CN108299632A - 一种液晶聚酯及其应用 - Google Patents

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许斌
张鹰
周文
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Zhejiang Pret New Materials Co Ltd
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Zhejiang Pret New Materials Co Ltd
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Abstract

本发明公开了一种液晶聚酯及其应用，其具有式(1)、式(2)和式(3)所表示的重复单元；其中，式(1)为‑O‑Ar1‑CO‑；式(2)为‑CO‑Ar2‑CO‑；式(3)为‑O‑Ar3‑O‑；式中，Ar1、Ar2及Ar3分别独立地表示亚苯基或亚萘基。根据本发明技术方案，可以提供能够提高纤维强度的纤维制造用材料。另外，通过使用这种材料，可以提供具有高的纤维强度的纤维。

Description

一种液晶聚酯及其应用
技术领域
本发明涉及制备一种可纺丝的液晶聚合物材料，属于聚合物合成技术领域，同时也属于液晶聚合物材料技术领域。
背景技术
热致性液晶聚合物(TLCP)是一种高性能聚合物材料，通常以其高强度、高模量，优良的熔融加工成型特性、固有的阻燃性、低吸水性，耐化学腐蚀性和良好的耐辐照性能以及在高温下的诸多用途而著称。
现有的技术已公知TLCP可制备成纤维产品，TLCP纤维经过热处理后表现出极高的力学性能。一般地，将液晶聚酯熔融后，经熔融纺丝，牵引拉长，并由此成形。液晶聚酯越是低黏度，越可以得到细的纤维，可以良好地进行纤维化。但黏度太低，聚酯熔体强度太弱，则会影响熔融纺丝。
使用目前已知的液晶聚酯成形的纤维表现出较高的强度，但仍有改善的余地进一步将TLCP纤维高强度化。
发明内容
本发明的目的是为了提供一种可纺丝的液晶聚合物材料。此外，目的在于使用这样的材料，提供具有高的纤维强度的材料。
本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：
一种液晶聚酯，其具有式(1)、式(2)和式(3)所表示的重复单元(以下称为“重复单元(1)”、“重复单元(2)”和“重复单元(3)”)：
式(1)-O-Ar1-CO-
式(2)-CO-Ar2-CO-
式(3)-O-Ar3-O-
式中，Ar1、Ar2及Ar3分别独立地表示亚苯基或亚萘基。
以上构成液晶聚酯的各重复单元的组合中：
重复单元(1)优选来自对羟基苯甲酸或6-羟基-2-萘甲酸的重复单元。重复单元(2)优选来自对苯二甲酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、2，6-萘二甲酸的重复单元；更优选来自对苯二甲酸、2，6-萘二甲酸的重复单元。重复单元(3)优选来自对苯二酚、1，4-萘二酚的重复单元。
重复单元(1)的含量通常为30摩尔％以上，优选42～88摩尔％，更优选58～72摩尔％。重复单元(2)的含量通常为30摩尔％以下，优选6～30摩尔％，更优选9～21摩尔％。重复单元(3)的含量通常为30摩尔％以下，优选6～30摩尔％，更优选9～21摩尔％。
重复单元(2)的含量和重复单元(3)的含量之比通常0.9/1～1/0.9，优选为相同的。
液晶聚酯中的重复单元(1)～(3)分别独立地为1种重复单元或2种以上重复单元的组合。
液晶聚酯中的重复单元(1)～(3)至少含有一种1种或1种以上含亚萘基的重复单元。其中，含亚萘基的重复单元的含量之和为30-40％。
所述液晶聚酯的熔融峰温度在200～350℃，优选为220～300℃。所述液晶聚酯的熔体黏度通常在10～100Pa·s，优选为15～40Pa·s。为在熔融状态下显示液晶性的液晶聚酯，
所述液晶聚酯为使用芳香族化合物作为原料单体而成的液晶聚酯，优选为仅使用芳香族化合物作为原料单体而成的全芳香族液晶聚酯。
本发明的液晶聚酯的典型的例子，可以使用芳香族羟基羧酸和选自由芳香族二羧酸和芳香族二醇构成的组合中的至少各一种化合物进行聚合而形成的液晶聚酯。
上述芳香族羟基羧酸、芳香族二羧酸、芳香族二醇的一部分或全部可以分别独立地为它们的可聚合的衍生物。
作为芳香族羟基羧酸、芳香族二醇之类的具有羟基的化合物的可聚合的衍生物，可以例示将羟基进行酰基化、变换为酰氧基而形成的酰基化物。
所述液晶聚酯应用于制备可纺纱的液晶聚合物纤维材料。
上述液晶聚合物纤维材料可由公知的熔融纺丝方法制备。
根据本发明，可以提供能够提高纤维强度的纤维制造用材料。另外，通过使用这种材料，可以提供具有高的纤维强度的纤维。
具体实施方式
下面通过实施例和对比例进一步说明本发明，在不违反本发明的宗旨下，本发明应不限于以下实施例具体明示的内容。
产品性能测试方法：
本发明使用差示扫描量热仪(DSC 8000，美国PerkinElmer公司)测试熔点(Tm)，按照ASTM D3418方法进行测试。本发明使用毛细管流变仪(RH 2200，英国Malvern公司)测试熔体黏度(MV)，按照ASTM D3835方法进行测试。
实施例1：
预聚物1的合成：
首先将对羟基苯甲酸、6-羟基-2-萘甲酸、对苯二酚与醋酸酐在120～130℃恒温反应1小时，接着在2小时内升到185～195℃，再恒温反应0.5～1小时，乙酰化反应结束；然后将乙酰化反应得到的醋酸酯与对萘二甲酸进行熔融缩聚反应，并在3小时内将聚合温度升到预定温度，使聚合反应不断进行；接着恒温，使反应物成为具有一定分子量的预聚物；当搅拌器的扭矩升到预定程度，立即通入氮气，终止聚合反应；增加氮气气压到2kg/cm2，放出液晶聚酯预聚物，将得到的液晶聚酯预聚物进行熔点和熔体黏度的测定。制备上述液晶聚酯的单体配比如下：对羟基苯甲酸26摩尔％、6-羟基-2-萘甲酸32摩尔％、对苯二酚21摩尔％，对萘二甲酸21摩尔％。制备所得的液晶聚酯预聚物1的熔点为275℃，熔体黏度为7Pa·s。
将所得的预聚物1用1小时从25℃升温至105℃后，保温10min；再用1小时从105℃升温至240℃，保温10min。然后，用3小时从240℃升温至260℃，保温3小时，进行固相聚合，进一步冷却，由此得到液晶聚酯1。
液晶聚酯1的熔点为283℃，熔体黏度为24Pa·s。
实施例2：
将所得的预聚物1用1小时从25℃升温至105℃后，保温10min；再用1小时从105℃升温至240℃，保温10min。然后，用2小时从240℃升温至250℃，保温1小时，进行固相聚合，进一步冷却，由此得到液晶聚酯2。
液晶聚酯2的熔点为276℃，熔体黏度为16Pa·s。
实施例3：
将所得的预聚物1用1小时从25℃升温至105℃后，保温10min；再用1小时从105℃升温至240℃，保温10min。然后，用3小时从240℃升温至260℃，保温5小时，进行固相聚合，进一步冷却，由此得到液晶聚酯3。
液晶聚酯3的熔点为297℃，熔体黏度为38Pa·s。
实施例4：
预聚物2的合成：
首先将对羟基苯甲酸、6-羟基-2-萘甲酸、对苯二酚与醋酸酐在120～130℃恒温反应1小时，接着在2小时内升到185～195℃，再恒温反应0.5～1小时，乙酰化反应结束；然后将乙酰化反应得到的醋酸酯与对萘二甲酸进行熔融缩聚反应，并在3小时内将聚合温度升到预定温度，使聚合反应不断进行；接着恒温，使反应物成为具有一定分子量的预聚物；当搅拌器的扭矩升到预定程度，立即通入氮气，终止聚合反应；增加氮气气压到2kg/cm2，放出液晶聚酯预聚物，将得到的液晶聚酯预聚物进行熔点和熔体黏度的测定。制备上述液晶聚酯的单体配比如下：对羟基苯甲酸41摩尔％、6-羟基-2-萘甲酸39摩尔％、对苯二酚10摩尔％，对萘二甲酸10摩尔％。制备所得的液晶聚酯预聚物2的熔点为215℃，熔体黏度为6Pa·s。
将所得的预聚物2用1小时从25℃升温至105℃后，保温10min；再用1小时从105℃升温至240℃，保温10min。然后，用3小时从240℃升温至260℃，保温20小时，进行固相聚合，进一步冷却，由此得到液晶聚酯4。
液晶聚酯4的熔点为258℃，熔体黏度为27Pa·s。
比较例1：
将所得的预聚物1用1小时从25℃升温至105℃后，保温10min；再用1小时从105℃升温至240℃，保温10min。然后，用3小时从240℃升温至270℃，保温20小时，进行固相聚合，进一步冷却，由此得到液晶聚酯5。
液晶聚酯5的熔点为297℃，熔体黏度为63Pa·s。
比较例2：
将所得的预聚物2用1小时从25℃升温至105℃后，保温10min；再用1小时从105℃升温至240℃，保温10min。然后，用3小时从240℃升温至260℃，保温1小时，进行固相聚合，进一步冷却，由此得到液晶聚酯6。
液晶聚酯6的熔点为237℃，熔体黏度为9Pa·s。
对于实施例和比较例的可纺丝性及纤维性能见表1所示。
表1
表中，○代表能稳定纺丝；×代表不能稳定纺丝。
从表中我们可以看出，对于实施例和比较例，熔体黏度与熔融温度在一定范围内的液晶聚酷均可稳定地进行纺丝，期间没有纤维的断头。
另外，所得到的纤维单丝强度稳定，可以得到具有均质的强度的纤维。
本发明的液晶聚醋可以稳定地进行纺丝，且具有均质的强度，因此可适用于工业领域等。

Claims (10)

1.一种液晶聚酯，其特征在于：具有式(1)、式(2)和式(3)所表示的重复单元，称之为：重复单元(1)、重复单元(2)和重复单元(3)；其中，
式(1)为-O-Ar1-CO-
式(2)为-CO-Ar2-CO-
式(3)为-O-Ar3-O-
式中，Ar1、Ar2及Ar3分别独立地表示亚苯基或亚萘基。
2.根据权利要求1所述的一种液晶聚酯，其特征在于：所述重复单元(1)选自对羟基苯甲酸6-羟基-2-萘甲酸的重复单元；所述重复单元(2)选自对苯二甲酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、2，6-萘二甲酸的重复单元；重复单元(3)优选来自对苯二酚、1，4-萘二酚的重复单元。
3.根据权利要求2所述的一种液晶聚酯，其特征在于：所述重复单元(2)选自对苯二甲酸、2，6-萘二甲酸的重复单元。
4.根据权利要求1所述的一种液晶聚酯，其特征在于：重复单元(1)的含量为30摩尔％以上，重复单元(2)的含量为30摩尔％以下，重复单元(3)的含量为30摩尔％以下。
5.根据权利要求4所述的一种液晶聚酯，其特征在于：重复单元(1)的含量为42～88摩尔％，重复单元(2)的含量6～30摩尔％，重复单元(3)的含量6～30摩尔％。
6.根据权利要求5所述的一种液晶聚酯，其特征在于：重复单元(1)的含量为58～72摩尔％；重复单元(12)的含量为9～21摩尔％；重复单元(3)的含量为9～21摩尔％。
7.根据权利要求1-6任意之一所述的一种液晶聚酯，其特征在于：重复单元(2)的含量和重复单元(3)的含量之比为0.9/1～1/0.9。
8.根据权利要求1-6任意之一所述的一种液晶聚酯，其特征在于：液晶聚酯中的重复单元(1)-(3)分别独立地为一种重复单元或两种以上重复单元的组合。
9.根据权利要求1-6任意之一所述的一种液晶聚酯，其特征在于：液晶聚酯中的重复单元(1)-(3)至少含有一种或一种以上含亚萘基的重复单元；其中，含亚萘基的重复单元的含量之和为30-40％。
10.权利要求1-6任意之一所述的一种液晶聚酯，其特征在于：所述液晶聚酯应用于制备可纺纱的液晶聚合物纤维材料。
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