％以上、に増加した不透明な樹脂積層体は次いで、製品多層延伸成形物の形態に応じた各種の延伸を伴う成形法に付される。前述したように本発明のＰＧＡ樹脂および他の熱可塑性樹脂層を含む多層延伸成形物は、フィルム、シート、その他の押出成形物、射出成形物、中空成形物などの各種形態を採り得る。フィルムとしては、延伸フィルムや熱収縮性フィルムが好ましい。シートは、真空成形や圧空成形などのシート成形法により、トレーやカップなどの容器に二次成形加工することができる。中空成形物としては、ブロー容器や延伸ブロー容器などがある。その他、インフレーション成形も用いられる。これら成形の過程で成形物は延伸される。延伸は、一軸、二軸（同時又は逐次）であることを問わず、好ましい延伸の程度は、成形物の用途によって異なるが、面積倍率として２倍以上、特に４〜２５倍程度であることが、強度の増大、ガスバリアー性の向上、耐水性の向上等の観点で好ましい。

延伸後においては、多層延伸成形物は、結晶延伸の効果として、その厚さによらずに、延伸前の４０％以上から、１０％以下に低下したヘイズ値を与えられる。

（後処理）
上記の延伸成形後必要に応じて熱固定などの後処理あるいは追加の樹脂層を設けるためのラミネート加工、コーティングなどの後工程を行うこともできる。熱固定のための処理温度は、４０℃〜２１０℃程度が好ましく、ＰＧＡ樹脂の融点以下、より好ましくはＰＧＡ樹脂の融点マイナス１０〜７０℃の範囲である。

ラミネート加工には、ウエットラミネーション、ドライラミネーション、エクストルージョンラミネーション、ホットメルトラミネーション、ノンソルベントラミネーションなどが含まれる。

（ガスバリアー性の多層延伸成形物）
本発明により得られたガスバリアー性で透明な多層延伸成形物は、例えばＰＥＴを代表とするボトル用途、ラップや食肉包装などの包装フィルムなどに好適に用いられる。さらに、多層延伸成形物の主たる樹脂層をＰＧＡ樹脂と同様の生分解性樹脂とすることで生分解性かつガスバリアー性の多層伸成形物を提供できる。

以下、実施例および比較例により本発明を更に具体的に説明する。

以下の記載を含めて、本明細書中に記載の物性値は以下の方法による測定値に基づく。

（１）ヘイズ（％）： 東京電色社製「ＨＡＺＥ ＭＥＴＥＲ ＴＣＨ-III-ＤＰ」を用いて測定した。プリフォームは、縦に割り湾曲した凹面を入射光側に向けて測定した。ボトルは、胴部の平滑面を切り出し、内側面を入射光側に向けて測定した。

（２）パリソン表面温度：非接触式温度計（株式会社キーエンス製「ＩＴ２−５０」）により測定した。

（３）酸素透過度：Ｍｏｋｏｎ社製「ＯＸ−ＴＲＡＮ ２−２０」で測定した。ボトルについては、その口部にアダプターを用い、温度２３℃で、湿度はボトル内側が８０％ＲＨ，ボトル外側が５０％ＲＨで測定した。また、フィルムについては、温度２３℃、湿度８０％ＲＨで測定した。

（実施例１、２）
２つのシリンダを有する射出成形機を用いてＰＥＴ（イーストマンコダック社製「グレード９９２１」）とＰＧＡホモポリマー（Ｔｃｌ：９０℃、Ｔｍ：２２１℃）のそれぞれを射出（溶融加工）し、冷却してＰＥＴ／ＰＧＡ／ＰＥＴ構成のＵ字パリソン（縦割り断面が「Ｕ」字形のボトルへの延伸ブロー成形用前駆体；総重量２８ｇ、胴部肉厚３．７ｍｍ）を成形した。前記構成の全体においてＰＧＡホモポリマーの占める割合は８重量％であった。

Ｕ字パリソンを延伸ブロー成型装置（ＳＩＤＥＬ社製「ＳＢＯ−１」）を用い、９００ＢＰＨ（１時間当たりボトル成形数９００本）の速度で、表面温度がそれぞれ９７℃（実施例１）または１０５℃（実施例２）になるまでＩＲ（赤外線）加熱装置により再加熱し（昇温時間：２０秒、保持時間：２０秒）、その後直ちに５℃の金型内で圧縮空気により延伸ブロー成形し、透明な５００ｍｌ容量のボトル（胴部肉厚０．４ｍｍ）を得た。射出し冷却後のＵ字パリソン胴部のヘイズ（％）、再加熱後のＵ字パリソン胴部のヘイズ（％）、ブロー成形後のボトルのヘイズ（％）を表１に示す。なお、再加熱後のＵ字パリソンのヘイズ（％）は、ＩＲ加熱装置から出た直後のＵ字パリソン（延伸ブロー成形用パリソンとは別の並列成形抜取品）を、液体窒素中で急冷して測定した。ＩＲ加熱装置から出た直後のＵ字パリソンの表面温度は、非接触式温度計で測定した。

再加熱後のパリソンで８０％超へと上昇したヘイズが、延伸ブロー成形後に３〜０．５％へと急激に低下して透明でガスバリアー性の良好なボトルが得られていることが注目される。

（実施例３）
実施例１と同様にして、射出し冷却後のＵ字パリソン（へイズは３８％）を、５０℃で２４時間加熱し、結晶化させた。ヘイズは５７％であった。このＵ字パリソンを室温から実施例１と同様に９７℃まで再加熱後（昇温時間：２０秒、保持時間：２０秒）、ブロー成形してボトルを得た。その結果を表２に示す。

（実施例４）
ＰＧＡホモポリマー（Ｔｃｌ＝９０℃、Ｔｍ＝２２１℃）の代りにＰＧＡ／ＰＬＡ（重量比：９５／５）コポリマー（Ｔｃｌ＝１００℃、Ｔｍ＝２０９℃）を用い、再加熱温度への昇温時間を３５秒、保持時間を２０秒とする以外は実施例１と同様にしてＵ字パリソンを成形し、再加熱後ブロー成形してボトルを得た。結果を表３に示す。

（実施例５）
ＰＧＡホモポリマー（Ｔｃｌ＝９０℃、Ｔｍ＝２２１℃）の代りにＰＧＡホモポリマー（Ｔｃｌ＝９３℃、Ｔｍ＝２２０℃）を用いる以外は実施例１と同様にしてＵ字パリソンを成形し、再加熱後ブロー成形してボトルを得た。結果を表４に示す。

上述したように、本発明によれば、ポリグコール酸樹脂の結晶延伸を効果的に利用することにより、ポリグリコール酸樹脂層を含むガスバリアー性の包装材料ないし容器として適した透明な多層延伸成形物が得られる。

Claims (7)

1. 少なくとも一層のポリグリコール酸樹脂層を含む樹脂積層体を加熱成形ならびに冷却後、ポリグリコール酸樹脂の昇温過程結晶化温度Ｔｃ１＋１℃以上の温度に再加熱して、ヘイズ値を１０％以上増加させ、４０％以上に上昇させて不透明化するまでポリグリコール酸樹脂層を結晶化させ、その後再加熱した樹脂積層体を延伸することを特徴とする透明な多層延伸成形物の製造方法。
2. 冷却後の樹脂積層体が透明である請求項１に記載の製造方法。
3. 樹脂積層体に占めるポリグリコール酸樹脂層の割合が１０重量％以下である請求項１または２記載の製造方法。
4. ポリグリコール酸樹脂層がガスバリアー性を有する程度に高いグリコール酸重合割合を有するポリグリコール酸樹脂からなる請求項１〜３のいずれかに記載の製造方法。
5. ポリグリコール酸樹脂層がグリコール酸単独重合体からなる請求項４に記載の製造方法。
6. 樹脂積層体がポリグリコール酸樹脂層に加えて芳香族ポリエステル樹脂層を有する請求項１〜５のいずれかに記載の製造方法。
7. 樹脂積層体がポリグリコール酸樹脂層に加えて他の生分解性樹脂層を有する請求項１〜５のいずれかに記載の製造方法。