CN109762146A

CN109762146A - 一种石墨烯原位聚合热致性液晶聚合物复合材料及其制备方法

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Publication number: CN109762146A
Application number: CN201811623425.2A
Authority: CN
Inventors: 许斌; 高波; 周文
Original assignee: Shanghai Pret Composites Co Ltd; Zhejiang Pret New Materials Co Ltd; Shanghai Pret Material Technology Co Ltd; Chongqing Pret New Materials Co Ltd; Shanghai Pret Chemical New Materials Co Ltd
Current assignee: Shanghai Pret Composites Co Ltd; Zhejiang Pret New Materials Co Ltd; Shanghai Pret Material Technology Co Ltd; Chongqing Pret New Materials Co Ltd; Shanghai Pret Chemical New Materials Co Ltd
Priority date: 2018-12-28
Filing date: 2018-12-28
Publication date: 2019-05-17

Abstract

本发明公开了一种石墨烯原位聚合热致性液晶聚合物复合材料及其制备方法。该复合材料包括如下组分，按质量份计为：按质量分数计为：使用芳香族化合物作为原料单体制备而成的液晶聚酯9000‑10000份，石墨烯10‑500份，助剂1‑100份。在本发明中，将石墨烯在热致性液晶聚合物聚合时添加，不但改善了石墨烯的分散性，而且可以获得具有抗静电性或导电性的液晶聚合物复合材料。而且其具有耐高温、易加工、高力学强度的特点，因而该复合材料具有优良的综合性能。

Description

一种石墨烯原位聚合热致性液晶聚合物复合材料及其制备方法

技术领域

本发明涉及制备一种石墨烯原位聚合热致性液晶聚合物复合材料，属于聚合物合成技术领域，同时也属于液晶聚合物材料技术领域。

背景技术

热致性液晶聚合物(TLCP)是一种高性能聚合物材料，通常以其高强度、高模量，优良的熔融加工成型特性、固有的阻燃性、低吸水性，耐化学腐蚀性和良好的耐辐照性能以及在高温下的诸多用途而著称，所以其广泛应用于电子电器零部件领域，例如，电信设备和办公室自动化装置。最近，该领域设备工作频率日趋变高，以高频率工作的电气和电子设备，其中的电气和电子元件如处理器和通信电缆，辐射的高频电磁波，易于引起电磁波机能紊乱。因此，容易辐射高频率电磁波的电气和电子元件装备有由电磁屏蔽材料制成的外壳。另一方面，一般来说，合成树脂易于产生静电，从而引起静电损伤。作为对策，在树脂中分散导电性物质，赋予其导电性或抗静电性。

通常，通过将树脂与导电材料(例如碳纤维、导电炭黑)共混而使其具有所需的导电性或抗静电性。最近，已经进行了各种尝试，例如增加混合的导电材料的量，使用特定的导电材料，组合几种导电材料等，以实现更高的导电性。然而，为实现更高导电性而共混的导电材料量的增加在许多情况下会引起一些问题，例如复合材料粘度的增加，机械性能(例如冲击强度)的大幅降低，模塑件外观不良等。考虑到上述原因，制备同时具有高导电性、对电磁波的高屏蔽性能、优异成型性能的碳纤维或导电炭黑增强树脂复合材料及其模塑件是十分困难的。

发明内容

本发明的目的是为了提供一种石墨烯原位聚合热致性液晶聚合物复合材料，其具有良好的导电性和成型性。

本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：

一种热致性液晶聚合物复合材料，其具有以下必要条件：

本发明中的液晶聚合物为在熔融状态下显示液晶性的液晶聚酯。

液晶聚酯为使用芳香族化合物作为原料单体而成的液晶聚酯，优选为仅使用芳香族化合物作为原料单体而成的全芳香族液晶聚酯。

本发明的液晶聚酯的典型的例子，可以使用芳香族羟基羧酸和选自由芳香族二羧酸和芳香族二醇构成的组合中的至少各一种化合物进行聚合而形成的液晶聚酯。

上述芳香族羟基羧酸、芳香族二羧酸、芳香族二醇的一部分或全部可以分别独立地为它们的可聚合的衍生物。

作为芳香族羟基羧酸、芳香族二醇之类的具有羟基的化合物的可聚合的衍生物，可以例示将羟基进行酰基化、变换为酰氧基而形成的酰基化物。

基于此，提供一种石墨烯原位聚合热致性液晶聚合物复合材料，包括如下组分，按质量分数计为：使用芳香族化合物作为原料单体制备而成的液晶聚酯9000-10000份，石墨烯10-500份，助剂1-100份。

液晶聚酯优选具有式(1)、式(2)和式(3)所表示的重复单元(以下称为“重复单元(1)”、“重复单元(2)”和“重复单元(3)”)：

式(1)-O-Ar1-CO-

式(2)-CO-Ar2-CO-

式(3)-O-Ar3-O-

式中，Ar1、Ar2及Ar3分别独立地表示亚苯基或亚萘基。

以上构成液晶聚酯的各重复单元的组合中：

重复单元(1)优选来自对羟基苯甲酸或6-羟基-2-萘甲酸的重复单元。重复单元(2)优选来自对苯二甲酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、2，6-萘二甲酸的重复单元；更优选来自对苯二甲酸、2，6-萘二甲酸的重复单元。重复单元(3)优选来自对苯二酚、联苯二酚、1，4-萘二酚的重复单元。

重复单元(1)的含量通常为30摩尔％以上，优选50～92摩尔％，更优选60～74摩尔％。重复单元(2)的含量通常为30摩尔％以下，优选4～25摩尔％，更优选8～20摩尔％。重复单元(3)的含量通常为30摩尔％以下，优选4～25摩尔％，更优选8～20摩尔％。

重复单元(2)的含量和重复单元(3)的含量之比通常0.9/1～1/0.9，优选为相同的。

液晶聚酯中的重复单元(1)～(3)分别独立地为1种重复单元或2种以上重复单元的组合。

本发明中的石墨烯优选片层为三层以下的，更优选为两层以下的。

本发明聚合所得的液晶聚酯的熔融峰温度在220-350℃，优选为300-350℃。本发明聚合所得的液晶聚酯的熔体黏度通常在10-100Pa·s，优选为20-50Pa·s。

本发明的液晶聚合物制备过程中需用催化剂，适宜的催化剂包括烷基金属氧化物(以烷基氧化锡较好)、芳基金属氧化物(以芳基氧化锡较好)、碱金属和碱土金属羧酸盐(以碱土金属醋酸盐、如醋酸锂、醋酸钠、醋酸钾较好)、及对羟基苯甲酸钾。以单体总重量计，催化剂的用量为50–500ppm，以100–300ppm较佳，催化剂可以在乙酰化阶段加入，也可在熔融缩聚阶段加入。

根据本发明，可以改善石墨烯的分散性，提高了石墨烯和液晶聚酯的结合力，也提高了其在液晶聚酯树脂中的稳定性和有效性。可以获得具有抗静电性与导电性的液晶聚合物复合材料，其具有耐高温、易加工、高力学强度的特点，同时提高了其导电性能、导热性能，满足高性价比的要求。

具体实施方式

下面通过实施例和对比例进一步说明本发明，在不违反本发明的宗旨下，本发明应不限于以下实施例具体明示的内容。

产品性能测试方法：

本发明使用差示扫描量热仪(DSC 8000，美国PerkinElmer公司)测试熔点(T_m)，按照ASTM D3418方法进行测试。本发明使用毛细管流变仪(RH 2200，英国Malvern公司)测试熔体黏度(MV)，按照ASTM D3835方法进行测试。本发明使用表面电阻测试仪(DESCO 19290，美国DESCO公司)测试表面电阻率(R_s)，按照IEC 61340-2-3方法进行测试。

实施例1：

首先将对羟基苯甲酸、6-羟基-2-萘甲酸、对苯二酚与醋酸酐在120～130℃恒温反应1小时，接着在2小时内升到185～195℃，再恒温反应0.5～1小时，乙酰化反应结束；然后将乙酰化反应得到的醋酸酯与对萘二甲酸进行熔融缩聚反应，同时加入石墨烯15g，并在3小时内将聚合温度升到预定温度，使聚合反应不断进行；接着恒温，使反应物成为具有一定分子量的聚合物；为了促进液晶聚酯聚合反应，反应后期应施加高真空。当搅拌器的扭矩升到预定程度，立即通入氮气，终止聚合反应；增加氮气气压到2kg/cm²，放出液晶聚酯聚合物，得到液晶复合材料1，对其进行熔点和熔体黏度的测定，结果见表1。制备上述液晶聚酯的单体配比如下：对羟基苯甲酸26摩尔％、6-羟基-2-萘甲酸32摩尔％、对苯二酚21摩尔％，对苯二甲酸21摩尔％。

实施例2：

首先将对羟基苯甲酸、6-羟基-2-萘甲酸、对苯二酚与醋酸酐在120～130℃恒温反应1小时，接着在2小时内升到185～195℃，再恒温反应0.5～1小时，乙酰化反应结束；然后将乙酰化反应得到的醋酸酯与对苯二甲酸进行熔融缩聚反应，同时加入石墨烯850g，并在3小时内将聚合温度升到预定温度，使聚合反应不断进行；接着恒温，使反应物成为具有一定分子量的聚合物；为了促进液晶聚酯聚合反应，反应后期应施加高真空。当搅拌器的扭矩升到预定程度，立即通入氮气，终止聚合反应；增加氮气气压到2kg/cm²，放出液晶聚酯聚合物，得到液晶复合材料2，对其进行熔点和熔体黏度的测定，结果见表1。制备上述液晶聚酯的单体配比如下：对羟基苯甲酸41摩尔％、6-羟基-2-萘甲酸39摩尔％、对苯二酚10摩尔％，对苯二甲酸10摩尔％。

实施例3：

首先将对羟基苯甲酸、6-羟基-2-萘甲酸、对苯二酚与醋酸酐在120～130℃恒温反应1小时，接着在2小时内升到185～195℃，再恒温反应0.5～1小时，乙酰化反应结束；然后将乙酰化反应得到的醋酸酯与对萘二甲酸进行熔融缩聚反应，同时加入石墨烯150g，并在3小时内将聚合温度升到预定温度，使聚合反应不断进行；接着恒温，使反应物成为具有一定分子量的聚合物；为了促进液晶聚酯聚合反应，反应后期应施加高真空。当搅拌器的扭矩升到预定程度，立即通入氮气，终止聚合反应；增加氮气气压到2kg/cm²，放出液晶聚酯聚合物，得到液晶复合材料3，对其进行熔点和熔体黏度的测定，结果见表1。制备上述液晶聚酯的单体配比如下：对羟基苯甲酸70摩尔％、6-羟基-2-萘甲酸20摩尔％、对苯二酚4摩尔％，对萘二甲酸4摩尔％。

实施例4：

首先将对羟基苯甲酸、6-羟基-2-萘甲酸、对苯二酚与醋酸酐在120～130℃恒温反应1小时，接着在2小时内升到185～195℃，再恒温反应0.5～1小时，乙酰化反应结束；然后将乙酰化反应得到的醋酸酯与对萘二甲酸进行熔融缩聚反应，同时加入石墨烯70g，并在3小时内将聚合温度升到预定温度，使聚合反应不断进行；接着恒温，使反应物成为具有一定分子量的聚合物；为了促进液晶聚酯聚合反应，反应后期应施加高真空。当搅拌器的扭矩升到预定程度，立即通入氮气，终止聚合反应；增加氮气气压到2kg/cm²，放出液晶聚酯聚合物，得到液晶复合材料4，对其进行熔点和熔体黏度的测定，结果见表1。制备上述液晶聚酯的单体配比如下：对羟基苯甲酸60摩尔％、6-羟基-2-萘甲酸10摩尔％、对苯二酚15摩尔％，对萘二甲酸15摩尔％。

实施例5：

首先将对羟基苯甲酸、6-羟基-2-萘甲酸、对苯二酚与醋酸酐在120～130℃恒温反应1小时，接着在2小时内升到185～195℃，再恒温反应0.5～1小时，乙酰化反应结束；然后将乙酰化反应得到的醋酸酯与对萘二甲酸进行熔融缩聚反应，同时加入石墨烯70g，并在3小时内将聚合温度升到预定温度，使聚合反应不断进行；接着恒温，使反应物成为具有一定分子量的聚合物；为了促进液晶聚酯聚合反应，反应后期应施加高真空。当搅拌器的扭矩升到预定程度，立即通入氮气，终止聚合反应；增加氮气气压到2kg/cm²，放出液晶聚酯聚合物，得到液晶复合材料5，对其进行熔点和熔体黏度的测定，结果见表1。制备上述液晶聚酯的单体配比如下：对羟基苯甲酸55摩尔％、6-羟基-2-萘甲酸21摩尔％、对苯二酚12摩尔％，对萘二甲酸12摩尔％。

比较例1：

首先将对羟基苯甲酸、6-羟基-2-萘甲酸、对苯二酚与醋酸酐在120～130℃恒温反应1小时，接着在2小时内升到185～195℃，再恒温反应0.5～1小时，乙酰化反应结束；然后将乙酰化反应得到的醋酸酯与对萘二甲酸进行熔融缩聚反应，并在3小时内将聚合温度升到预定温度，使聚合反应不断进行；接着恒温，使反应物成为具有一定分子量的聚合物；为了促进液晶聚酯聚合反应，反应后期应施加高真空。当搅拌器的扭矩升到预定程度，立即通入氮气，终止聚合反应；增加氮气气压到2kg/cm²，放出液晶聚酯聚合物，得到液晶聚酯1。制备上述液晶聚酯的单体配比如下：对羟基苯甲酸55摩尔％、6-羟基-2-萘甲酸21摩尔％、对苯二酚12摩尔％，对萘二甲酸12摩尔％。

将得到的液晶聚酯1与70g石墨烯通过双螺杆挤出机共混改性，得到含石墨烯的热致性液晶复合材料5，其性能测试结果见表1。

比较例2：

首先将对羟基苯甲酸、6-羟基-2-萘甲酸、对苯二酚与醋酸酐在120～130℃恒温反应1小时，接着在2小时内升到185～195℃，再恒温反应0.5～1小时，乙酰化反应结束；然后将乙酰化反应得到的醋酸酯与对萘二甲酸进行熔融缩聚反应，同时加入石墨烯1480g，并在3小时内将聚合温度升到预定温度，使聚合反应不断进行；接着恒温，使反应物成为具有一定分子量的聚合物；为了促进液晶聚酯聚合反应，反应后期应施加高真空。当搅拌器的扭矩升到预定程度，立即通入氮气，终止聚合反应；增加氮气气压到2kg/cm²，放出液晶聚酯聚合物，得到液晶复合材料7，对其进行熔点和熔体黏度的测定，结果见表1。制备上述液晶聚酯的单体配比如下：对羟基苯甲酸55摩尔％、6-羟基-2-萘甲酸21摩尔％、对苯二酚12摩尔％，对萘二甲酸12摩尔％。

比较例3：

首先将对羟基苯甲酸、6-羟基-2-萘甲酸、对苯二酚与醋酸酐在120～130℃恒温反应1小时，接着在2小时内升到185～195℃，再恒温反应0.5～1小时，乙酰化反应结束；然后将乙酰化反应得到的醋酸酯与对萘二甲酸进行熔融缩聚反应，同时加入石墨烯70g，并在3小时内将聚合温度升到预定温度，使聚合反应不断进行；接着恒温，使反应物成为具有一定分子量的聚合物；为了促进液晶聚酯聚合反应，反应后期应施加高真空。当搅拌器的扭矩升到预定程度，立即通入氮气，终止聚合反应；增加氮气气压到2kg/cm²，放出液晶聚酯聚合物，得到液晶复合材料8，对其进行熔点和熔体黏度的测定，结果见表1。制备上述液晶聚酯的单体配比如下：对羟基苯甲酸88摩尔％、6-羟基-2-萘甲酸10摩尔％、对苯二酚1摩尔％，对萘二甲酸1摩尔％。

对于实施例和比较例的性能见表1所示。

表1

从表中我们可以看出，对比实施例5和比较例1，原位加入石墨烯，可以提高复合材料的导电率，同时维持液晶高分子原有的性能。对比实施例5和比较例2，加入过量的石墨烯对复合材料导电率的提升没有帮助。

综上所述，本发明上述的实施例实现了如下技术效果：改善了石墨烯的分散性，提高了石墨烯和液晶聚酯的结合力，也提高了其在液晶聚酯树脂中的稳定性和有效性。可以获得具有抗静电性或导电性的液晶聚合物复合材料，其具有耐高温、易加工、高力学强度的特点，同时提高了其导电性能、导热性能，满足高性价比的要求。

Claims

1.一种石墨烯原位聚合热致性液晶聚合物复合材料，其特征在于：包括如下组分，按质量分数计为：使用芳香族化合物作为原料单体制备而成的液晶聚酯9000-10000份，石墨烯10-500份，助剂1-100份。

2.根据权利要求1所述的一种石墨烯原位聚合热致性液晶聚合物复合材料，其特征在于：所述的液晶聚酯为芳香族羟基羧酸和由芳香族二羧酸和芳香族二醇构成的组合中的至少各一种化合物进行聚合而形成的液晶聚酯。

3.根据权利要求2所述的一种石墨烯原位聚合热致性液晶聚合物复合材料，其特征在于：所述液晶聚酯具有式(1)、式(2)和式(3)所表示的重复单元：重复单元(1)、重复单元(2)和重复单元(3)：

式(1)：-O-Ar1-CO-

式(2)：-CO-Ar2-CO-

式(3)：-O-Ar3-O-

式中，Ar1、Ar2及Ar3分别独立地表示亚苯基或亚萘基。

4.根据权利要求3所述的一种石墨烯原位聚合热致性液晶聚合物复合材料，其特征在于：重复单元(1)选自对羟基苯甲酸或6-羟基-2-萘甲酸的重复单元；重复单元(2)选自对苯二甲酸、间苯二甲酸、2，6-萘二甲酸的重复单元；重复单元(3)选自对苯二酚、联苯二酚、1，4-萘二酚的重复单元。

5.根据权利要求3所述的一种石墨烯原位聚合热致性液晶聚合物复合材料，其特征在于：重复单元(1)的含量为50-92摩尔％；重复单元(2)的含量为4-25摩尔％；重复单元(3)的含量为4-25摩尔％。

6.根据权利要求3-5任意之一所述的一种石墨烯原位聚合热致性液晶聚合物复合材料，其特征在于：重复单元(2)的含量和重复单元(3)的含量之比为0.9/1-1/0.9。

7.根据权利要求1所述的一种石墨烯原位聚合热致性液晶聚合物复合材料，其特征在于：所述的石墨烯的片层在三层以内。

8.权利要求1-5和7任意之一所述石墨烯原位聚合热致性液晶聚合物复合材料的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：

(1)将芳香族羟基羧酸和芳香族二醇溶解于醋酐中，进行乙酰化反应；

(2)待乙酰化反应结束后，将芳香族二羧酸、石墨烯、助剂加入(1)中，进行共缩聚反应，之后挤出；

(3)将上述挤出物经过铸带、牵引、冷却、切粒、干燥后获得由石墨烯原位聚合的液晶聚酯树脂。

9.根据权利要求8所述的石墨烯原位聚合热致性液晶聚合物复合材料的制备方法，其特征在于：其熔融温度在220-350℃之间；使用毛细管流变仪，在口模孔径为0.5mm、剪切速度为1000s^-1的条件下，其熔体黏度在10-100Pa·s之间；由其树脂注塑而成的模塑件，其表面电阻率为10^3～8Ω。