TW201319023A - 具改良低剪切黏度之熱向性液晶聚合物 - Google Patents

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Abstract

本發明提供一種在可有助於增加所得組合物之「低剪切」黏度的黏度調節劑存在下熔融聚合之熱向性液晶聚合物。該增加之「低剪切」黏度可將在處理期間該聚合物組合物之流淌降至最低及亦可使其具有更大的熔融強度，其有利於其在多種應用中處理而不損失其物理完整性的能力。儘管具有相對高的「低剪切」黏度，本發明者已發現該黏度調節劑不會實質上增加該聚合物組合物之「高剪切」熔融黏度。就此而言，該「低剪切」黏度與該熔融黏度之比一般極高，諸如在約50至約1000，在一些實施例中約100至約800及在一些實施例中約150至約500之範圍內，其中在0.15弧度/秒之角頻率、350℃之溫度及1%之恆定應變振幅下測定該低剪切黏度，及在350℃之溫度及1000秒-1之剪切速率下測定該熔融黏度。

Description

具改良低剪切黏度之熱向性液晶聚合物
因熱向性液晶聚合物之分子結構一般係由藉由官能基諸如酯及/或醯胺連接之芳族單元所組成，故將其分類為「剛性棒式」聚合物。該剛性棒樣結構使得該等聚合物在其熔融狀態(熱向性向列態)時展示液晶性。因為在熔融物中之此向列態的存在，該等材料亦展示獨特的流變性。一種該類性質為藉由在增加剪切速率下之複合黏度之降低而表徵的「剪切稀化性」。因為該等聚合物在熱及剪切下可較佳地流動從而以快速率均一地填充複雜部件而無過量飛邊或其他有害的處理問題，所以該高剪切稀化性在製造具有複雜幾何形狀之部件(例如電連接器)中尤其具有吸引力。儘管具有該等好處，常規液晶聚合物有時展現在處理期間可導致「流淌」的降低之「低剪切」剪切黏度，因而導致在均一地填充部件時之問題。而且，此等聚合物亦可在熔融處理期間具有更低的熔融強度，使得所得材料難以維持其物理完整性。缺乏足夠熔融強度及物理完整性在非模製應用中(諸如當聚合物經熱形成為片或膜時)尤其成為問題。已經嘗試藉由增加聚合物之分子量來增加「低剪切」黏度。然而，此亦會增加「高剪切」黏度，其會有損材料的流量。
因此，需要一種在低及高剪切條件下展示優越流變性之液晶聚合物組合物，以及一種形成該等聚合物之方法。
根據本發明之一個實施例，揭示一種包括在芳族醯胺寡聚物存在下熔融聚合之液晶聚合物的熱向性液晶聚合物組合物。該聚合物組合物展示藉由平行板流變儀在0.15弧度/秒之角頻率、350℃之溫度及1%之恆定應變振幅下測定之特定複合黏度及藉由毛細管流變儀在1000秒-1之剪切速率及350℃之溫度下測定之特定熔融黏度。該複合黏度與該熔融黏度之比為約50至約1000。
根據本發明之另一實施例，揭示一種形成液晶聚合物之方法。該方法包括在具有約450至約5,000克/莫耳之分子量之芳族醯胺寡聚物存在下熔融聚合兩或多種單體。該等單體為該液晶聚合物之前驅物，及該芳族醯胺寡聚物具有如下通式(I)： 其中，環A及B獨立地為6員芳族環，其中1至3個環碳原子可視需要經氮或氧替代，其中各氮視需要被氧化，及其中環A及B可視需要稠合或連接至5或6員芳基、雜芳基、環烷基或雜環基；R5為鹵素、鹵代烷基、烷基、烯基、芳基、雜芳基、環烷基或雜環基；m為0至4；X1及X2獨立地為C(O)HN或NHC(O)；及 R1及R2獨立地選自芳基、雜芳基、環烷基及雜環基。
以下將更詳細地闡明本發明之其他特徵及態樣。
在本說明書之餘下部分，包括參考之附圖，更特定地闡述本發明之全面且賦權的揭示內容，包括熟習此項技術者知曉之其最佳模式。
定義
應理解，文中所用之術語為僅出於敘述特定實施例的目的而不欲限制本發明之範圍。
「烷基」係指具有1至10個碳原子及在一些實施例中1至6個碳原子之單價飽和脂族烴基。「Cx-y烷基」係指具有x至y個碳原子之烷基。該術語包括例如直鏈及分支鏈烴基諸如甲基(CH3)、乙基(CH3CH2)、正丙基(CH3CH2CH2)、異丙基((CH3)2CH)、正丁基(CH3CH2CH2CH2)、異丁基((CH3)2CHCH2)、第二丁基((CH3)(CH3CH2)CH)、第三丁基((CH3)3C)、正戊基(CH3CH2CH2CH2CH2)及新戊基((CH3)3CCH2)。
「烯基」係指具有2至10個碳原子及在一些實施例中2至6個碳原子或2至4個碳原子且具有至少1個乙烯基不飽和位點(>C=C<)之直鏈或分支鏈烴基。例如，(Cx-Cy)烯基係指具有x至y個碳原子之烯基及表示包括例如乙烯基、丙烯基、1,3-丁二烯基等。
「炔基」係指具有至少一個三鍵之直鏈或分支鏈單價烴基。術語「炔基」亦可包括具有其他類型鍵(諸如雙鍵及三鍵)的彼等烴基。
「芳基」係指具有3至14個碳原子及無環雜原子且具有單一環(例如苯基)或多個縮合(稠合)環(例如萘基或蒽基)的芳族基。對於包括具有不含環雜原子之芳族及非芳族環之稠合、橋連及螺環體系的多環體系而言，當連接點在芳族碳原子處時，該術語「芳基」適用(例如，5,6,7,8-四氫萘-2-基為芳基，因為其連接點在芳族苯環之2-位置)。
「環烷基」係指具有3至14個碳原子及無環雜原子且具有單一環或包括稠合、橋連及螺環體系之多個環的飽和或部分飽和的環狀基團。對於具有不含環雜原子之芳族及非芳族環的多環體系而言，當連接點位於非芳族碳原子時，該術語「環烷基」適用(例如5,6,7,8-四氫萘-5-基)。該術語「環烷基」包括環烯基諸如金鋼烷基、環丙基、環丁基、環戊基、環辛基及環己烯基。有時採用術語「環烯基」係指具有至少一個>C=C<環不飽和位點之部分飽和的環烷基環。
「鹵基」或「鹵素」係指氟、氯、溴及碘。
「鹵代烷基」係指經1至5個或在一些實施例中1至3個鹵素基取代之烷基。
「雜芳基」係指具有1至14個碳原子及1至6個選自氧、氮及硫之雜原子的芳族基及包括單環(例如咪唑基)及多環體系(例如苯并咪唑-2-基及苯并咪唑-6-基)。對於包括具有芳族及非芳族環之稠合、橋連及螺環體系之多環體系而言，若存在至少一個環雜原子及連接點位於該芳族環之一個原子處，該術語「雜芳基」適用(例如1,2,3,4-四氫喹啉- 6-基及5,6,7,8-四氫喹啉-3-基)。在一些實施例中，雜芳基之氮及/或硫環原子可視需要被氧化以提供N氧化物(N→O)、亞磺醯基、或磺醯基部分。雜芳基之實例包括但不限於吡啶基、呋喃基、噻吩基、噻唑基、異噻唑基、三唑基、咪唑基、咪唑啉基、異噁唑基、吡咯基、吡唑基、嗒嗪基、嘧啶基、嘌呤基、酞嗪基、萘啶基、苯并呋喃基、四氫苯并呋喃基、異苯并呋喃基、苯并噻唑基、苯并異噻唑基、苯并三唑基、吲哚基、異吲哚基、吲嗪基、二氫吲哚基、吲唑基、吲哚啉基、苯并噁唑基、喹啉基、異喹啉基、喹基(quinolizyl)、喹唑啉基、喹喔啉基、四氫喹啉基、異喹啉基、喹唑啉酮基(quinazolinonyl)、苯并咪唑基、苯并異噁唑基、苯并噻吩基、苯并嗒嗪基、蝶啶基、咔唑基、咔啉基、菲啶基、吖啶基、菲咯啉基、吩嗪基、啡噁嗪基、吩噻嗪基及酞內醯胺基。
「雜環狀」或「雜環」或「雜環烷基」或「雜環基」係指具有1至14個碳原子及1至6個選自氮、硫或氧之雜原子的飽和或部分飽和的環狀基團及包括單環及包括稠合、橋連及螺環體系的多環體系。對於具有芳族及/或非芳族環的多環體系而言，當存在至少一個環雜原子及連接點位於非芳族環之一個原子處時，該等術語「雜環狀」、「雜環」、「雜環烷基」或「雜環基」適用(例如十氫喹啉-6-基)。在一些實施例中，雜環基之氮及/或硫原子可視需要被氧化以提供N氧化物、亞磺醯基、磺醯基部分。雜環基之實例包括但不限於氮雜環丁烷基、四氫吡喃基、哌啶 基、N-甲基哌啶-3-基、哌嗪基、N-甲基吡咯啶-3-基、3-吡咯啶基、2-吡咯啶酮-1-基、嗎啉基、硫代嗎啉基、咪唑啶基及吡咯啶基。
應理解，上述定義涵蓋未經取代之基團以及經一或多個如相關技術中已知的其他官能基取代之基團。例如，芳基、雜芳基、環烷基或雜環基可經1至8個，在一些實施例中1至5個，在一些實施例中1至3個及在一些實施例中1至2個選自如下之取代基取代：烷基、烯基、炔基、烷氧基、醯基、醯胺基、醯氧基、胺基、四級胺基、醯胺、亞胺基、甲脒基、胺基羰基胺基、甲脒基羰基胺基、胺基硫代羰基、胺基羰基胺基、胺基硫代羰基胺基、胺基羰氧基、胺基磺醯基、胺基磺醯氧基、胺基磺醯胺基、芳基、芳氧基、芳硫基、疊氮基、羧基、羧基酯、(羧基酯)胺基、(羧基酯)氧基、氰基、環烷基、環烷氧基、環烷硫基、胍基、鹵素、鹵代烷基、鹵代烷氧基、羥基、羥基胺基、烷氧基胺基、肼基、雜芳基、雜芳氧基、雜芳硫基、雜環基、雜環氧基、雜環硫基、硝基、側氧基、硫酮、磷酸酯、膦酸酯、亞膦酸酯、磷醯胺酸基、磷二醯胺酸基、磷醯胺酸單酯、環狀磷醯胺酸基、環狀磷二醯胺酸基、磷醯胺酸二酯、硫酸根、磺酸根、磺醯基、經取代之磺醯基、磺醯氧基、硫代醯基、硫代氰酸根、硫醇、烷硫基等以及此等取代基之組合。
「液晶聚合物」係指可具有容許其在其熔融態(例如，熱向性向列態)展現液晶行為之棒樣結構的聚合物。該聚 合物可包含芳族單元(例如芳族聚酯、芳族聚酯醯胺等)以使其為完全芳族的(例如僅包含芳族單元)或部分芳族的(例如包含芳族單元及其他單元，諸如環脂族單元)。該聚合物之性質亦可為完全結晶或半結晶的。
詳細敘述
一般技術者應理解，本發明之論述僅為示例性實施例之敘述，及不欲限制本發明之更廣範圍的態樣。
一般而言，本發明係關於一種在可有助於增加所得組合物之「低剪切」黏度的黏度調節劑存在下熔融聚合之熱向性液晶聚合物。該增加之「低剪切」黏度可將在處理期間該聚合物組合物之流淌降至最低及亦可使其具有更大的熔融強度，其有利於其在多種應用中處理而不損失其物理完整性的能力。儘管具有相對高的「低剪切」黏度，本發明者已經發現該黏度調節劑不會實質上增加該聚合物組合物之「高剪切」熔融黏度。就此而言，該「低剪切」黏度與該熔融黏度之比一般極高，諸如在約50至約1000，在一些實施例中約100至約800及在一些實施例中約150至約500之範圍內，其中藉由平行板流變儀在0.15弧度/秒之角頻率、350℃之溫度及1%之恆定應變振幅下測定該低剪切黏度，及藉由毛細管流變儀在350℃之溫度及1000秒-1之剪切速率下之測定該熔融黏度。例如，該聚合物組合物可具有約3,500 Pa-s或更大，在一些實施例中約5,000 Pa-s或更大，在一些實施例中約7,500至約100,000 Pa-s及在一些實施例中約10,000至約50,000 Pa-s的「低剪切」複合黏度。該聚 合物組合物可同樣地具有約200 Pa-s或更小，在一些實施例中約150 Pa-s或更小，在一些實施例中約0.5至約75 Pa-s及在一些實施例中約1至約50 Pa-s的熔融黏度。
如上所表明，形成具有上述性質之聚合物組合物之能力係藉由在獨特黏度調節劑(芳族醯胺寡聚物)存在下聚合該聚合物之單體組分而實現。該芳族醯胺寡聚物具有足夠高的分子量以使其在聚合物形成時可有效地增加其低剪切黏度，但還不至於高到實質上抑制聚合反應。就此而言，該寡聚物一般具有約450至約5,000克/莫耳，在一些實施例中約475至約3,000克/莫耳，在一些實施例中約500至約2,500克/莫耳及在一些實施例中約550至約1,500克/莫耳的分子量。
芳族醯胺黏度調節劑之一個好處在於其不會輕易揮發或分解，其允許添加劑可在聚合反應期間在相對高的溫度下進行處理。未受限於理論，據信該等醯胺官能基之活性氫原子可與液晶聚酯類或聚酯醯胺類之主鏈形成氫鍵。此氫鍵合強化該寡聚物與該液晶聚合物基質之連接及因此將在形成期間使其變得揮發的可能性降至最低。就此而言，該寡聚物一般具有高醯胺官能度，因此其能夠與該液晶聚合物進行足夠程度之氫鍵合。對於給定分子之醯胺官能度可以藉由其「醯胺當量」表徵，其反映包含1分子醯胺官能基之化合物之含量及可藉由該化合物之分子量除以該分子中之醯胺基團的數目而計算。例如，該芳族醯胺寡聚物可包含2至15，在一些實施例中3至12及在一些實施例中4至8 個醯胺官能基/分子。該醯胺當量可同樣地為約10至約1,000克/莫耳或更小，在一些實施例中約50至約500克/莫耳及在一些實施例中約100至約300克/莫耳。
儘管提供如上所表明之好處，該芳族醯胺寡聚物一般不與該液晶聚合物之聚合物主鏈形成共價鍵至任何可觀的程度，以使不會不利地影響該聚合物之機械性質。為有助於更佳地將反應性降至最低，該寡聚物一般包含由一或多個芳族環(包括雜芳族環)形成的核。該寡聚物亦可包含由一或多個芳族環及/或環烷基形成的端基。該「芳族」寡聚物因而具有極少的(若存在)與該基質液晶聚合物的反應性。例如，以下式(I)中提供該芳族寡聚物的一個實施例： 其中，環A及B獨立地為6員芳族環，其中1至3個環碳原子可視需要經氮或氧替代，其中各氮視需要被氧化，及其中環A及B可視需要稠合或連接至5或6員芳基、雜芳基、環烷基或雜環基；R5為鹵素、鹵代烷基、烷基、烯基、芳基、雜芳基、環烷基或雜環基；m為0至4；X1及X2獨立地為C(O)HN或NHC(O)；及R1及R2獨立地選自芳基、雜芳基、環烷基及雜環基。
在某些實施例中，環A及/或B可選自如下： 其中，m為0、1、2、3或4，在一些實施例中m為0、1或2，在一些實施例中m為0或1及在一些實施例中，m為0；及R5為鹵素、鹵代烷基、烷基、烯基、芳基、雜芳基、環烷基或雜環基。
在某些實施例中，因環B直接鍵連至僅兩個醯胺基團(例如C(O)HN或NHC(O))，該寡聚物為二官能團化合物。在此等實施例中，式(I)中之m可為0。當然，在某些實施例中，環B亦可直接鍵連至三個或更多個醯胺基團。例如，藉由通式(II)提供該化合物之一個實施例： 其中，環A、環B、R5、X1、X2、R1及R2係如上所定義；m為0至3；X3為C(O)HN或NHC(O)；及R3選自芳基、雜芳基、環烷基及雜環基。
藉由通式(III)提供該化合物之另一實施例： 其中，環A、環B、X1、X2、X3、R1、R2及R3係如上所定義；X4為C(O)HN或NHC(O)；及R4選自芳基、雜芳基、環烷基及雜環基。
在一些實施例中，式(II)或式(III)中之R1、R2、R3及/或 R4可選自如下： 其中，n為0、1、2、3、4或5，在一些實施例中n為0、1或2及在一些實施例中n為0；及R6為鹵素、鹵代烷基、烷基、烯基、炔基、芳基、雜芳基、環烷基或雜環基。
在一個特定實施例中，該芳族醯胺寡聚物具有如下通式(IV)： 其中，X1、X2、X4及X5獨立地為C(O)HN或NHC(O)；R5、R7、R8、R10及R11獨立地選自芳基、雜芳基、環烷基及雜環基； m為0至4；及p、q、s及t獨立地為0至5。
例如，在某些實施例中，式(IV)中之m、p及/或q可為0。同樣地，s及/或t可為0。或者s及/或t可為1至5。在此等實施例中，R10及/或R11可為芳基(例如苯基)、環烷基(例如環己基)或經具有結構-C(O)R12N-或-NR13C(O)-之醯胺基團取代之芳基及/或環烷基，其中R12及R13獨立地選自氫、烷基、烯基、炔基、芳基、雜芳基、環烷基及雜環基。在一個特定實施例中，例如，R10及/或R11為經-C(O)HN-或-NHC(O)-取代之苯基。在其他實施例中，R10及/或R11可為雜芳基(例如吡啶基)。
在另一實施例中，該芳族醯胺寡聚物具有如下通式(V)： 其中，X1、X2、X3、X4、X5及X6獨立地為C(O)HN或NHC(O)； R5、R7、R8、R9、R10、R11及R14獨立地選自鹵素、鹵代烷基、烷基、烯基、芳基、雜芳基、環烷基及雜環基；m為0至3；及p、q、r、s、t及v獨立地為0至5。
例如，在某些實施例中，式(V)中之m、p、q及/或r可為0。同樣地，s、t及/或v可為0。或者s、t及/或v可為1至5。在此等實施例中，R10、R11及/或R14可為芳基(例如苯基)、環烷基(例如環己基)或經具有結構-C(O)R12N-或-NR13C(O)-之醯胺基團取代之芳基及/或環烷基，其中R12及R13獨立地選自氫、烷基、烯基、炔基、芳基、雜芳基、環烷基及雜環基。在一個特定實施例中，例如，R10、R11及/或R14為經-C(O)HN-或-NHC(O)-取代之苯基。在其他實施例中，R10、R11及/或R14可為雜芳基(例如吡啶基)。
亦在下表中闡明本發明之芳族醯胺寡聚物的具體實施例：
如相關技術中已知，一般可以改變在形成液晶聚合物期間所用之前驅物單體。例如，適當的熱向性液晶聚合物可包括例如芳族聚酯、芳族聚(酯醯胺)、芳族聚(酯碳酸酯)、芳族聚醯胺等，及可同樣地包含由一或多種芳族或脂族羥基羧酸類、芳族或脂族二羧酸類、芳族或脂族二醇類、芳族或脂族胺基羧酸類、芳族或脂族胺類、芳族或脂族二胺類等以及其組合所形成之重複單元。
例如，可藉由聚合(1)兩或多種芳族羥基羧酸類；(2)至 少一種芳族羥基羧酸、至少一種芳族二羧酸及至少一種芳族二醇；及/或(3)至少一種芳族二羧酸及至少一種芳族二醇來獲得芳族聚酯。適當芳族羥基羧酸類的實例包括4-羥基苯甲酸；4-羥基-4'-聯苯基羧酸；2-羥基-6-萘甲酸；2-羥基-5-萘甲酸；3-羥基-2-萘甲酸；2-羥基-3-萘甲酸；4'-羥基苯基-4-苯甲酸；3'-羥基苯基-4-苯甲酸；4'-羥基苯基-3-苯甲酸等，以及其烷基、烷氧基、芳基及鹵素取代基。適當芳族二羧酸類的實例包括對苯二甲酸；間苯二甲酸；2,6-萘二羧酸；二苯基醚-4,4'-二羧酸；1,6-萘二羧酸；2,7-萘二羧酸；4,4'-二羧基聯苯；雙(4-羧基苯基)醚；雙(4-羧基苯基)丁烷；雙(4-羧基苯基)乙烷；雙(3-羧基苯基)醚；雙(3-羧基苯基)乙烷等，以及其烷基、烷氧基、芳基及鹵素取代基。適當芳族二醇類的實例包括氫醌；間苯二酚；2,6-二羥基萘；2,7-二羥基萘；1,6-二羥基萘；4,4'-二羥基聯苯；3,3'-二羥基聯苯；3,4'-二羥基聯苯；4,4'-二羥基聯苯基醚；雙(4-羥基苯基)乙烷等，以及其烷基、烷氧基、芳基及鹵素取代基。在一個特定實施例中，該芳族聚酯包含衍生自4-羥基苯甲酸及2,6-羥基萘甲酸的單體重複單元。衍生自4-羥基苯甲酸之單體單元可構成在一莫耳基礎上約45%至約85%(例如，73%)之聚合物及衍生自2,6-羥基萘甲酸之單體單元可構成在一莫耳基礎上約15%至約55%(例如，27%)之該聚合物。此等芳族聚酯可在商標VECTRA® A下從Ticona,LLC購得。此等及其他芳族聚酯之合成及結構更詳細地敘述於美國專利第4,161,470； 4,473,682；4,522,974；4,375,530；4,318,841；4,256,624；4,219,461；4,083,829；4,184,996；4,279,803；4,337,190；4,355,134；4,429,105；4,393,191；4,421,908；4,434,262；及5,541,240號中。
液晶聚酯醯胺可同樣地藉由聚合如下物質而獲得：(1)至少一種芳族羥基羧酸及至少一種芳族胺基羧酸；(2)至少一種芳族羥基羧酸、至少一種芳族二羧酸及至少一種視需要具有酚類羥基之芳族胺及/或二胺；及(3)至少一種芳族二羧酸及至少一種視需要具有酚類羥基之芳族胺及/或二胺。適當芳族胺類及二胺類可包括例如3-胺基苯酚；4-胺基苯酚；1,4-苯二胺；1,3-苯二胺等，以及其烷基、烷氧基、芳基及鹵素取代基。在一個特定實施例中，該芳族聚酯醯胺包含衍生自2,6-羥基萘甲酸、對苯二甲酸及4-胺基苯酚的單體單元。衍生自2,6-羥基萘甲酸之單體單元可構成在一莫耳基礎上約35%至約85%(例如，60%)之該聚合物，衍生自對苯二甲酸之單體單元可構成在一莫耳基礎上約5%至約50%(例如，20%)之該聚合物及衍生自4-胺基苯酚之單體單元可構成在一莫耳基礎上約5%至約50%(例如，20%)之該聚合物。該類芳族聚酯醯胺可在商標名VECTRA® B下從Ticona,LLC購得。在另一實施例中，該芳族聚酯醯胺包含衍生自2,6-羥基萘甲酸及4-羥基苯甲酸及4-胺基苯酚之單體單元以及其他可選的單體(例如，4,4'-二羥基聯苯基及/或對苯二甲酸)。此等及其他芳族聚(酯醯胺)之合成及結構更詳細地敘述於美國專利4,339,375； 4,355,132；4,351,917；4,330,457；4,351,918；及5,204,443。
不論其特定組分，可藉由將適宜單體(例如芳族羥基羧酸、芳族二羧酸、芳族二醇、芳族胺、芳族二胺等)引入反應器容器中以引發聚縮合反應，來製備該液晶聚合物。已熟知在此等反應中使用之特定條件及步驟，及更詳細地敘述於頒予Calundann之美國專利4,161,470；頒予Linstid,III等人之美國專利5,616,680；頒予Linstid,III等人之美國專利6,114,492；頒予Shepherd等人之美國專利6,514,611；及頒予Waggoner之WO 2004/058851中，出於所有相關目的，以引用之方式將其全文併入本文。儘管一般要求使用在高黏度流體之反應中常用者，但是未專門限制該反應中所用之容器。此反應容器之實例可包括具有各種形狀之攪拌葉(諸如錨型、多階段型、螺旋帶型、螺旋桿型等或其改良之形狀)之攪拌器的攪拌槽型裝置。此反應容器之其他實例可包括在樹脂捏合中常用的混合裝置，諸如捏合器、滾軋機、班伯里混煉機(Banbury mixer)等。
若需要，亦可經由如上引用及相關技術中已知的單體的乙醯化作用來進行該反應。此可以藉由將乙醯化試劑(例如乙酸酐)添加至單體而完成。一般在約90℃之溫度下引發乙醯化。在乙醯化之初始階段，可使用回流以維持低於乙酸副產物及酸酐開始蒸餾之點的氣相溫度。乙醯化期間之溫度一般在介於90℃至150℃之間及在一些實施例中，約110℃至約150℃之範圍內。若使用回流，氣相溫度一般超過乙酸的沸點，但保持足夠低以保留殘餘的乙酸酐。例 如，乙酸酐在約140℃之溫度下汽化。因此，特別需要給反應器提供在約110℃至約130℃之溫度下之氣相回流。為確保實質上完成反應，可使用過量的乙酸酐。過量酸酐之量將依據使用之特定乙醯化條件而變，包括存在或不存在回流。基於存在之反應物羥基之總莫耳之約1至約10莫耳百分比之乙酸酐的過量使用為常見的。
可在單獨的反應器容器中發生乙醯化或其可在聚合反應器容器中原位發生。當使用單獨的反應器容器時，可將一或多種單體引入乙醯化反應器及接著轉入聚合反應器。同樣地，亦可在不預先進行乙醯化下將一或多種單體直接引入反應器容器中。
一般可將本發明之芳族醯胺寡聚物添加至聚合裝置中。儘管可在任何時間將其引入，但是一般要求在引發熔融聚合之前，及一般與液晶聚合物之前驅物單體結合來應用寡聚物。可選擇添加至反應混合物中之芳族醯胺寡聚物的相對含量以有助於達成高剪切黏度與機械性質之間的平衡。更特定言之，高寡聚物含量可導致低的「高剪切」黏度，但含量過高可將黏度減少至該寡聚物不利地影響反應混合物之熔融強度的程度。在大多數實施例中，例如，該芳族醯胺寡聚物或其混合物可以佔100重量份之反應混合物約0.1至約5重量份，在一些實施例中約0.2至約4重量份及在一些實施例中約0.3至約1.5重量份之含量使用。該等芳族醯胺寡聚物可構成例如約0.1重量%至約5重量%，在一些實施例中約0.2重量%至約4重量%及在一些實施例中約0.3 重量%至約1.5重量%之反應混合物。液晶聚合物可同樣地構成約95重量%至約99.9重量%，在一些實施例中約96重量%至約98.8重量%及在一些實施例中約98.5重量%至約99.7重量%之該反應混合物。當以反應混合物提及時，亦應理解，該等比及重量百分比亦可適用於最終聚合物組合物。意即，佔100重量份之液晶聚合物的該寡聚物的重量份及在最終聚合物組合物中之該寡聚物的百分比可位於以上表明之範圍內。
除了單體、寡聚物及可選之乙醯化試劑之外，亦可將其他組分併入反應混合物中以助於促進聚合。例如，可視需要使用催化劑，諸如金屬鹽催化劑(例如，乙酸鎂、乙酸錫(I)、鈦酸四丁酯、乙酸鉛、乙酸鈉、乙酸鉀等)及有機化合物催化劑(例如，N-甲基咪唑)。此等催化劑一般以佔重複單元前驅物之總重量約50至約500份/百萬份的含量使用。當使用單獨的反應器時，一般要求將催化劑應用至乙醯化反應器而非聚合反應器中，儘管絕非一定要求如此。
一般將反應混合物加熱至在聚合反應器容器內之高溫以引發反應物之聚縮合。聚縮合可例如在約210℃至約400℃及在一些實施例中約250℃至約350℃之溫度範圍內發生。例如，一種用於形成芳族聚酯之適當的技術可包括將前驅物單體(例如，4-羥基苯甲酸及2,6-羥基萘甲酸)、芳族醯胺寡聚物及乙酸酐加入至反應器中，將混合物加熱至約90℃至約150℃的溫度以使單體之羥基乙醯化(例如形成乙醯氧基)，及接著增加溫度至約210℃至約400℃的溫度以 進行熔融聚縮合。隨著接近最終聚合溫度，亦可除掉反應之揮發性副產物(例如乙酸)，從而可容易達成所需分子量。一般在聚合期間將反應混合物進行攪拌以確保良好的熱及質量轉移，及進而確保良好的物質均質性。攪拌器之旋轉速度可以在反應過程期間變化，但一般位於約10至約100轉/分鐘(「rpm」)及在一些實施例中約20至約80 rpm之範圍內。為構建熔融物的分子量，亦可在真空下進行聚合反應，該應用可有利地除掉在聚縮合之最後階段期間所形成之揮發物。可藉由應用抽吸壓力，諸如在約5至約30磅/平方英寸(「psi」)及在一些實施例中約10至約20 psi的範圍內之抽吸壓力，來產生真空。
在熔融聚合之後，一般經由配有所需構型之壓模之擠製小孔從反應器排出熔融聚合物，冷卻及收集。通常將熔融物透過穿孔模排出以形成束，其在水浴中處理、粒化及乾燥。樹脂亦可為束、顆粒或粉末之形式。雖然非必要的，但是亦應理解可進行後續固相聚合以進一步增加分子量。當對藉由熔融聚合獲得之聚合物進行固相聚合時，一般需要選擇一種如下方法，其中固化藉由熔融聚合獲得之聚合物及接著粉碎以形成粉末狀或片狀聚合物，接著進行固體聚合法，諸如在200℃至350℃之溫度範圍中，在惰性氛圍(例如氮氣)下之熱處理。
不論所採用的特定方法，所得液晶聚合物一般可具有約2,000克/莫耳或更大，在一些實施例中約4,000克/莫耳或更大及在一些實施例中約5,000至約30,000克/莫耳之高數平 均分子量(Mn)。當然，還可能利用本發明之方法形成具有更低分子量的聚合物，諸如小於約2,000克/莫耳。一般與分子量成正比例之聚合物組合物之固有黏度亦可相對高。例如，該固有黏度可為約4分升/克(「dL/g」)或更大，在一些實施例中，約5 dL/g或更大，在一些實施例中，約6至約20 dL/g及在一些實施例中，約7至約15 dL/g。如下將更詳細地敘述，可根據ISO-1628-5，利用五氟苯酚及六氟異丙醇之50/50(v/v)混合物測定固有黏度。
該聚合物組合物之熔點亦可在約250℃至約400℃，在一些實施例中約270℃至約380℃及在一些實施例中約300℃至約360℃的範圍內。同樣地，結晶溫度可在約200℃至約400℃，在一些實施例中約250℃至約350℃及在一些實施例中約280℃至約320℃的範圍內。如相關技術中已熟知，可利用差示掃描量熱法(「DSC」)測定熔融及結晶溫度，諸如藉由ISO測試號11357測定。
若需要，所得聚合物組合物亦可與多種其他類型的組分組合以形成經填充之組合物。例如，可將填料物質併入該聚合物組合物以提高強度。填料組合物可包括填料物質諸如纖維填料及/或礦物質填料及可選之一或多種如技術中一般已知的其他添加劑。
例如，可將礦物質填料用於聚合物組合物中以有助於達成要求之機械性質及/或外觀。當應用時，礦物質填料一般構成約5重量%至約60重量%，在一些實施例中約10重量%至約55重量%及在一些實施例中約20重量%至約50重量% 之該聚合物組合物。黏土礦物質可尤其適合用於本發明中。此等黏土礦物質的實例包括例如滑石(Mg3Si4O10(OH)2)、埃洛石(Al2Si2O5(OH)4)、高嶺土(Al2Si2O5(OH)4)、伊利土((K,H3O)(Al,Mg,Fe)2(Si,Al)4O10[(OH)2,(H2O)])、蒙脫土(Na,Ca)0.33(Al,Mg)2Si4O10(OH)2．nH2O)、蛭石((MgFe,Al)3(Al,Si)4O10(OH)2．4H2O)、坡縷縞石((Mg,Al)2Si4O10(OH)．4(H2O))、葉蠟石(Al2Si4O10(OH)2)等，以及其組合。代替黏土礦物質或除其以外，亦可使用其他礦物質填料。例如，亦可使用其他適宜的矽酸鹽填料，諸如矽酸鈣、矽酸鋁、雲母、矽藻土、矽灰石等。例如，雲母尤其適合。存在在地質出現方面具有極大差異之若干化學上不同的雲母種類，但均具有實質上相同的晶體結構。文中所用之術語「雲母」意指一般包括任何此等種類，諸如白雲母(KAl2(AlSi3)O10(OH)2)、黑雲母(K(Mg,Fe)3(AlSi3)O10(OH)2)、金雲母(KMg3(AlSi3)O10(OH)2)、鋰雲母(K(Li,Al)2-3(AlSi3)O10(OH)2)、海綠石(K,Na)(Al,Mg,Fe)2(Si,Al)4O10(OH)2)等，以及其組合。
亦可使用纖維作為填料物質以改良機械性質。此等纖維相對其質量一般具有高度的拉伸強度。例如，該等纖維之最終拉伸強度(根據ASTM D2101測定)一般為約1,000至約15,000兆帕(「MPa」)，在一些實施例中約2,000 MPa至約10,000 MPa及在一些實施例中約3,000 MPa至約6,000 MPa。為保持通常在電子組件應用中所需的絕緣性，高強度纖維可由在性質上亦一般為絕緣的材料形成，諸如玻璃、陶瓷(例如氧化鋁或矽石)、芳族聚醯胺類(例如，由E. I.duPont de Nemours,Wilmington,Del.出售之Kevlar®)、聚烯烴、聚酯類等，以及其混合物。玻璃纖維尤其適宜，諸如E-玻璃、A-玻璃、C-玻璃、D-玻璃、AR-玻璃、R-玻璃、S1-玻璃、S2-玻璃等及其混合物。
纖維之體積平均長度可為約50至約400微米，在一些實施例中約80至約250微米，在一些實施例中約100至約200微米及在一些實施例中約110至約180微米。該等纖維亦可具有狹窄的長度分佈。意即，至少約70體積%之纖維，在一些實施例中至少約80體積%之纖維及在一些實施例中，至少約90體積%之纖維具有位於約50至約400微米，在一些實施例中約80至約250微米，在一些實施例中約100至約200微米及在一些實施例中約110至約180微米之範圍內的長度。該等纖維亦可具有相對高的寬高比(標稱直徑除以平均長度)以有助於改良所得聚合物組合物之機械性質。例如，纖維可具有約2至約50，在一些實施例中約4至約40之寬高比及在一些實施例中約5至約20尤其有利。纖維可例如具有約10至約35微米及在一些實施例中約15至約30微米的標稱直徑。
亦可選擇性地控制經填充之聚合物組合物之纖維的相對含量以有助於達成所需機械性質而不有害地影響該組合物之其他性質(諸如其可流動性)。例如，該等纖維可構成約2重量%至約40重量%，在一些實施例中約5重量%至約35重量%及在一些實施例中約6重量%至約30重量%之聚合物組合物。雖然可在以上表明之範圍內使用該等纖維，但是可 使用少量纖維同時仍達成所需機械性質。例如，可以諸如約2重量%至約20重量%，在一些實施例中約5重量%至約16重量%及在一些實施例中約6重量%至約12重量%之少量使用該等纖維。
可併入該組合物中之其他添加劑可包括例如抗菌劑、顏料(例如，碳黑)、抗氧化劑、穩定劑、界面活性劑、蠟、固體溶劑，及添加可提高性質及可處理性的其他物質。例如，可將潤滑劑併入聚合物組合物中。此等潤滑劑之實例包括脂肪酸酯、其鹽類、酯類、脂肪酸醯胺、有機磷酸酯、及在工程塑料材料之處理中通常用作潤滑劑之烴蠟類型，包括其混合物。適宜的脂肪酸一般具有約12至約60個碳原子之主鏈碳鏈，諸如肉豆蔻酸、棕櫚酸、硬脂酸、花生酸、褐煤酸、油酸、十八烷四烯酸等。適宜的酯類包括脂肪酸酯、脂肪醇酯、蠟酯、甘油酯、乙二醇酯及複酯。脂肪酸醯胺包括脂肪一級醯胺、脂肪二級醯胺、亞甲基及伸乙基雙醯胺及烷基醇醯胺諸如棕櫚酸醯胺、硬脂酸醯胺、油酸醯胺、N,N'-伸乙基雙硬脂醯胺等。亦適宜的為脂肪酸之金屬鹽類，諸如硬脂酸鈣、硬脂酸鋅、硬脂酸鎂等；烴蠟，其包括石臘、聚烯烴及氧化聚烯烴蠟及微晶蠟。尤其適宜的潤滑劑為硬脂酸之酸類、鹽類或醯胺類，諸如硬脂酸季戊四醇酯、硬脂酸鈣或N,N'-伸乙基雙硬脂醯胺。當使用時，該(等)潤滑劑一般構成約0.05重量%至約1.5重量%及在一些實施例中約0.1重量%至約0.5重量%(按重量計算)之該聚合物組合物。
本發明之聚合物組合物可用於如在相關技術中已知的多種應用中(諸如吹塑、注射模製、旋轉模製、片材擠出、熱成形等)應用。因該組合物之相對高的「低剪切」黏度及相關的高熔融強度，其尤其較佳地適用於涉及形成薄、片狀材料或膜之應用。在某些實施例中，例如，該組合物可形成膜及接著「熱成形」為最終產品之所需形狀及/或大小。可利用任何已知的技術，諸如利用管陷留氣泡膜方法、平板或管式鑄膜方法、狹縫模平板鑄膜方法等製造膜。不論其形成的方式，可藉由將該膜加熱至特定溫度，使得其變得可流動，在模具內成形該膜及接著修整該成形之膜，來「熱成形」該膜，以產生所需產品。產品可為例如包裝、容器、托盤(例如，用於食品的托盤)、電連接器、電路、瓶子、袋子、杯子、槽、桶、罐、盒子等。
參考以下實例可更好地理解本發明。
測試方法
熔融黏度：根據ISO測試號11443，在350℃及在400 s-1及1000 s-1之剪切速率下，利用Dynisco 7001毛細管流變儀，測定熔融黏度(Pa-s)。流變儀小孔(模)具有1 mm之直徑、20 mm之長度、20.1之L/D比，及180°之入口角度。機筒直徑為9.55 mm±0.005 mm及棒長為233.4 mm。
複合黏度：複合黏度在文中用作聚合物組合物在低頻下之「低剪切」黏度的評估。複合黏度為頻率依賴性黏度，其在0.15及500弧度/秒之角頻率下，於剪切應力之強迫諧波振盪期間測定。在350℃之恆溫及1%之恆定應變振幅 下，利用具有平行板構型(25 mm平板直徑)之ARES-G2流變儀(TA Instruments)測定測量值。
固有黏度：根據ISO-1628-5，利用五氟苯酚及六氟異丙醇之50/50(v/v)混合物測定固有黏度(「IV」)。藉由稱量約0.02克加入22 mL小瓶中，以雙份製備各樣本。將10 mL五氟苯酚(「PFP」)添加至各小瓶及溶劑中。將小瓶放置在設定在80℃之恆溫器整夜。第二天將10 mL六氟異丙醇(「HFIP」)添加至各小瓶中。各樣本之最終聚合物濃度為約0.1%。可將樣本冷卻至室溫及利用PolyVisc自動黏度計分析。
熔融及結晶溫度：藉由相關技術中已知的差示掃描量熱法(「DSC」)測定熔融溫度(「Tm」)及結晶溫度(「Tc」)。該熔融溫度為如藉由ISO測試號11357所測定之差示掃描量熱法(DSC)峰值熔融溫度。該結晶溫度係由冷卻週期中之冷卻放熱曲線所測定。在DSC步驟中，如ISO標準10350中所表明，利用在TA Q2000儀器上進行之DSC測量，以20℃/分鐘加熱及冷卻樣本。
N1,N4-雙(4-苯甲醯胺基苯基)對苯二甲醯胺化合物A之合成
可根據以下反應圖進行由對苯二甲醯氯及4-胺基苯甲醯苯胺之化合物A之合成：
實驗裝置係由配有與頂部機械攪拌器相連之玻璃棒攪拌 器的1 L玻璃燒杯所組成。將4-胺基苯甲醯苯胺(20.9 g)溶於溫DMAc(250 mL)(或者亦可使用N-甲基吡咯啶酮)中。將對苯二甲醯氯(10 g)添加至維持在40至50℃之經攪拌之該二胺溶液中，在添加醯氯時，反應溫度從50℃增加至80℃。在完成醯氯之添加之後，反應混合物升溫至70至80℃及維持在該溫度達約3小時及可在室溫下靜置整夜。接著藉由添加水(500 mL)，然後真空過濾，再利用熱水(1 L)洗滌分離產物。然後在150℃真空烘箱中乾燥產物約6至8小時，產生淡黃色固體(產率約90%)。藉由DSC測定之熔點為462℃。
N1,N3,N5-叁(4-苯甲醯胺基苯基)苯-1,3,5-三甲醯胺化合物B之合成
可根據以下反應圖進行由均苯三甲醯氯及4-苯甲醯苯胺之化合物B之合成：
實驗裝置係由配有與頂部機械攪拌器相連之玻璃棒攪拌器的2 L玻璃燒杯所組成。在室溫下將均苯三甲醯氯(83.37 g)溶於DMAc(1 L)中。將4-胺基苯甲醯苯胺(200 g)溶於DMAc(1 L)中。歷時15分鐘將胺溶液逐漸添加至醯氯溶液，及接著攪拌反應混合物及溫度歷時約3小時增加至90℃。可在室溫下靜置該混合物整夜。藉由添加1.5 L蒸餾水沉澱，接著利用過濾紙及布氏(Buchner)漏斗真空過濾來回收產物。接著利用丙酮(2 L)洗滌粗產物及接著再次利用熱水(2 L)洗滌。接著在室溫下在空氣中乾燥產物整夜及接著在150℃之真空烘箱中乾燥4至6小時。產物(291 g)為亮黃色固體。未檢測熔點。在圖1中顯示該化合物之質子NMR表徵分析。
N1,N3-雙(4-苯甲醯胺基苯基)苯-1,3-二甲醯胺化合物D2之合成
儘管未在以下實例中測試，然而化合物D2可根據以下反應圖由1,3-苯二胺、對苯二甲醯氯及苯胺合成：
實驗裝置係由配有磁性攪拌器之500 mL玻璃燒杯組成。將1,4-苯二胺(20 g)溶於40℃之溫NMP(200 mL)中。歷時30分鐘將苯甲醯氯(26.51 g)滴加至經攪拌之該二胺溶液中。在完成苯甲醯氯之添加之後，反應混合物升溫至70至80℃及接著可冷卻至50℃。在冷卻至要求溫度之後，以小部分添加間苯二甲醯氯(18.39 g)，使得反應混合物之溫度不會增加至超過70℃。接著在70℃再攪拌該混合物1小時，及可在室溫下靜置整夜。藉由將水(200 mL)添加至反應混合物中，接著過濾及利用熱水(500 mL)洗滌回收產物。接著在150℃之真空烘箱中乾燥產物約6至8小時。產物(291 g)為淡黃色固體(產率約90%)。藉由DSC測定之熔點為329℃。在圖2中顯示該化合物之質子NMR表徵分析。
N1,N3-雙(3-苯甲醯胺基苯基)苯-1,3-二甲醯胺化合物E2之合成
儘管未在以下實例中測試，然而化合物E2可根據以下反應圖由1,3-苯二胺、間苯二甲醯氯及苯胺合成：
實驗裝置係由配有磁性攪拌器之500 mL玻璃燒杯組成。將1,3-苯二胺(20 g)溶於40℃之溫DMAc(200 mL)中。歷時30分鐘將苯甲醯氯(26.51 g)滴加至經攪拌之該二胺溶液中。在完成苯甲醯氯之添加之後，反應混合物升溫至70至80℃及接著可冷卻至50℃。在冷卻至要求溫度之後，以少部分添加間苯二甲醯氯(18.39 g)，從而反應混合物之溫度不會增加至超過70℃。接著在70℃再攪拌該混合物1小時，及可在室溫下靜置整夜。藉由將水(200 mL)添加至反應混合物中，接著過濾及利用熱水(500 mL)洗滌回收產物。接著在150℃之真空烘箱中乾燥產物約6至8小時，產生淡黃色固體(產率約90%)。亦在圖3中顯示該化合物之質子NMR表徵分析。
N1,N3,N5-叁(3-苯甲醯胺基苯基)苯-1,3,5-三甲醯胺化合物G之合成
儘管未在該等實例中測試，然而化合物G可根據以下反應圖由均苯三甲醯氯、苯甲醯氯及1,3-苯二胺合成：
實驗裝置係由配有與頂部機械攪拌器相連之玻璃棒攪拌器的1 L玻璃燒杯所組成。將1,3-苯二胺(20 g)溶於溫二甲基乙醯胺(200 mL)(或者亦可使用N-甲基吡咯啶酮)中及維持在45℃。接著在恆定攪拌下，歷時1.5至2小時緩慢地將苯甲醯氯(26.51 g)滴加至該胺溶液中。維持苯甲醯氯的添加速率以使反應溫度維持在小於60℃。在完成苯甲醯氯之添加之後，反應混合物逐漸升溫至85至90℃及接著可冷卻至約45至50℃。在該時點，將均苯三甲醯氯(16.03 g)逐漸添加至反應混合物中以使放熱不會將反應溫度增加至超過60℃。在完成均苯三甲醯氯之添加之後，使該反應混合物再多攪拌45分鐘，之後反應溫度增加至90℃持續約30分鐘及接著冷卻至室溫。該混合物在室溫下靜置整夜。藉由添加1.5 L蒸餾水沉澱，接著利用過濾紙及布氏漏斗真空過濾 來回收產物。接著利用丙酮(250 mL)洗滌粗產物及再次利用熱水(500 mL)洗滌。接著在室溫下空氣乾燥產物整夜(產率：約90%)及接著在150℃之真空烘箱中乾燥4至6小時。產物為淡棕黃色固體。
質子NMR表徵分析如下：1H NMR(400 MHz d6-DMSO)：10.68(s,3H,CONH),10.3(s,3H,CONH),8.74(s,3H，中間Ar),8.1(d,3H，間-伸苯基Ar),7.9(d,6H，鄰-ArH),7.51(m,15H，間-對-ArH及6H，間-伸苯基Ar)及7.36(m,3H，間-伸苯基Ar)。
實例1
向2 L燒瓶中加入4-羥基苯甲酸(432.3 g)、2,6-羥基萘甲酸(47 g)、對苯二甲酸(134.6 g)、4,4'-聯苯酚(104.3 g)、乙醯胺苯酚(37.8 g)及33 mg乙酸鉀。該燒瓶配有C型攪拌器、熱電偶、氣體入口及蒸餾頭。將該燒瓶放置在低氮氣鼓吹下及添加乙酸酐(99.7%分析，501.5 g)。在75 rpm下攪拌乳白色漿液及利用流體化沙浴歷時95分鐘加熱至140℃。在該時間之後，接著歷時290分鐘將混合物逐漸穩定地加熱至350℃。一旦反應超過140℃即可見回流及隨著從體系中除去乙酸副產物，頂部溫度增加至約115℃。在加熱期間，混合物變黃及略微更黏及蒸汽溫度逐漸降至90℃。一旦混合物達到350℃，即停止氮氣流。在低於20 psi下將燒瓶抽真空及歷時45分鐘將攪拌減至30 rpm。在真空下，隨著時間進展，混合物變黏。在84分鐘之後，如藉由攪拌電機中之應變(31單位之扭矩值)所測量，達到最終 黏度目標。接著藉由釋放真空及停止至反應器之熱流動來終止反應。冷卻燒瓶及接著回收呈固體濃稠棕黃色栓型物的聚合物。藉由機械尺寸減少獲得用於分析測試的樣本。
實例2
向2 L燒瓶中加入HBA(432.3 g)、HNA(47 g)、TA(134.6 g)、BP(104.3 g)、APAP(37.8 g)、33 mg乙酸鉀及19.65 g具有如下結構之N1,N4-二苯基對苯二甲醯胺：
該燒瓶配有C型攪拌器、熱電偶、氣體入口及蒸餾頭。將該燒瓶放置在低氮氣鼓吹下及添加乙酸酐(99.7%分析，501.5 g)。在75 rpm攪拌牛奶白漿液及利用流體化沙浴歷時95分鐘加熱至140℃。在該時間之後，接著歷時290分鐘將混合物逐漸穩定地加熱至350℃。一旦反應超過140℃可見回流及隨著從體系中除去乙酸副產物，頂部溫度增加至約115℃。在加熱期間，混合物變黃及略微更黏及蒸汽溫度逐漸降至90℃。一旦混合物達到350℃，停止氮氣流。在低於20 psi抽真空燒瓶及歷時45分鐘將攪拌減至30 rpm。在真空下，隨著時間進展，混合物變黏。在84分鐘之後，反應停止，未觀察到扭矩。接著藉由釋放真空及停止熱氣流向反應器而停止反應。冷卻燒瓶及接著回收呈固體濃稠棕黃色栓型物的聚合物。藉由機械尺寸減少獲得用於分析測試的樣本。
實例3
向2 L燒瓶中加入HBA(432.3 g)、HNA(47 g)、TA(134.6 g)、BP(104.3 g)、APAP(37.8 g)、33 mg乙酸鉀及19.65 g具有如下結構之N1,N3,N5-三苯基苯-1,3,5-三甲醯胺：
該燒瓶配有C型攪拌器、熱電偶、氣體入口及蒸餾頭。將燒瓶放置在低氮氣鼓吹下及添加乙酸酐(99.7%分析，501.5 g)。在75 rpm攪拌牛奶白漿液及利用流體化沙浴歷時95分鐘加熱至140℃。在該時間之後，接著歷時290分鐘將混合物逐漸穩定地加熱至350℃。一旦反應超過140℃可見回流及隨著從體系中除去乙酸副產物，頂部溫度增加至約115℃。在加熱期間，混合物變黃及略微更黏及蒸汽溫度逐漸降至90℃。一旦混合物達到350℃，停止氮氣流。在低於20 psi抽真空燒瓶及歷時45分鐘將攪拌減至30 rpm。在真空下，隨著時間進展，混合物變黏。在84分鐘之後，反應停止，未觀察到扭矩。接著藉由釋放真空及停止熱氣流向反應器而停止反應。冷卻燒瓶及接著回收呈固體濃稠棕黃色栓型物的聚合物。藉由機械尺寸減少獲得用於分析測試的樣本。
實例4
向2 L燒瓶中加入HBA(432.3 g)、HNA(47 g)、TA(134.6 g)、BP(104.3 g)、APAP(37.8 g)及化合物A(19.65 g)及33 mg乙酸鉀。該燒瓶配有C型攪拌器、熱電偶、氣體入口及蒸餾頭。將該燒瓶放置在低氮氣鼓吹下及添加乙酸酐(99.7%分析，501.5 g)。在75 rpm攪拌牛奶白漿液及利用流體化沙浴歷時95分鐘加熱至140℃。在該時間之後，接著歷時290分鐘將混合物逐漸穩定地加熱至350℃。一旦反應超過140℃可見回流及隨著從體系中除去乙酸副產物，頂部溫度增加至約115℃。在加熱期間，混合物變黃及略微更黏及蒸汽溫度逐漸降至90℃。一旦混合物達到350℃，停止氮氣流。在低於20 psi抽真空燒瓶及歷時45分鐘將攪拌減至30 rpm。在真空下，隨著時間進展，混合物變黏。在84分鐘之後，反應停止，未觀察到扭矩。接著藉由釋放真空及停止熱氣流向反應器而停止反應。冷卻燒瓶及接著回收呈固體濃稠棕黃色栓型物的聚合物。藉由機械尺寸減少獲得用於分析測試的樣本。
實例5
向2 L燒瓶中加入HBA(432.3 g)、HNA(47 g)、TA(134.6 g)、BP(104.3 g)、APAP(37.8 g)及化合物B(19.65 g)及33 mg乙酸鉀。該燒瓶配有C型攪拌器、熱電偶、氣體入口及蒸餾頭。將該燒瓶放置在低氮氣鼓吹下及添加乙酸酐(99.7%分析，501.5 g)。在75 rpm攪拌牛奶白漿液及利用流體化沙浴歷時95分鐘加熱至140℃。在該時間之後，接著歷時290分鐘將混合物逐漸穩定地加熱至350℃。一旦 反應超過140℃可見回流及隨著從體系中除去乙酸副產物，頂部溫度增加至約115℃。據察，相比按照實例1中所述之方式操作之類似物，在餾出物中存在更少的殘質。在加熱期間，混合物變黃及略微更黏及蒸汽溫度逐漸降至90℃。一旦混合物達到350℃，停止氮氣流。在低於20 psi抽真空燒瓶及歷時45分鐘將攪拌減至30 rpm。在真空下，隨著時間進展，混合物變黏。在84分鐘之後，如藉由攪拌電機中之應變(71單位之扭矩值)所測量，達到最終黏度目標。接著藉由釋放真空及停止熱氣流向反應器而停止反應。冷卻燒瓶及接著回收呈固體濃稠棕黃色栓型物的聚合物。藉由機械尺寸減少獲得用於分析測試的樣本。
按照如上所述之方式測試實例1至5之聚合物之熱性質。以下闡明結果。
如其所表明，實例4至5中所用之化合物A及B導致在0.15及500 rad/s之頻率下之複合黏度的顯著增加。亦測試其他頻率，其結果顯示於圖4中。
實例6
形成第一樣本(樣本1)。向2 L燒瓶中加入4-羥基苯甲酸(415.7 g)、2,6-羥基萘甲酸(32 g)、對苯二甲酸(151.2 g)、4,4'-聯苯酚(122.9 g)、乙醯胺苯酚(37.8 g)及50 mg乙酸鉀。該燒瓶配有C型攪拌器、熱電偶、氣體入口及蒸餾頭。將該燒瓶放置在低氮氣鼓吹下及添加乙酸酐(99.7%分析，497.6 g)。在75 rpm攪拌牛奶白漿液及利用流體化沙浴歷時95分鐘加熱至140℃。在該時間之後，接著歷時300分鐘將混合物逐漸穩定地加熱至360℃。一旦反應超過140℃可見回流及隨著從體系中除去乙酸副產物，頂部溫度增加至約115℃。在加熱期間，混合物變黃及略微更黏及蒸汽溫度逐漸降至90℃。一旦混合物達到360℃，停止氮氣流。在低於20 psi抽真空燒瓶及歷時45分鐘將攪拌減至30 rpm。在真空下，隨著時間進展，混合物變黏。在72分鐘之後，如藉由攪拌電機中之應變(30單位之扭矩值)所測量，達到最終黏度目標。接著藉由釋放真空及停止熱氣流向反應器而停止反應。冷卻燒瓶及接著回收呈固體濃稠棕黃色栓型物的聚合物。藉由機械尺寸減少獲得用於分析測試的樣本。
除了亦將19.65克化合物A引入反應器外，按照針對樣本1所述之方式形成第二樣本(樣本2)。據察，與樣本1相比，在餾出物中存在更少的殘質。在72分鐘之後停止反應-在攪拌電機中未觀察到扭矩。
除了亦將18.7克化合物B引入反應器外，按照針對樣本1所述之方式形成第三樣本(樣本3)。據察，與樣本1相比， 在餾出物中存在更少的殘質。在72分鐘之後停止反應-在攪拌電機中觀察到50單位之扭矩值。
按照以上敘述之方式測試樣本1至3之熔融聚合之聚合物之熱性質。在下表中闡明結果。
在不脫離本發明之實質及範圍下，一般技術者可實踐本發明之該等及其他修改及變動。此外，應理解不同實施例之態樣可以全部或部分互換。而且，一般技術者應理解此前敘述僅為實例而不欲限制在該等附加申請專利範圍中進一步敘述之本發明。
圖1為N1,N3,N5-叁(4-苯甲醯胺基苯基)苯-1,3,5-三甲醯胺(化合物B)之質子NMR表徵分析。
圖2為N4-苯基-N1-[3-[[4-(苯基胺甲醯基)苯甲醯基]胺基]苯基]對苯二甲醯胺(化合物D2)之質子NMR表徵分析。
圖3為N3-苯基-N1-[3-[[3-(苯基胺甲醯基)苯甲醯基]胺基]苯基]苯-1,3-二甲醯胺(化合物E2)之質子NMR表徵分析。
圖4為顯示實例1、4及5之樣本之複合黏度(Pa*s)相對於頻率(rad/s)的圖。

Claims (35)

  1. 一種熱向性液晶聚合物組合物，其包括在芳族醯胺寡聚物存在下熔融聚合之液晶聚合物，其中該聚合物組合物展現藉由平行板流變儀在0.15弧度/秒之角頻率、350℃之溫度及1%之恆定應變振幅下測定之特定複合黏度及藉由毛細管流變儀在1000秒-1之剪切速率及350℃之溫度下測定之特定熔融黏度，其中該複合黏度與該熔融黏度之比為約50至約1000。
  2. 如請求項1之聚合物組合物，其中該液晶聚合物為完全芳族的。
  3. 如請求項1之聚合物組合物，其中該複合黏度與該熔融黏度之比為約150至約500。
  4. 如請求項1之聚合物組合物，其中該複合黏度為約3,500 Pa-s或更大。
  5. 如請求項1之聚合物組合物，其中該複合黏度為約10,000至約50,000 Pa-s。
  6. 如請求項1之聚合物組合物，其中該熔融黏度為約200 Pa-s或更小。
  7. 如請求項1之聚合物組合物，其中該組合物具有約250℃至約400℃的熔融溫度。
  8. 如請求項1之聚合物組合物，其中該聚合物為包含衍生自4-羥基苯甲酸及對苯二甲酸之重複單元的完全芳族聚酯。
  9. 如請求項8之聚合物組合物，其中該聚合物亦包含衍生 自間苯二甲酸、對苯二酚、4,4-聯苯酚、2,6-羥基萘甲酸、乙醯胺苯酚或其組合的重複單元。
  10. 如請求項1之聚合物組合物，其中該芳族醯胺寡聚物具有以下通式(I)： 其中，環A及B獨立地為6員芳族環，其中1至3個環碳原子可視需要經氮或氧替代，其中各氮視需要經氧化，及其中環A及B可視需要經稠合或連接至5或6員芳基、雜芳基、環烷基或雜環基；R5為鹵基、鹵代烷基、烷基、烯基、芳基、雜芳基、環烷基或雜環基；m為0至4；X1及X2獨立地為C(O)HN或NHC(O)；及R1及R2獨立地選自芳基、雜芳基、環烷基及雜環基。
  11. 如請求項10之聚合物組合物，其中該等環A及B為苯基。
  12. 如請求項10之聚合物組合物，其中m為0。
  13. 如請求項1之聚合物組合物，其中該芳族醯胺寡聚物具有以下通式(IV)： 其中，X1、X2、X4及X5獨立地為C(O)HN或NHC(O)；R5、R7、R8、R10及R11獨立地選自芳基、雜芳基、環烷基及雜環基；m為0至4；及p、q、s及t獨立地為0至5。
  14. 如請求項13之聚合物組合物，其中m、p及q為0及s及t獨立地為0至5。
  15. 如請求項1之聚合物組合物，其中該芳族醯胺寡聚物具有以下通式(V)： 其中，X1、X2、X3、X4、X5及X6獨立地為C(O)HN或NHC(O)；R5、R7、R8、R9、R10、R11及R14獨立地選自鹵基、鹵 代烷基、烷基、烯基、芳基、雜芳基、環烷基及雜環基；m為0至3；及p、q、r、s、t及v獨立地為0至5。
  16. 如請求項1之聚合物組合物，其中該寡聚物係選自由如下化合物及其組合組成之群：
  17. 如請求項1之聚合物組合物，其中該寡聚物為N1,N4-雙(4-苯甲醯胺基苯基)對苯二甲醯胺或N1,N3,N5-叁(4-苯甲醯胺基苯基)-苯-1,3,5-三甲醯胺。
  18. 如請求項1之聚合物組合物，其中該寡聚物包含3至12個醯胺官能基/分子。
  19. 如請求項1之聚合物組合物，其中該寡聚物具有約450至約5,000克/莫耳的分子量。
  20. 一種形成液晶聚合物之方法，該方法包括在芳族醯胺寡聚物存在下熔融聚合兩或更多種單體，其中該等單體為該液晶聚合物之前驅物，此外其中該芳族醯胺寡聚物具有以下通式(I)： 其中，環A及B獨立地為6員芳族環，其中1至3個環碳原子可視需要經氮或氧替代，其中各氮視需要經氧化，及其中環A及B可視需要經稠合或連接至5或6員芳基、雜芳基、環烷基或雜環基；R5為鹵基、鹵代烷基、烷基、烯基、芳基、雜芳基、環烷基或雜環基；m為0至4；X1及X2獨立地為C(O)HN或NHC(O)；及R1及R2獨立地選自芳基、雜芳基、環烷基及雜環基。
  21. 如請求項20之方法，其中該液晶聚合物為完全芳族的。
  22. 如請求項20之方法，其中該聚合物組合物展示藉由平行板流變儀在0.15弧度/秒之角頻率、350℃之溫度及1%之恆定應變振幅下測定之約3,500 Pa-s或更大的複合黏度。
  23. 如請求項22之方法，其中該複合黏度為約10,000至約50,000 Pa-s。
  24. 如請求項20之方法，其中該熔融黏度藉由毛細管流變儀在1000秒-1之剪切速率及350℃之溫度下測定為約200 Pa-s或更小。
  25. 如請求項20之方法，其中該環B為苯基。
  26. 如請求項20之方法，其中m為0。
  27. 如請求項20之方法，其中該寡聚物係選自由如下化合物及其組合組成之群：
  28. 如請求項20之方法，其中該寡聚物為N1,N4-雙(4-苯甲醯胺基苯基)對苯二甲醯胺或N1,N3,N5-叁(4-苯甲醯胺基苯基)-苯-1,3,5-三甲醯胺。
  29. 如請求項20之方法，其中該寡聚物包含3至12個醯胺官能基/分子。
  30. 如請求項20之方法，其中該寡聚物具有約450至約5,000克/莫耳的分子量。
  31. 如請求項20之方法，其中該等前驅物單體係選自由如下組成之群：芳族羥基羧酸類、芳族二羧酸類、芳族二醇類、芳族胺類、芳族二胺類及其組合。
  32. 如請求項20之方法，其中該等前驅物單體包括兩或更多種芳族羥基羧酸類。
  33. 如請求項20之方法，其中該等前驅物單體包括芳族羥基羧酸、芳族胺及芳族二羧酸。
  34. 如請求項20之方法，其進一步包括將該等單體及該寡聚物供應至反應器容器以形成反應混合物，及加熱該反應 混合物以引發熔融聚縮合反應。
  35. 如請求項34之方法，其中該芳族醯胺寡聚物係以相對於100重量份之該反應混合物約0.1至約5重量份的含量使用。
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