JP6470295B2 - 全芳香族液晶ポリエステル樹脂 - Google Patents
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Description
本発明は、低比誘電率を有する全芳香族液晶ポリエステル樹脂に関する。
全芳香族液晶ポリエステル樹脂を含んでなる樹脂組成物は、ハンダ耐熱性、高剛性等の機械的特性、薄肉成形性、低そり性等の成形特性に優れ、各種電子部品の構造体の射出成形用材料として用いられる。近年、情報機器の小型化、高性能化、高機能化が進み、パーソナルコンピュータおよびその周辺機器、デジタル通信機器等の信号伝播速度は高速化の一途をたどっている。
また、普及率がめざましい携帯電話、タブレット端末においても、高機能化により、使用する周波数は高周波領域帯化して行くことが予想される。
更に、近年自動車用途においても電装化が進んでおり、カーナビ、自動運転用センサー、衝突防止用レーダーなどが高周波数化、高速伝送化の要求が予測される。これに伴い、これら情報機器中の電子部品（例えば、高速伝送用コネクタやＣＰＵソケット、プリント回路基板、絶縁フィルムなど）の構成材料として使用される全芳香族液晶ポリエステル樹脂組成物、及びフィルムに対して、低比誘電率が要求されている。
また、普及率がめざましい携帯電話、タブレット端末においても、高機能化により、使用する周波数は高周波領域帯化して行くことが予想される。
更に、近年自動車用途においても電装化が進んでおり、カーナビ、自動運転用センサー、衝突防止用レーダーなどが高周波数化、高速伝送化の要求が予測される。これに伴い、これら情報機器中の電子部品（例えば、高速伝送用コネクタやＣＰＵソケット、プリント回路基板、絶縁フィルムなど）の構成材料として使用される全芳香族液晶ポリエステル樹脂組成物、及びフィルムに対して、低比誘電率が要求されている。
これらの課題に対する解決手段の提案は、大きく分けて２分野あり、中空体との複合化（特許文献１〜３）、およびフッ素系モノマーの使用（特許文献４）によって行われて来た。
本発明者らは、これらとまったく異なる手法として、全芳香族液晶ポリエステル構成モノマーである、芳香族ヒドロキシカルボン酸、芳香族ジオール、芳香族ジカルボン酸の中から、芳香族ジオール中に４，４´−ジヒドロキシビフェニル誘導体を使用することで、本発明の完成に至った。
４，４´−ジヒドロキシビフェニル誘導体が全芳香族ポリエステル樹脂の構成モノマーとなり得ることは公知であり、また、特許文献５では、エチレングリコールを構成単位中に含む液晶ポリエステル樹脂（全芳香族液晶ポリエステルではない。）中においてではあるが、ビフェノールアルキル誘導体の具体例としてテトラメチルビフェノールを使用することが提案されている。
しかしながら、これらの事実や開示は、近年の情報通信機器部材の低比誘電率化要求の課題を認識しておらず、全芳香族液晶ポリエステル中での４，４´−ジヒドロキシビフェニル誘導体の使用による低比誘電率化の効果を何ら示唆するものではない。
しかしながら、これらの事実や開示は、近年の情報通信機器部材の低比誘電率化要求の課題を認識しておらず、全芳香族液晶ポリエステル中での４，４´−ジヒドロキシビフェニル誘導体の使用による低比誘電率化の効果を何ら示唆するものではない。
本発明は、芳香族ジオール成分を特定することで、全芳香族液晶ポリエステル樹脂の比誘電率を低下させ、高速伝送用コネクタやＣＰＵソケット、プリント回路基板、衝突防止用レーダーなどの構成材料等の情報通信機器に使用可能な全芳香族液晶ポリエステル樹脂を提供することを目的とする。
本発明者らは、鋭意検討した結果、全芳香族液晶ポリエステル樹脂を構成するモノマーにおいて、芳香族ジオール中に、４，４´−ジヒドロキシビフェニル誘導体を特定の態様で使用して重縮合反応すれば、低誘電特性を示す全芳香族ポリエステル樹脂組成物、及びフィルムが得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
本発明の第一は、以下の化学式で表される芳香族ヒドロキシカルボン酸、芳香族ジオールおよび芳香族ジカルボン酸（これらの誘導体を含む。）由来の各構成単位を、合わせて１００モル％含んでなる全芳香族液晶ポリエステル樹脂において、
芳香族ヒドロキシカルボン酸由来の構成単位が化学式（１）からなり、
芳香族ヒドロキシカルボン酸由来の構成単位が化学式（１）からなり、
芳香族ジオール由来の構成単位が、化学式（２）と、化学式（３）および／または化学式（４）からなり、
（式中、Ｒ１の一つがメチル基、他の３つのＲ１が水素原子であり、かつ、Ｒ２の一つがメチル基、他の３つのＲ２が水素原子である。）
芳香族ジカルボン酸由来の構成単位が化学式（５）、或いは、化学式（５）および化学式（６）からなり、
かつ、これらの繰り返し単位のモル％の関係が（すべてを合わせて１００モル％とする。）
１５モル％≦化学式（１）組成≦２５モル％；
１５モル％≦［化学式（２）組成＋化学式（３）組成＋化学式（４）組成］≦４５モル％；
ただし、化学式（２）組成（モル％）≧［化学式（３）組成＋化学式（４）組成］（モル％）；
１５モル％≦［化学式（５）組成＋化学式（６）組成］≦４５モル％、
ただし、化学式（５）組成（モル％）≧化学式（６）組成（モル％）からなり、
融点が、３１０℃以上である全芳香族液晶ポリエステル樹脂に関する。
１５モル％≦化学式（１）組成≦２５モル％；
１５モル％≦［化学式（２）組成＋化学式（３）組成＋化学式（４）組成］≦４５モル％；
ただし、化学式（２）組成（モル％）≧［化学式（３）組成＋化学式（４）組成］（モル％）；
１５モル％≦［化学式（５）組成＋化学式（６）組成］≦４５モル％、
ただし、化学式（５）組成（モル％）≧化学式（６）組成（モル％）からなり、
融点が、３１０℃以上である全芳香族液晶ポリエステル樹脂に関する。
本発明の第二は、１０ＧＨｚにおける比誘電率が３．３以下である本発明第一の全芳香族ポリエステル樹脂に関する。
本発明の第三は、
前記芳香族ヒドロキシカルボン酸が、化学式（７）からなり、
前記芳香族ジオールが、化学式（８）と、化学式（９）および／または化学式（１０）からなること、を特徴とする、本発明の第一又は第二の全芳香族液晶ポリエステル樹脂に関する。
（式中、Ｒ１の一つがメチル基、他の３つのＲ１が水素原子であり、かつ、Ｒ２の一つがメチル基、他の３つのＲ２が水素原子である。）
前記芳香族ヒドロキシカルボン酸が、化学式（７）からなり、
本発明の第四は、芳香族ヒドロキシカルボン酸、芳香族ジオールおよび芳香族ジカルボン酸、合わせて１００モル％を重縮合する全芳香族液晶ポリエステル樹脂の製造方法において、
芳香族ヒドロキシカルボン酸が前記化学式（７）からなり、
芳香族ヒドロキシカルボン酸が前記化学式（７）からなり、
芳香族ジオールが、前記化学式（８）と、前記化学式（９）および／または前記化学式（１０）からなり、
（式中、Ｒ１の一つがメチル基、他の３つのＲ１が水素原子であり、かつ、Ｒ２の一つがメチル基、他の３つのＲ２が水素原子である。）
（式中、Ｒ１の一つがメチル基、他の３つのＲ１が水素原子であり、かつ、Ｒ２の一つがメチル基、他の３つのＲ２が水素原子である。）
芳香族ジカルボン酸が化学式（１１）、あるいは、化学式（１１）および化学式（１２）からなり、
かつ、これらの各モノマー由来の構成単位のモル％の関係が（すべてを合わせて１００モル％とする。）
１５モル％≦化学式（７）由来の構成単位の組成≦２５モル％；
１５モル％≦［化学式（８）由来の構成単位の組成＋化学式（９）由来の構成単位の組成＋化学式（１０）由来の構成単位の組成］≦４５モル％；
ただし、化学式（８）由来の構成単位の組成（モル％）≧［化学式（９）由来の構成単位の組成＋化学式（１０）由来の構成単位の組成］（モル％）；
１５モル％≦［化学式（１１）由来の構成単位の組成＋化学式（１２）由来の構成単位の組成］≦４５モル％、
ただし、化学式（１１）由来の構成単位の組成（モル％）≧化学式（１２）由来の構成単位の組成（モル％）；
であり、かつ、（７）、（８）、（９）、（１０）中の全水酸基に対し、１．０５〜１．１５モル当量の無水酢酸を存在させて酢酸留出状態にて重合反応を行う工程を含む、融点が３１０℃以上、かつ、１０ＧＨｚにおける比誘電率が３．３以下の全芳香族液晶ポリエステル樹脂の製造方法に関する。
１５モル％≦化学式（７）由来の構成単位の組成≦２５モル％；
１５モル％≦［化学式（８）由来の構成単位の組成＋化学式（９）由来の構成単位の組成＋化学式（１０）由来の構成単位の組成］≦４５モル％；
ただし、化学式（８）由来の構成単位の組成（モル％）≧［化学式（９）由来の構成単位の組成＋化学式（１０）由来の構成単位の組成］（モル％）；
１５モル％≦［化学式（１１）由来の構成単位の組成＋化学式（１２）由来の構成単位の組成］≦４５モル％、
ただし、化学式（１１）由来の構成単位の組成（モル％）≧化学式（１２）由来の構成単位の組成（モル％）；
であり、かつ、（７）、（８）、（９）、（１０）中の全水酸基に対し、１．０５〜１．１５モル当量の無水酢酸を存在させて酢酸留出状態にて重合反応を行う工程を含む、融点が３１０℃以上、かつ、１０ＧＨｚにおける比誘電率が３．３以下の全芳香族液晶ポリエステル樹脂の製造方法に関する。
本発明の第五は、本発明の第一〜本発明の第三の何れか一項に記載の全芳香族液晶ポリエステル樹脂からなる成形体に関する。
本発明の第六は、本発明の第一〜本発明の第三の何れか一項に記載の全芳香族液晶ポリエステル樹脂からなるフィルムに関する。
本発明の第七は、本発明の第一〜本発明の第三の何れか一項に記載の全芳香族液晶ポリエステル樹脂からなる電子部品に関する。
本発明に係る全芳香族ポリエステル樹脂は、耐ハンダ耐熱性（融点が３１０℃超）と、低比誘電率特性を有する全芳香族ポリエステルであり、電子部品等の成形材料、特に各種充填材と複合化後、射出成形材料として極めて有用である。
本発明の全芳香族ポリエステルは、示差走査熱量計（ＤＳＣ）の熱解析では、その融点を検出できるが、発明者らの知見によれば、同法で測定する融点が３１０℃を超えれば、十分な、耐ハンダ耐熱性を有する。
本発明に係る全芳香族ポリエステル樹脂は、芳香族ヒドロキシカルボン酸、芳香族ジオール、および、芳香族ジカルボン酸（これらの誘導体を含む。以下、同じ。）、合わせて１００モル％を重縮合してなる。
本発明に係る全芳香族ポリエステル樹脂中の芳香族ヒドロキシカルボン酸に由来する構成単位は化学式（１）であり、これは、例えば、ｐ−ヒドロキシ安息香酸（化学式（７））を用いることで得ることができる。
本発明に係る全芳香族ポリエステル中では、この構成単位（化学式（１））を、１５モル％〜６５モル％（境界値を含む、以下同じ。）とする。好ましくは、２０モル％〜６５モル％、さらに好ましくは、２５モル％〜６０モル％である。この範囲に満たない場合は、耐熱性が不足することがあり、範囲を超える場合は、高い 成形温度を要し、射出成型機内で熱分解を起こすことがあるので、射出成形熱安定性に劣る。
本発明に係る全芳香族ポリエステル樹脂中の芳香族ジオールに由来する構成単位は３種あり、化学式（２）、化学式（３）、化学式（４）で表される。これらは、それぞれ、例えば、４，４’−ジヒドロキシビフェニル誘導体（化学式（８））、４，４’−ジヒドロキシビフェニル（化学式（９））、ヒドロキノン（化学式（１０））を用いることで得ることができる。
本発明に係る全芳香族ポリエステル中では、これら、化学式（２）、（３）、（４）で表す構成単位を、合わせて１５モル％〜４５ル％、好ましくは２０〜４０モル％とする。この範囲に満たない場合は、誘電率の低下が不足し、前記範囲を超える場合は、耐ハンダ耐熱性が不足することがある。
また、いずれの場合においても、本発明に係る全芳香族ポリエステル樹脂中では、化学式（２）で表される構成単位のモル数を、化学式（３）と化学式（４）で表される構成単位のそれぞれのモル数の和以上とする。境界値に満たない場合は、低比誘電率の目安値である、１０ＧＨｚにおける比誘電率が３．３を下回ることができないことがある。
本発明に係る全芳香族ポリエステル中の芳香族ジカルボン酸に由来する構成単位は化学式（５）、化学式（６）であり、これは、例えば、テレフタル酸（化学式（１１））、イソフタル酸（化学式（１２））を用いることで得ることができる。
本発明に係る全芳香族ポリエステル樹脂中では、化学式（５）で表す構成単位を１５モル％〜４５モル％、とする。１５モル％未満の場合は、射出成形時の成形性が不良となり、４５モル％を超える場合は、耐ハンダ耐熱性が低下することがある。また、化学式（５）の構成単位の組成≧化学式（６）の構成単位の組成］（モル％）とする。この境界値を超える場合は、耐ハンダ耐熱性が低下することがある。
本発明に係る全芳香族ポリエステル樹脂は、 融点３１０℃以上であり、且つ、１０ＧＨｚにおける比誘電率が３．３以下であることを特徴とする。
融点の値は、例えば、セイコー電子工業(株)製の示差走査熱量計（ＤＳＣ）により、リファレンスとしてα−アルミナを用いて測定する。このとき、昇温速度２０℃／分で室温から３９０℃まで昇温してポリマーを完全に融解させた後、速度１０℃／分で５０℃まで降温し、更に２０℃／分の速度で４２０℃まで昇温するときに得られる吸熱ピークの頂点を融点として測定をすることが出来る。
融点の値は、例えば、セイコー電子工業(株)製の示差走査熱量計（ＤＳＣ）により、リファレンスとしてα−アルミナを用いて測定する。このとき、昇温速度２０℃／分で室温から３９０℃まで昇温してポリマーを完全に融解させた後、速度１０℃／分で５０℃まで降温し、更に２０℃／分の速度で４２０℃まで昇温するときに得られる吸熱ピークの頂点を融点として測定をすることが出来る。
また、比誘電率の値は、例えば、本発明の液晶ポリエステル樹脂を圧縮プレス成形法（成形温度融点＋２０℃）でフィルム化（５０ｍｍ×５０ｍｍ×１ｍｍ）して、Agilent Technologies社製のネットワークアナライザ（８５１０Ｃ）にＱＷＥＤ社製の治具を用いて、ＳＰＤＲ法（２３℃、１０ＧＨｚ）で測定をすることが出来る。
以上、個々の構成単位について述べたが、分子構造全体を俯瞰した場合、本発明に係る全芳香族ポリエステル樹脂は、芳香族ヒドロキシカルボン酸、および芳香族ジカルボン酸の両者由来の構成単位中に少なくとも一つの芳香族環を有し剛直性の強い主鎖を生じさせる構造を組み入れて、芳香族ジオール由来の構成単位中のみに、自由回転可能な炭素−炭素結合、および、炭素数２以下の置換基を有する芳香族環を配置している。
本発明者らは、これらの差別化により、芳香族ヒドロキシカルボン酸、および、芳香族ジカルボン酸由来部分（モイエティ）に起因する結晶あるいはメソゲンの形成によって成形体の耐熱性および溶融体の高流動性、芳香族ジオール置換基の嵩高さ（自由体積の増加、あるいは、パッキングの緩和とも言える。）に起因する誘電率降下、の両効果が効率的に、かつバランスよく発揮されているものと考えている。本発明に係る全芳香族液晶ポリエステル樹脂は、その密度が、１．３６を超えることがない。
上記効果の発現を担う芳香族ジオール（化学式（８））に関しては、その構成単位モル％に加えて、置換基にも好ましい範囲がある。嵩高さ（自由体積の増加）の観点からは、置換基は炭素数が多いほど好ましいが、全芳香族液晶ポリエステルを製造する重縮合反応において立体障害にならない範囲が好ましい。この観点から置換基の炭素数は２以下であるが、炭素数１のメチル基がより好ましく、置換基の数も２以下が好ましい。すなわち、４，４´−ジヒドロキシビフェニル誘導体のジメチル誘導体が最も好ましい。例えば、３，３´−ジメチル−４，４’−ジヒドロキシビフェニルが挙げられる。
本発明に係る全芳香族液晶ポリエステル樹脂の製造方法としては、公知の液晶ポリエステル樹脂の製造方法を採用することができ、溶融重合のみによる製造方法、あるいは溶融重合と固相重合の２段重合による製造方法を用いることができる。
これらの中でも、本発明に係る全芳香族ポリエステル化合物が効率よく得られる観点から、化学式（７）〜化学式（１２）の各構成単位を、所定の配合で、合わせて１００モル％として、これら化合物中化学式（７）〜化学式（１０）の全水酸基に対し、１．０５〜１．１５モル当量の無水酢酸を存在させて酢酸還流下に溶融重縮合を行うことが好ましい。
なお、添加する無水酢酸のモル当量数が上記範囲を大きく逸脱すると、反応が容易に進行しなかったり、耐熱性が低下することがある。
溶融重合により得られた重合体についてさらに固相重合を行う場合は、溶融重合により得られたプレポリマーを冷却固化後に粉砕してパウダー状もしくはフレーク状にした後、公知の固相重合方法、例えば、窒素などの不活性雰囲気下、または真空下において２００〜３５０℃の温度範囲で１〜３０時間プレポリマー樹脂を熱処理するなどの方法が好ましく選択される。固相重合は、攪拌しながら行ってもよく、また攪拌することなく静置した状態で行ってもよい。
重合反応において触媒は使用してもよいし、また使用しなくてもよい。使用する触媒としては、ポリエステルの重縮合用触媒として従来公知のものを使用することができ、酢酸マグネシウム、酢酸第一錫、テトラブチルチタネート、酢酸鉛、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、三酸化アンチモンなどの金属塩触媒、Ｎ−メチルイミダゾールなどの窒素含有複素環化合物等、有機化合物触媒等が挙げられる。
溶融重合における重合反応装置は特に限定されるものではないが、一般の高粘度流体の反応に用いられる反応装置が好ましく使用される。これらの反応装置の例としては、例えば、錨型、多段型、螺旋帯型、螺旋軸型等、あるいはこれらを変形した各種形状の攪拌翼をもつ攪拌装置を有する攪拌槽型重合反応装置、又は、ニーダー、ロールミル、バンバリーミキサー等の、一般に樹脂の混練に使用される混合装置などが挙げられる。
本発明に係る全芳香族ポリエステル樹脂を射出成形用材料として用いる場合は、通例に従い、１０〜４０重量部のミルドガラス繊維、タルク、マイカ、ガラスフレーク、クレー、セリサイト、炭酸カルシウム、珪酸カルシウム、シリカ、アルミナ、水酸化アルミニウム、水酸化カルシウム、黒鉛、非晶質炭素、チタン酸カリウム、炭素繊維、各種ウィスカー等充填材を溶融混練した樹脂組成物としてから使用してもよい。前記以外に、その他の充填材、着色剤、分散剤、可塑剤、酸化防止剤、難燃剤等を添加してもよい。
また、本発明に係る全芳香族ポリエステル樹脂を公知の方法でフィルム化してもよい。フィルム化の方法としては、インフレーション成形、溶融押出成形、溶液キャスト成形等のいずれの方法でもよく、樹脂のままでも、また、上記添加剤などを添加してもよい。そして、成形されたフィルムは、単層フィルムでもよく、異種材料との多層フィルムでもよい。
尚、溶融押出形、溶液キャスト成形したフィルムを寸法安定性、機械特性を改良する目的で、単軸、または二軸にて延伸処理をしてもよい。また、これらフィルムの異方性を除去する目的で熱処理を行ってもよい。
尚、溶融押出形、溶液キャスト成形したフィルムを寸法安定性、機械特性を改良する目的で、単軸、または二軸にて延伸処理をしてもよい。また、これらフィルムの異方性を除去する目的で熱処理を行ってもよい。
また、本発明においては、本発明の効果を損なわない範囲で、液晶ポリエステルの合成に使用されている、所謂、芳香族多官能性モノマーを使用することができる。特に、ｐ−ヒドロキシ安息香酸の一部を６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸に置換することは、成形加工温度を低下可能とする効果がある。
また、本発明においては、本発明の効果を損なわない範囲で、他の樹脂とブレンドしてもよい。他の樹脂としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリカーボネート、ポリアリレート、ポリアミド、ポリイミド、ポリエーテルサルホン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリフェニレンスルフィド、ポリテトラフルオロエチレンなどが挙げられる。
本発明の液晶ポリエステルは、電気・電子産業、通信機器産業等の分野において低誘電材料、絶縁材料として用いることができる。例えば、高速伝送用コネクタやＣＰＵソケット、回路基板、フレキシブル回路基板、積層用回路基板、衝突防止用レーダー、ＲＦＩＤタグ、コンデンサー、インバーター部品、絶縁フィルム、リチウムイオン電池などの二次電池の絶縁材、スピーカー振動板などが挙げられる。
以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
＜全芳香族液晶ポリエステル樹脂の製造＞
（実施例１：全芳香族液晶ポリエステル樹脂（Ａ））
攪拌翼を有する２００ｍｌの三ツ口フラスコにｐ−ヒドロキシ安息香酸（化学式（７））０．２４モル（４０モル％）、３，３’―ジメチル―４，４’−ジヒドロキシビフェニル（化学式（８））０．１２モル（２０モル％）、ハイドロキノン（化学式（１０））０．０６モル（１０モル％）、テレフタル酸（化学式（１１））０．１８モル（３０モル％）を加え、触媒として酢酸カリウム０．０１５ｇ、及び、酢酸マグネシウム０．０１５ｇを仕込み、フラスコの減圧−窒素注入を３回行って窒素置換を行った後、無水酢酸６６．１５ｇ（０．６４８モル）（水酸基に対して１．０８モル当量）を更に添加し、攪拌翼の回転速度を２００ｒｐｍとし、１６０℃まで昇温し、還流状態で２時間アセチル化反応を行った。
（実施例１：全芳香族液晶ポリエステル樹脂（Ａ））
攪拌翼を有する２００ｍｌの三ツ口フラスコにｐ−ヒドロキシ安息香酸（化学式（７））０．２４モル（４０モル％）、３，３’―ジメチル―４，４’−ジヒドロキシビフェニル（化学式（８））０．１２モル（２０モル％）、ハイドロキノン（化学式（１０））０．０６モル（１０モル％）、テレフタル酸（化学式（１１））０．１８モル（３０モル％）を加え、触媒として酢酸カリウム０．０１５ｇ、及び、酢酸マグネシウム０．０１５ｇを仕込み、フラスコの減圧−窒素注入を３回行って窒素置換を行った後、無水酢酸６６．１５ｇ（０．６４８モル）（水酸基に対して１．０８モル当量）を更に添加し、攪拌翼の回転速度を２００ｒｐｍとし、１６０℃まで昇温し、還流状態で２時間アセチル化反応を行った。
アセチル化終了後、酢酸留出状態にしたフラスコを０．５℃／分で昇温して、槽内の溶融体温度が３０７℃になったところで重合物を抜き出し、冷却固化した。得られた重合物を粉砕し目開き１．０ｍｍの篩を通過する大きさに粉砕してプレポリマーを得た。
次に、上記で得られたプレポリマーを柴田科学製ガラスチューブオーブンに充填し、回転させながらヒーター温度を室温から２０℃／時間かけて昇温した後、２９０℃で温度を１時間保持して固相重縮合を行った。その後槽を回転させながら室温で自然放熱し、全芳香族ポリエステル樹脂Ａを得た。同樹脂の溶融状態を偏光顕微鏡下で観察し、光学異方性から液晶性を確認した。
（実施例２：全芳香族液晶ポリエステル樹脂（Ｂ））
実施例１のモノマー仕込みを、ｐ−ヒドロキシ安息香酸０．３６モル（６０モル％）、３，３’―ジメチル―４，４’−ジヒドロキシビフェニル０．１２モル（２０モル％）、テレフタル酸０．１２モル（２０モル％）に変更し、以下、同様に操作を行い、液晶ポリエステル樹脂を得て、上記と同様にして液晶性を確認した。
実施例１のモノマー仕込みを、ｐ−ヒドロキシ安息香酸０．３６モル（６０モル％）、３，３’―ジメチル―４，４’−ジヒドロキシビフェニル０．１２モル（２０モル％）、テレフタル酸０．１２モル（２０モル％）に変更し、以下、同様に操作を行い、液晶ポリエステル樹脂を得て、上記と同様にして液晶性を確認した。
（実施例３：全芳香族液晶ポリエステル樹脂（Ｃ））
実施例１のモノマー仕込みを、ｐ−ヒドロキシ安息香酸０．１５モル（２５モル％）、３，３’―ジメチル―４，４’−ジヒドロキシビフェニル０．１２モル（２０モル％）、ハイドロキノン０．１０５モル（１７.５モル％）、テレフタル酸０．２２５モル（３７．５モル％）に変更し、以下、同様に操作を行い、液晶ポリエステル樹脂を得て、上記と同様にして液晶性を確認した。
実施例１のモノマー仕込みを、ｐ−ヒドロキシ安息香酸０．１５モル（２５モル％）、３，３’―ジメチル―４，４’−ジヒドロキシビフェニル０．１２モル（２０モル％）、ハイドロキノン０．１０５モル（１７.５モル％）、テレフタル酸０．２２５モル（３７．５モル％）に変更し、以下、同様に操作を行い、液晶ポリエステル樹脂を得て、上記と同様にして液晶性を確認した。
（実施例４：全芳香族液晶ポリエステル樹脂（Ｄ））
実施例１のモノマー仕込みを、ｐ−ヒドロキシ安息香酸０．１２モル（２０モル％）３，３’―ジメチル―４，４’−ジヒドロキシビフェニル０．１２モル（２０モル％）、４，４’−ジヒドロキシビフェニル（化学式（９））０．１２モル（２０モル％）、テレフタル酸０．２４モル（４０モル％）に変更し、以下、同様に操作を行い、液晶ポリエステル樹脂を得て、上記と同様にして液晶性を確認した。
実施例１のモノマー仕込みを、ｐ−ヒドロキシ安息香酸０．１２モル（２０モル％）３，３’―ジメチル―４，４’−ジヒドロキシビフェニル０．１２モル（２０モル％）、４，４’−ジヒドロキシビフェニル（化学式（９））０．１２モル（２０モル％）、テレフタル酸０．２４モル（４０モル％）に変更し、以下、同様に操作を行い、液晶ポリエステル樹脂を得て、上記と同様にして液晶性を確認した。
（実施例５：全芳香族液晶ポリエステル樹脂（Ｅ））
実施例１のモノマー仕込みを、ｐ−ヒドロキシ安息香酸０．１２モル（２０モル％）、４，４’−ジヒドロキシビフェニル０．１２モル（２０モル％）、３，３’―ジメチル―４，４’−ジヒドロキシビフェニル０．１２モル（２０モル％）、テレフタル酸０．１５モル（２５モル％）、イソフタル酸（化学式（１１））０.０９モル（１５モル％）に変更し、以下、同様に操作を行い、液晶ポリエステル樹脂を得て、上記と同様にして液晶性を確認した。
実施例１のモノマー仕込みを、ｐ−ヒドロキシ安息香酸０．１２モル（２０モル％）、４，４’−ジヒドロキシビフェニル０．１２モル（２０モル％）、３，３’―ジメチル―４，４’−ジヒドロキシビフェニル０．１２モル（２０モル％）、テレフタル酸０．１５モル（２５モル％）、イソフタル酸（化学式（１１））０.０９モル（１５モル％）に変更し、以下、同様に操作を行い、液晶ポリエステル樹脂を得て、上記と同様にして液晶性を確認した。
（実施例６：全芳香族液晶ポリエステル樹脂（Ｆ）
実施例１のモノマー仕込みを、ｐ−ヒドロキシ安息香酸０．１２モル（２０モル％）、３，３’―ジメチル―４，４’−ジヒドロキシビフェニル０．１３５モル（２２．５モル％）、ハイドロキノン０．１０５モル（１７．５モル％）、テレフタル酸０．２４モル（４０モル％）に変更し、以下、同様に操作を行い、液晶ポリエステル樹脂を得て、上記と同様にして液晶性を確認した。
実施例１のモノマー仕込みを、ｐ−ヒドロキシ安息香酸０．１２モル（２０モル％）、３，３’―ジメチル―４，４’−ジヒドロキシビフェニル０．１３５モル（２２．５モル％）、ハイドロキノン０．１０５モル（１７．５モル％）、テレフタル酸０．２４モル（４０モル％）に変更し、以下、同様に操作を行い、液晶ポリエステル樹脂を得て、上記と同様にして液晶性を確認した。
（実施例７：全芳香族液晶ポリエステル樹脂（Ｇ））
実施例１のモノマー仕込みを、ｐ−ヒドロキシ安息香酸０．１５モル（２５モル％）、３，３’―ジメチル―４，４’−ジヒドロキシビフェニル０．１３５モル（２２．５モル％）、ハイドロキノン０．０９モル（１５モル％）、テレフタル酸０．２２５モル（３７．５モル％）に変更し、以下、同様に操作を行い、液晶ポリエステル樹脂を得て、上記と同様にして液晶性を確認した。
実施例１のモノマー仕込みを、ｐ−ヒドロキシ安息香酸０．１５モル（２５モル％）、３，３’―ジメチル―４，４’−ジヒドロキシビフェニル０．１３５モル（２２．５モル％）、ハイドロキノン０．０９モル（１５モル％）、テレフタル酸０．２２５モル（３７．５モル％）に変更し、以下、同様に操作を行い、液晶ポリエステル樹脂を得て、上記と同様にして液晶性を確認した。
（比較例１：全芳香族液晶ポリエステル樹脂（Ｈ））
実施例１のモノマー仕込みを、ｐ−ヒドロキシ安息香酸０．３６モル（６０モル％）、４，４’−ジヒドロキシビフェニル０．１２モル（２０モル％）、テレフタル酸０．０９モル（１５モル％）、イソフタル酸０.０３モル（５モル％）に変更し、以下、同様に操作を行い、液晶ポリエステル樹脂を得て、上記と同様にして液晶性を確認した。
実施例１のモノマー仕込みを、ｐ−ヒドロキシ安息香酸０．３６モル（６０モル％）、４，４’−ジヒドロキシビフェニル０．１２モル（２０モル％）、テレフタル酸０．０９モル（１５モル％）、イソフタル酸０.０３モル（５モル％）に変更し、以下、同様に操作を行い、液晶ポリエステル樹脂を得て、上記と同様にして液晶性を確認した。
（特性の測定）
（液晶性の確認）
ジャパンハイテック（株）製の顕微鏡用冷却加熱ステージ１０００２型を備えたオリンパス（株）社製の偏光顕微鏡ＢＨ−２を用い、ポリエステル試料を顕微鏡加熱ステージ上にて加熱溶融させ、溶融時に１００倍、２００倍の倍率にて観察して光学異方性の有無から液晶性を確認した。
（液晶性の確認）
ジャパンハイテック（株）製の顕微鏡用冷却加熱ステージ１０００２型を備えたオリンパス（株）社製の偏光顕微鏡ＢＨ−２を用い、ポリエステル試料を顕微鏡加熱ステージ上にて加熱溶融させ、溶融時に１００倍、２００倍の倍率にて観察して光学異方性の有無から液晶性を確認した。
（融点の測定）
液晶ポリエステル樹脂の融点は、セイコー電子工業(株)製の示差走査熱量計（ＤＳＣ）により、リファレンスとしてα−アルミナを用いて測定した。このとき、昇温速度２０℃／分で室温から３９０℃まで昇温してポリマーを完全に融解させた後、速度１０℃／分で５０℃まで降温し、更に２０℃／分の速度で４２０℃まで昇温するときに得られる吸熱ピークの頂点を融点とした。
液晶ポリエステル樹脂の融点は、セイコー電子工業(株)製の示差走査熱量計（ＤＳＣ）により、リファレンスとしてα−アルミナを用いて測定した。このとき、昇温速度２０℃／分で室温から３９０℃まで昇温してポリマーを完全に融解させた後、速度１０℃／分で５０℃まで降温し、更に２０℃／分の速度で４２０℃まで昇温するときに得られる吸熱ピークの頂点を融点とした。
（比誘電率、誘電正接の測定）
液晶ポリエステル樹脂Ａ〜Ｈを圧縮プレス成形法（成形温度融点＋２０℃）でフィルム化（５０ｍｍ×５０ｍｍ×１ｍｍ）して、Agilent Technologies社製のネットワークアナライザ（８５１０Ｃ）にＱＷＥＤ社製の治具を用いて、ＳＰＤＲ法（２３℃、１０ＭＨｚ）で測定を行った。
液晶ポリエステル樹脂Ａ〜Ｈを圧縮プレス成形法（成形温度融点＋２０℃）でフィルム化（５０ｍｍ×５０ｍｍ×１ｍｍ）して、Agilent Technologies社製のネットワークアナライザ（８５１０Ｃ）にＱＷＥＤ社製の治具を用いて、ＳＰＤＲ法（２３℃、１０ＭＨｚ）で測定を行った。
（密度の測定）
上記で作成した成形フィルムについて、島津製作所（株）製ＡＵＷ２２０比重測定装置を用いて測定を行った。
上記で作成した成形フィルムについて、島津製作所（株）製ＡＵＷ２２０比重測定装置を用いて測定を行った。
結果を表１に示す。本発明に係る全芳香族液晶ポリエステルが、耐ハンダ耐熱性を保ちながら、３．３以下の優れた比誘電率を有していることがわかる。
本発明に係る全芳香族ポリエステルは、耐ハンダ耐熱性と低比誘電率特性に優れ、全芳香族液晶ポリエステル樹脂組成物のベースレジンとして適用可能であり、高機能情報機器の各種部材、例えば高速伝送用コネクタやＣＰＵソケット、回路基板用フィルム、衝突防止用レーダー、ＲＦＩＤタグ、コンデンサー、インバーター部品、絶縁フィルム、リチウムイオン電池などの二次電池の絶縁材、スピーカー振動板の構成材料に応用される。
Claims (9)
- 以下の化学式で表される芳香族ヒドロキシカルボン酸、芳香族ジオールおよび芳香族ジカルボン酸（これらの誘導体を含む。）由来の各構成単位を合わせて１００モル％含んでなる全芳香族液晶ポリエステル樹脂において、
芳香族ヒドロキシカルボン酸由来の構成単位が化学式（１）からなり、
１５モル％≦化学式（１）組成≦２５モル％；
１５モル％≦［化学式（２）組成＋化学式（３）組成＋化学式（４）組成］≦４５モル％；
ただし、化学式（２）組成（モル％）≧［化学式（３）組成＋化学式（４）組成］（モル％）；
１５モル％≦［化学式（５）組成＋化学式（６）組成］≦４５モル％、
ただし、化学式（５）組成（モル％）≧化学式（６）組成（モル％）
からなり、
融点が、３１０℃以上である全芳香族液晶ポリエステル樹脂。 - 前記各構成単位のモル％の関係において、
２０モル％≦化学式（１）組成≦２５モル％である、
請求項１に記載の全芳香族液晶ポリエステル樹脂。 - １０ＧＨｚにおける比誘電率が３．３以下である、請求項１又は２に記載の全芳香族液晶ポリエステル樹脂。
- 前記芳香族ヒドロキシカルボン酸は、化学式（７）からなり、
- 芳香族ヒドロキシカルボン酸、芳香族ジオールおよび芳香族ジカルボン酸、合わせて１００モル％を重縮合する全芳香族液晶ポリエステル樹脂の製造方法において、
芳香族ヒドロキシカルボン酸が化学式（７）からなり、
１５モル％≦化学式（７）由来の構成単位の組成≦２５モル％；
１５モル％≦［化学式（８）由来の構成単位の組成＋化学式（９）由来の構成単位の組成＋化学式（１０）由来の構成単位の組成］≦４５モル％；
ただし、化学式（８）由来の構成単位の組成（モル％）≧［化学式（９）由来の構成単位の組成＋化学式（１０）由来の構成単位の組成］（モル％）；
１５モル％≦［化学式（１１）由来の構成単位の組成＋化学式（１２）由来の構成単位の組成］≦４５モル％、
ただし、化学式（１１）由来の構成単位の組成（モル％）≧化学式（１２）由来の構成単位の組成（モル％）であり、
かつ、（７）、（８）、（９）、（１０）中の全水酸基に対し、１．０５〜１．１５モル当量の無水酢酸を存在させて酢酸留出状態にて重合反応を行う工程を含む、融点が３１０℃以上、かつ、１０ＧＨｚにおける比誘電率が３．３以下の全芳香族液晶ポリエステル樹脂の製造方法。 - 前記各モノマー由来の構成単位のモル％の関係において、
２０モル％≦化学式（７）由来の構成単位の組成≦２５モル％である、
請求項５に記載の全芳香族液晶ポリエステル樹脂の製造方法。 - 請求項１〜４のいずれか一項に記載の全芳香族液晶ポリエステル樹脂からなる成形体。
- 請求項１〜４のいずれか一項に記載の全芳香族液晶ポリエステル樹脂からなるフィルム。
- 請求項１〜４のいずれか一項に記載の全芳香族液晶ポリエステル樹脂からなる電子部品。
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