CN1556742A - Pet塑坯和容器如食品瓶子的生产方法,得到的容器和中间体塑坯 - Google Patents

Pet塑坯和容器如食品瓶子的生产方法,得到的容器和中间体塑坯 Download PDF

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Abstract

本发明涉及PET容器的生产领域，特别是食品用容器，特别是碳酸饮料如天然水或矿泉水用的瓶子的生产领域。本发明涉及PET树脂塑坯的生产方法及得到的塑坯，涉及用所述塑坯生产PET树脂容器的方法及生产的容器，特别是PET树脂食品瓶子。PET树脂塑坯的生产方法的其特征在于使用的PET树脂的特性粘度(IV)低于0.65dl/g。

Description

PET塑坯和容器如食品瓶子的生产方法，得到的容器和中间体塑坯
技术领域
本发明涉及合成材料领域，通常称为塑料领域，本发明还涉及外或内包装产品的转化生产方法。本发明特别涉及用于食品的聚酯容器的生产领域，如瓶子，特别是用于盛水的瓶子。
背景技术
众所周知，聚酯，特别是聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)和其共聚物用于生产所有类型的外或内包装材料如瓶子、筒、盒子、薄膜、袋子等。
特别是在食品领域，PET及其衍生物广泛用于生产瓶子，特别是用于盛放蒸馏水或苏打水、果汁等的瓶子。
目前，用于生产食品用瓶子的PET聚合物具有的使用性能，特别是对各种气体(水蒸汽、氧气、二氧化碳等)的所谓“屏障”效应随所用材料的特性粘度(IV)的增加而增加，换句话说，随所用聚合物的链长增加而增加。
因此，具有良好不透气性能的材料通常粘度大(IV为0.72-0.83dl/g)，因而难以工业应用，生产成本和使用成本都很高。另外，在这些材料的转化过程中会形成大量乙醛，如果瓶子要盛放某些饮料如矿泉水，则这将成为另外一个问题。事实上，即使在形成瓶子的材料中有微量乙醛(约20ppm)，也足以使盛放在其中的饮料具有令人不快的果子味。
另外，现有的高聚合PET的生产方法涉及固态聚合或后聚合(PCS或SSP)阶段的存在，使这些方法成本更高，并且更为复杂。
人们已经考虑过各种解决办法，也尝试过用一些办法解决遇到的问题。
鉴于这些问题，本发明的目的就是克服上述缺陷，提供不需要SSP阶段的生产PET塑坯和容器的方法，得到的容器的物化性能能够满足现在和将来的要求。
发明内容
本发明涉及PET树脂塑坯的第一种生产方法及用该方法得到的塑坯。
实际上，在容器生产领域，使用的合成树脂通常是通过注模形成塑坯转化而来的，换句话说，注模成基本上是管状的中空体(在其开口端可以设置瓶颈)，然后在生产实际的容器时进行吹制或双拉伸。
本发明还涉及用上述塑坯生产PET树脂容器如食品用瓶子的第二种方法及得到的PET容器。
最后，本发明还涉及PET容器，特别是食品容器，特别是食品瓶子，优选用于盛水的食品瓶子，本发明还涉及将上述分离的第一种和第二种方法相结合生产PET容器的第三种方法。
本发明的PET树脂塑坯的生产方法的其特征在于使用的PET树脂的特性粘度(IV)低于0.65dl/g。
用这第一种方法得到的塑坯的其特征在于形成所述塑坯壁的聚酯的特性粘度(IV)是0.45-0.65dl/g。
用本发明的塑坯或通过本发明的第一种方法得到的塑坯生产PET树脂容器如食品用瓶子的第二种方法的其特征在于其大体上包括下述步骤：
—将塑坯加入吹制或双拉伸装置，该装置特别包括加热设备，
—加热塑坯，
—在第一压力下通过注入高压气体将加热塑坯预吹制第一时间段，
—在第二更高压力下对已经通过注入高压气体进行过预吹制的塑坯吹制第二时间段，
—将得到的容器排出。
本发明的PET容器，特别是食品瓶子的第三种生产方法的其特征在于其大体上包括下述步骤：
—用所述PET树脂通过本发明的第一种方法生产塑坯和/或使用本发明的塑坯，和
—用前面得到的塑坯通过本发明的第二种方法生产所述容器。
用本发明的塑坯得到的PET容器或可用上述第二种方法得到的PET容器的其特征在于形成所述容器壁的聚酯的特性粘度(IV)是0.45-0.65dl/g。
具体实施方式
通过下面与优选实施方案相关的说明能够更好地理解本发明，下面的实施方案是非限定性的例子。
本发明的PET树脂塑坯的生产方法的其特征在于使用的聚酯树脂的特性粘度(IV)低于0.65dl/g。术语“低于0.65dl/g”是严格意义上的低于0.65dl/g。
有利的是，特性粘度(IV)是0.45dl/g-0.65dl/g。
术语特性粘度(IV)表示零浓度时聚合物溶液的粘度。根据1986年6月15日确定的ISO标准1628/5在25℃下测定由邻二氯苯和苯酚(50wt/50wt)组成的100ml溶剂中含有0.5g聚合物的聚合物溶液的粘度指数(VI)，用dl/g表示，然后用下面的公式(I)计算特性粘度值。对于本发明的聚酯来说，用下面的公式(I)计算用dl/g表示特性粘度(IV)：
IV＝-10-1VI2+0.94VI+0.0122              (I)
本发明的方法能够省略在现有方法中已知的特别是用于提高特性粘度(IV)的PCS或SSP步骤。这种省略能够大幅节约能量、设备和时间，因为这种固态后缩合步骤一般要在氮气流中在高于200℃的温度下进行，其时间可能持续10-30小时。
本发明不仅能够在工业规模上提高生产率和节约大量材料，而且得到的最终产品的技术性能等于或优于下面所述的现有产品的技术性能。
适用于本发明方法的PET树脂包括聚对苯二甲酸乙二醇酯聚酯(PET)，即，其通用名称包括共聚程度不同的聚合物的饱和热塑性聚酯。
优选的单体是对苯二甲酸和乙二醇，它们将生成上述简称为PET的聚对苯二甲酸乙二醇酯。
在本申请中，术语PET还包括仅用对苯二甲酸或其酯如对苯二甲酸二甲酯与乙二醇单体得到的均聚物和从数目上讲至少含92.5％的对苯二甲酸乙二醇重复单元的共聚物。
根据本发明的特征，聚酯至少含有一种结晶迟延剂，用于减缓或延迟聚酯的结晶，特别是在模制品或注射品如塑坯的冷却过程中，其目的是使其结晶成非常小的晶体，同时又要避免球形结晶，从而能够形成其壁不模糊且具有可接受的机械性能的透明产品。
这些结晶迟延剂是在聚酯聚合前或聚合过程中添加到单体混合物中的双功能化合物如二酸和/或二醇。
适用作结晶迟延剂的二酸的例子包括间苯二酸、萘二甲酸、环己烷二甲酸、环己烷二乙酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、壬二酸和癸二酸，合适的二醇的例子包括含3-20个碳原子的脂族二醇、含6-20个碳原子的环脂族二醇、含6-14个碳原子的芳族二醇及其混合物，如二甘醇、三甘醇、1，4-环己烷二甲醇的异构体、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、3-甲基-2，4-戊二醇、2-甲基-1，4-戊二醇、2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇、2-乙基-1，3-己二醇、2，2-二乙基-1，3-丙二醇、1，3-己二醇、1，4-二(羟基乙氧基)苯、2，2-二(4-羟基环己基)-丙烷、2，4-二羟基-1，1，3，3-四甲基环丁烷、2，2-二(3-羟基乙氧基戊基)丙烷、2，2-二(4-羟基丙氧基苯基)丙烷及其混合物。
二甘醇通常固有地存在于聚酯中，因为它是在两个乙二醇分子缩合的合成过程中形成的。
根据最终聚酯中所需的含二甘醇(DEG)基团的重复单元的浓度，向单体混合物中加入二甘醇，或者控制聚酯的合成条件，以限制二甘醇的形成。
有利的是，相对于二酸单体摩尔数的二甘醇在聚酯中的摩尔浓度低于3.5mol％，优选低于2mol％。
至于其它结晶迟延剂，其基于单体混合物及由此得到的聚酯中所有二酸摩尔数的摩尔浓度优选低于7.5mol％，条件是，如果存在其它结晶迟延剂，则从该值中减去DEG含量。换句话说，正如欧洲专利41035中所述，结晶迟延剂的总摩尔浓度应当低于7.5％。
很明显，聚酯可以含有酸和/或二醇类结晶迟延剂的混合物。
具体来说，如果塑坯注模工艺和中空容器吹制工艺能够控制冷却速度以避免树脂球形结晶，或者说，如果要生产的瓶子不是半透明的，如奶瓶，则结晶迟延剂的总浓度可以非常低，例如是约1％，甚至是0，聚酯合成过程中形成的DEG除外。
根据本发明的优选实施方案，本发明的聚酯优选含有低于4％的间苯二酸和低于4％的二甘醇，这里的含量表示结晶迟延剂基于所有二酸单体摩尔数的mol％。根据优选实施方案，所述聚酯不含有结晶迟延剂，但是它含有所述聚酯生产过程中产生的DEG。
该树脂的主要合成步骤如下。首先是“混合”，即，将粉末形式的二酸和液体二元醇混合。然后通过传统的加热方法将混合物酯化，同时提取形成的水。实际聚合时，在萃取二元醇的同时在约260-280℃的温度下真空加热反应混合物，其中，所述的聚合可以在类似条件下通过第一阶段的预聚合进行。当得到的粘性混合物具有蜂蜜或糖蜜的外观时，使反应停止。
然后将粘性混合物加入公知的条棒模具。然后将得到的条棒投入冷水槽，然后在造粒机中切割成小固体颗粒，例如，边长为2-3mm的方块。得到的PET树脂颗粒是无定形和透明的。
为了使预先合成的树脂能够用在工业领域中，还必须将其结晶。
为此目的，本发明提供了一种PET树脂球形结晶的方法，其其特征在于将树脂加热到120-200℃的温度。
根据一个特别适当的变化形式，为了防止颗粒粘结在一起，在搅拌的同时进行球形结晶。透明的粘性无定形颗粒因此而转变成相互不粘结的白色不透明结晶颗粒(乳白色的外观)，其特性粘度(IV)低于0.65dl/g，优选0.45dl/g-0.65dl/g。
优选在流化床中进行球形结晶。这能够保证更好的热交换，还能够使颗粒之间粘结的现象最小化。
本发明的第一种方法的特征还在于其大体上包括下述步骤：
—干燥树脂，
—在特别装备有环形螺杆的塑化挤压机料筒中通过加热将树脂熔化，
—将熔融树脂从挤压机料筒转移到装备有至少一个喷嘴和至少一个加热塞的热分配器或滑块中，
—将模制料和树脂注入要得到的塑坯的至少一个模具中，
—通过如下方法补偿注射材料的收缩：在注射树脂冷却过程中，当在一个或多个模具中形成塑坯时，再注入熔融树脂，和
—将得到的塑坯从一个或多个模具中排出，使其外部冷却。
作为一个非限定性的例子，干燥方法可以是使颗粒通过热(约175℃)干(露点低于35℃)的空气流，通过空气流的时间一般在4小时至6小时之间变动。
根据本发明的特征，干燥一直要进行到残留水分含量低于20ppm为止。
根据另一个特征，在275-285℃的温度下进行加热。这可以使熔点约为245-255℃的的树脂熔融。为了限制分解产品如乙醛的生成，重要的一点是不能超过该温度。
在温度调节至约280℃的的挤压机料筒中进行塑化/熔融，在挤压机料筒中，具有等距或漏螺纹(leakage thread)的环形螺杆在旋转。环形螺杆的压缩比，即，螺杆入口的横截面积与螺杆出口的横截面积的比是2.5-3，优选约为2.7。
这样可以防止，至少可以减少能够在最终挤压或模制产品中形成空穴的外部气泡渗入熔融聚合物混合物中。该范围还可以减少剪切效应(shearing phenomena)，剪切效应能够造成可能超过300℃的局部过热，从而产生包括乙醛的分解产品。
得到的塑坯的特征还在于它是由结晶度或结晶程度低于10％，优选低于5％且透明性良好的材料构成，其与用特性粘度高于0.65dl/g的聚酯得到的塑坯的结晶度和透明度类似。
在所述环形螺杆的端部固定一个止回阀，在某些情况下，可以设置一个后座千斤顶(rear jack)，使得熔融材料塑化时螺杆能够收缩，熔融材料排出或转移时螺杆能够前进。
用传统的热滑块转移熔融材料。根据另一个特征，将一个或多个喷嘴和一个或多个塞加热到260-275℃的温度。
塑坯生产方法的特征还在于将熔融树脂注入一个或多个模具的压力是2.5×107Pa(250bar)-5×107Pa(500bar)，温度是260-275℃。这么低的温度和压力值能够减少乙醛的生成。
压力值约为使用高(IV)树脂的传统方法中所用压力的一半，即，传统方法使用的压力约为0.72-0.83dl/g或更高。这也能够大量节约所需的装置费用或其维修费用，还能够节约能量。
至于冷却步骤，业已发现将一个或多个模具冷却到0-10℃的温度特别有利。这可以用本领域普通技术人员公知的任何冷却方法和设备进行。
通过再注入塑料来补偿固化塑料的收缩用的通常已知为“保持时间”的期间约在恒压下持续6秒。
用上述方法得到PET树脂塑坯时，形成所述塑坯壁的聚酯的特性粘度(IV)是0.45-0.65dl/g。
本发明还涉及用本发明的塑坯或通过本发明的第一种方法得到的塑坯生产PET树脂容器如食品用瓶子的方法，特征在于其大体上包括下述步骤：
—将塑坯加入吹制或双拉伸装置，该装置特别包括加热设备，
—加热塑坯，
—在第一压力下通过注入高压气体将加热塑坯预吹制第一时间段，
—在第二更高压力下对已经通过注入高压气体进行过预吹制的塑坯吹制第二时间段，
—将得到的容器排出。
吹制或双拉伸装置可以选自该领域中常用的装置。作为一个非限定性的例子，该装置大体上可以包括例如沿塑坯供给方向生产的导轨形式的塑坯加料器、为所述塑坯进行热调节的设备如辐射元件的组件、至少一个通过注入合适气体如压缩空气进行轴向吹制或双拉伸用的金属模具和将得到的一个或多个吹制产品排出的设备。
塑坯的加热温度优选是80-100℃，这比传统塑坯的加热温度约低20℃。如上所述，加热可以用任何合适的设备进行，优选用装备有一套直接照向待加热塑坯外表面的短红外辐射灯的烘箱或电炉。上述温度是在电炉出口测量的，其对应于加热塑坯壁上所需的平均纵向温度梯度。
塑坯的预吹制在1×105Pa-10×105Pa(1bar-10bar)的第一压力下进行，预吹制时间是0.15-0.6秒。
预吹制塑坯的吹制操作在3×106Pa-4×106Pa(30-40bar)的第二压力下进行，吹制时间是0.8-2秒。众所周知，为了启动所述操作和检查这些操作的完善程度，还可以在预吹制和/或吹制操作中在塑坯中导入拉杆。
本发明还涉及一种PET容器，特征在于它是由特性粘度低于0.65dl/g的树脂构成。
本发明还涉及用本发明的塑坯或通过上述第二种方法得到的PET容器，其特征在于形成所述容器壁的聚酯的特性粘度(IV)是0.45-0.65dl/g。
有利的是，所述容器的特征还在于，形成所述容器壁的聚酯的密度是1.36-1.37。
根据另一个特征，形成所述容器壁的聚酯的平均结晶度是25-35％。
本发明的容器可以是工业上经常遇到的任何形状和大小。
本发明容器的特征还在于，其二氧化碳渗透率至少比用特性粘度(IV)高于或等于0.65dl/g的PET树脂得到的容器的二氧化碳渗透率好5％。
说明书的表格中给出的作为例子的渗透率是通过“Mocon PermatranC4/40”试验测定的。在该试验中，瓶子的样品均制成双份。根据精确的程序制备样品，一次制备2个(staggered 2by 2)，使其具有同样的CO2饱和时间。用传统的化学碳酸饱和法将瓶子碳酸化。
用下面的方法进行实际试验：
在第一阶段，所有单元都处于所谓的“空闲”模式(没有活性)。如果没有连接腔室，则将这些单元拆除，以类似的方式固定氮气入口和出口。如果氮气入口连接在腔室A的顶部，则对腔室B重复这样的操作。将连接器涂上油脂后直角转弯地握在手中。然后将待试验的瓶子置于所述腔室内，每一个腔室罩上的接头在封闭前都涂上油脂。
二氧化碳入口和出口必须塞在一个单元内。必须为其它单元制造CO2桥，使CO2能够循环到其它参考组件中。每一端都涂有油脂的软管用于此目的。
然后在测试装置的工作站中收集与要进行的试验相关的各个信息项。
在平衡值难以评价的屏障值非常高的情况下，建议进行预收敛试验。
然后加上相应的校正值，固定流速。实际试验开始进行，直至得到、显示或存储记录测量值为止。本发明范围内使用的试验条件如下：
饱和时间 10天
氮气流速 150标准cm3/min
CO2流速 300标准cm3/min
本发明还涉及本发明的PET容器，特别是食品瓶子的第三种生产方法，其特征在于其大体上包括下述步骤：
—用PET树脂通过本发明的第一种方法生产塑坯和/或使用本发明的塑坯，和
—用前面得到的塑坯通过本发明的第二种方法生产所述容器。
最后，本发明还涉及PET食品容器，特别是食品瓶子，优选用于盛水的食品瓶子，这些容器，如果可以应用，是用上述生产方法得到的。
所述容器或所述瓶子中盛放的水或含水液体的非限定性例子可以是蒸馏水或苏打水、矿泉水、泉水、处理水(净化、消毒、补充矿物质、加风味等)、碳酸饮料(“苏打水”)、果汁、奶等。
下面对比表中给出的实施例的信息能够更详细地显示本发明的优点。共聚物1是现有技术的共聚物，而共聚物2-6是本发明的共聚物。
用这些聚酯通过下面的方法制成50cl的瓶子：
在护套温度为285℃的环形单头螺杆中熔融聚酯颗粒。将熔融聚酯供入塑坯注射器，塑坯注射器的商品名是“HUSKY 48 preform machine withXL 300 cavities”，注模温度是262-266℃，压力是450bar。用8.5℃的循环水冷却塑坯。注模用的总循环时间是15.7秒。
冷却后的塑坯供入吹制装置，该装置用于生产容积为0.5l的瓶子，瓶颈形状是标准名称28 PCO标定的形状，瓶底是有5个花瓣的花瓣形状。该装置的商品名是“SIDEL SBO 1 F2 Lab”。将塑坯加热到下表所示的温度。在8.5bar的吹制压力下预吹制0.19秒，在38bar的吹制压力下吹制1.78秒。拉伸管的速度是1.2m/s。
对于每一种使用的聚酯，得到的瓶子的性能和吹制工艺示于下表中。
    聚酯研究的性能   1     2     3     4     5     6
    特性粘度(dl/g)   0.66     0.57     0.57     0.64     0.54     0.44
    间苯二甲酸(wt％)   2.3     2.3     0     0     0     0
    二甘醇(wt％)   1.3     1.4     2.0     2.15     2.05     2.05
    CO2渗透率(Mocon)(cm3/瓶子.天)   4.32     4.24     4.64     4.48     4.06     4.56
    自由吹制体积(ml)   1201.46     1423.74     972.30     1146.63     1176.91     1168.57
    塑坯温度(℃)   96     94     89     89     87     83
    爆破压力(bar)   15.68     13.44     13.84     14.18     13.84     10.64
    横向杨氏模量(kPa)   96.27     73.21     66.68     77.06     72.95     59.90
    压力(daN)偏差(mm)   21.971.84     21.11.72     19.621.64     20.991.74     19.721.74     19.771.68
各种物化性能的对比表
形成瓶子壁的聚酯的粘度约等于使用的聚酯的粘度。
很明显，本发明不限于所述的实施方案。在不背离本发明保护范围的情况下，可能进行多种变化，特别是各个组成方面的变化，或者进行技术等同替代。

Claims (10)

1、PET树脂的用途，其特性粘度(IV)低于0.65dl/g，用于生产PET树脂塑坯，然后用所述PET树脂生产容器。
2、根据权利要求1的用途，其特征在于特性粘度(IV)是0.45-0.65dl/g。
3、根据权利要求1或2的用途，其特征在于所述塑坯是由结晶度低于10％，优选低于5％的材料构成的。
4、用权利要求1-3中任一项得到的PET树脂塑坯，其特征在于形成所述塑坯壁的聚酯的特性粘度(IV)是0.45-0.65dl/g。
5、PET树脂容器，其特征在于它是由特性粘度低于0.65dl/g的PET树脂构成的。
6、根据权利要求5的容器，其特征在于形成所述容器的壁的PET的特性粘度(IV)是0.45-0.65dl/g。
7、根据权利要求5或6的容器，其特征在于形成所述容器的壁的聚酯的密度是1.36-1.37。
8、根据权利要求5-7中任一项的容器，其特征在于形成所述容器的壁的聚酯的平均结晶度是25-35％。
9、根据权利要求5-8中任一项的容器，其特征在于二氧化碳渗透率至少比用特性粘度(IV)高于或等于0.65dl/g的PET树脂得到的容器的二氧化碳渗透率好5％。
10、根据权利要求5-9中任一项的食品容器，特别是食品瓶子，优选是用于盛水的食品瓶子。
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