JP2007169854A

JP2007169854A - 細繊度のセルロース脂肪酸混合エステルマルチフィラメント糸の製造方法

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Publication number: JP2007169854A
Application number: JP2005372046A
Authority: JP
Inventors: Hiroyuki Yamada; 博之山田; Kunifumi Nitta; 晋史新田; Yoshitaka Aranishi; 義高荒西
Original assignee: Toray Industries Inc
Current assignee: Toray Industries Inc
Priority date: 2005-12-26
Filing date: 2005-12-26
Publication date: 2007-07-05
Anticipated expiration: 2025-12-26
Also published as: JP4720495B2

Abstract

【課題】機械的特性および品質に優れた単糸繊度が小さい細繊度のセルロース脂肪酸混合エステルマルチフィラメント糸の製造方法を提供する。
【解決手段】セルロース脂肪酸混合エステルを主成分とする熱可塑性組成物からなる単糸繊度が０．１〜２．０ｄｔｅｘであるセルロース脂肪酸混合エステルマルチフィラメント糸を紡糸するに際し、下記要件（１）〜（２）を満足する条件で溶融紡糸することを特徴とするセルロース脂肪酸混合エステルマルチフィラメント糸の製造方法。
（１）紡糸口金吐出面と冷却風の吹き出し部の上端面との距離Ｌが０〜１００ｍｍである。
（２）冷却したセルロース脂肪酸混合エステルマルチフィラメント糸を紡糸口金吐出面から３００〜２０００ｍｍの範囲内で集束させる。
【選択図】図１

Description

本発明は、機械的特性および品質に優れた細繊度のセルロース脂肪酸混合エステルマルチフィラメント糸を安定して製造することができる細繊度のセルロース脂肪酸混合エステルマルチフィラメント糸の製造方法に関するものである。

セルロースエステル、セルロースエーテルなどのセルロース系材料は、地球上で最も大量に生産されるバイオマス材料として、また自然環境下にて生分解可能な材料として昨今の大きな注目を集めつつある。

セルロース系フィラメントとしてはビスコース、キュプラなどの再生セルロース繊維、セルロースジアセテート、セルローストリアセテートなどのセルロースアセテート繊維が知られている。これらの繊維はいずれも組成物が熱可塑性を全く有していない、あるいは熱可塑化が発現する温度が熱分解温度以上であるため、溶融紡糸法によって繊維化することはできず、溶媒を使用する湿式あるいは乾式の製糸方法によって製造されている。これらの繊維はセルロース由来であることによって、良好な光沢や吸放湿性など衣料用繊維として非常に良好な特性を有している一方、有害な有機溶媒を用いた溶液紡糸であるため環境負荷が懸念される。

一方でセルロースエステル樹脂に可塑剤を添加することにより、樹脂の熱分解温度以下で組成物の熱流動性を向上させ溶融紡糸を行う技術が提案されている（特許文献１〜３参照）。

特許文献１〜２では、繊維として良好な機械的特性を有するセルロース脂肪酸混合エステル繊維が提案されている。該繊維は安価な単成分の直接溶融紡糸法により得られるものであり、単糸繊度が２ｄｔｅｘよりも大きいので繊維の機械的特性は確かに良好であり、また製糸操業性も良好なものであった。しかしながら、単糸繊度が２ｄｔｅｘ以下の場合では、紡糸口金の単孔あたりの吐出量が非常に少なくなるため、紡糸口金より吐出したポリマーが冷却固化されるまでの間に糸切れが頻発したり、また紡出糸条の糸揺れが大きくなって糸切れに至るなど製糸操業性（連続した製糸性）は悪いものであった。

一方、特許文献３で提案されている方法により得られるセルロース脂肪酸混合エステル繊維の単糸繊度は０．０１〜１．０ｄｔｅｘである。該文献によると、紡糸工程で２種のポリマーを用いて海島型の複合紡糸を行うことで海島型複合繊維を得、高次工程で海成分を溶解除去して極細繊維を得ている。海島型等の複合紡糸で極細繊維を得る方法では、特殊な紡糸機が使用されることに加えて、高次工程で海成分を溶解除去する必要性があり、最終製品を得るまでの工程が複雑である上に製品コストも非常に高額なものとなってしまう。

このように安価な直接溶融紡糸のみで、機械的特性および品質の優れた細繊度のセルロース脂肪酸混合エステル繊維は製糸操業性良く得ることは現在まで達成されていない。
特開２００４−２７３７８号公報特開２００４−２１１２７８号公報特開２００４−８４１３９号公報

本発明の課題は、上記従来技術の問題点を解決し、機械的特性および品質の優れた細繊度のセルロース脂肪酸混合エステルマルチフィラメント糸を安定して製造することができる細繊度のセルロース脂肪酸混合エステルマルチフィラメント糸の製造方法を提供することにある。

本発明者らは上記した課題を解決するために鋭意検討を行った結果、セルロース脂肪酸混合エステルを主成分とする熱可塑性組成物からなる細繊度のセルロース脂肪酸混合エステルマルチフィラメント糸を安定して製造することに成功し、本発明を完成するに至った。

本発明は上記の課題を解決するため、以下の構成を採用するものである。すなわち、
［１］セルロース脂肪酸混合エステルを主成分とする熱可塑性組成物からなる単糸繊度が０．１〜２．０ｄｔｅｘであるセルロース脂肪酸混合エステルマルチフィラメント糸を紡糸するに際し、下記要件（１）〜（２）を満足する条件で溶融紡糸することを特徴とする細繊度のセルロース脂肪酸混合エステルマルチフィラメント糸の製造方法。
（１）紡糸口金吐出面と冷却風の吹き出し部の上端面との距離Ｌが０〜１００ｍｍである。
（２）冷却したセルロース脂肪酸混合エステルマルチフィラメント糸を紡糸口金吐出面から３００〜２０００ｍｍの範囲内で集束させる。

［２］紡糸口金を備えた紡糸パックを装着するスピンブロックの下端と前記冷却風の吹き出し部を有する冷却装置との間に気流遮断板を設置し、該気流遮断板により気流を制御することを特徴とする前記［１］に記載のセルロース脂肪酸混合エステルマルチフィラメント糸の製造方法。

［３］紡糸速度１０００〜３０００ｍ／分で紡糸することを特徴とする前記［１］または［２］に記載のセルロース脂肪酸混合エステルマルチフィラメント糸の製造方法。

本発明によれば、特定の溶融紡糸条件を採用することにより、機械的特性および品質の優れた細繊度のセルロース脂肪酸混合エステルマルチフィラメント糸を操業性良く得ることができる。

以下、本発明の細繊度のセルロース脂肪酸混合エステルマルチフィラメント糸の製造方法についてさらに詳細に説明する。

本発明におけるセルロース脂肪酸混合エステルは、セルロースのグルコースユニットに存在する３つの水酸基が２種類以上のアシル基により封鎖されたものである。セルロース脂肪酸混合エステルの具体例としては、アセチル基とプロピオニル基が結合したセルロースアセテートプロピオネート、アセチル基とブチリル基が結合したセルロースアセテートブチレートが好ましい。この場合、アセチル基およびアシル基（プロピオニル基またはブチリル基）の平均置換度は、下記式を満たすことが好ましい。なお、平均置換度とはセルロースのグルコース単位あたりに存在する３つの水酸基のうちアシル基が化学的に結合した数を指す。

２．０≦（アセチル基の平均置換度＋アシル基の平均置換度）≦３．０
１．５≦（アセチル基の平均置換度）≦２．５
０．５≦（アシル基の平均置換度）≦１．５
本発明における熱可塑性組成物中のセルロース脂肪酸混合エステルの含有量は７５〜９５重量％であることが好ましい。セルロース脂肪酸混合エステルの含有量がこの範囲である場合、熱可塑性組成物の溶融粘度が低くなり、溶融紡糸法による繊維化を操業性良く行うことができ、また得られるマルチフィラメント糸の機械的特性も良好なものとなる。セルロース脂肪酸混合エステルの含有量は７８〜９２重量％であることが更に好ましく、８０〜９０重量％であることが最も好ましい。

本発明におけるセルロース脂肪酸混合エステルを主成分とする熱可塑性組成物には、可塑剤を含有していても良い。可塑剤としては、多価アルコール系化合物が好ましい。具体的にはセルロース脂肪酸混合エステルとの相溶性が良好であり、また溶融紡糸可能な熱可塑化効果が顕著に現れるポリアルキレングリコール、グリセリン系化合物、カプロラクトン系化合物などであり、なかでもポリアルキレングリコールが好ましい。ポリアルキレングリコールの具体的な例としては、重量平均分子量が２００〜４０００であるポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリブチレングリコールなどが挙げられるがこれらに限定されず、これらを単独もしくは併用して使用することができる。

また、熱可塑性組成物中の可塑剤含有量は、５〜２５重量％であることが好ましい。可塑剤含有量を５〜２５重量％とすることで、セルロース脂肪酸混合エステルの熱流動特性が向上するため、溶融紡糸法による繊維化を操業性良く行うことができる。さらには得られる繊維の機械的特性も良好なものとなる。可塑剤含有量は、より好ましくは８〜２２重量％、最も好ましくは１０〜２０重量％である。

セルロース脂肪酸混合エステルを主成分とする熱可塑性組成物には、艶消し剤、消臭剤、難燃剤、糸摩擦低減剤、着色防止剤、着色顔料、染料、制電剤、抗菌剤、紫外線吸収剤、赤外線吸収剤、結晶核剤、蛍光増白剤等として、無機微粒子や有機化合物を含んでいても良い。

本発明におけるセルロース脂肪酸混合エステルマルチフィラメント糸の断面形状に関しては特に限定されるものではなく、真円状の円形断面であっても良いし、また三葉、五葉、八葉などの多葉形、扁平形、Ｗ字形、Ｓ字形、Ｘ字形、Ｈ字形、Ｃ字形、田字形、井桁形、中空などの異形断面糸でも良い。

図１は本発明のセルロース脂肪酸エステルマルチフィラメント糸の製造方法に用いる装置の一実施態様を示す図である。図１において、１はスピンブロック、２は溶融紡糸パック、３は紡糸口金、４は加熱装置、５は気流遮断板、６は冷却装置、７は紡出糸条、８は集束装置（給油装置）、９は第１ゴデットローラー、１０は第２ゴデットローラー、１１は巻取パッケージ、Ｌは紡糸口金吐出面と冷却風の吹き出し部の上端面との距離である。

溶融された熱可塑性組成物は、スピンブロック１に装着された溶融紡糸パック２の下部に取り付けられた紡糸口金３の吐出孔より押し出される。押し出された紡出糸条７は、紡糸口金吐出面と冷却風の吹き出し部の上端面との距離Ｌ間で細化が進行し、スピンブロック１の下端と前記冷却風の吹き出し部を有する冷却装置６との間に設けられた気流遮断板５を通過した後、冷却装置６により室温まで冷却される。冷却された紡出糸条は特定範囲内にて油剤付与装置、ガイド等の集束装置８で集束および油剤が付与され、特定範囲の速度で回転する第１ゴデットローラー９、第２ゴデットローラー１０を介して、巻取機によって、巻取パッケージ１１として巻き取られる。

セルロース脂肪酸混合エステルを主成分とする熱可塑性組成物からなる繊維を溶融紡糸するに際し、紡糸口金面温度は｛（セルロース脂肪酸混合エステルの融点）＋２０｝℃〜｛（セルロース脂肪酸混合エステルの融点）＋８０℃｝であることが好ましい。細繊度繊維の製造では、単孔あたりの吐出量が非常に少ないため、紡糸口金から吐出されたポリマーの熱容量が非常に小さく、紡糸口金付近で冷却されるため、機械的特性が不良となったり、繊度変動斑が発生してしまう。そのため紡糸口金面温度を｛（セルロース脂肪酸混合エステルの融点）＋２０｝℃以上とすることで、メルトフラクチャー（紡糸口金孔通過時においてポリマーの剪断応力が高いと流線乱れが発生し、紡糸口金より吐出された糸条の形状が不規則になる現象）の発生を回避でき、また紡糸口金より吐出されたマルチフィラメントの伸長粘度が十分に低下するため、操業性良く、細繊度のセルロース脂肪酸混合エステルマルチフィラメント糸を得ることが可能となる。また、紡糸応力により分子配向を十分に高めることが可能となり、得られる繊維特性も良好なものとなる。さらには、繊度変動斑も抑制できるため、得られる繊維は高品位なものとなる。一方、｛（セルロース脂肪酸混合エステルの融点）＋８０｝℃以下とすることで、熱可塑性組成物の熱分解を抑制でき、紡糸口金面汚れ（熱劣化物の堆積）などに起因した糸切れが頻発することなく細繊度のセルロース脂肪酸混合エステルマルチフィラメント糸を得ることが可能となる。

紡糸口金面温度を｛（セルロース脂肪酸混合エステルの融点）＋２０｝℃以上に制御する方法としては、紡糸温度の制御により紡糸口金温度を安定化したり、あるいは紡糸口金直下に加熱装置（例えば、加熱筒や口金ヒーター）や保温装置を設置して紡糸口金面温度を積極的に安定制御する方法があり、本発明を達成できる範囲でこれらを採用しても良い。

セルロース脂肪酸混合エステルを主成分とする熱可塑性組成物からなる細繊度のセルロース脂肪酸混合エステル繊維を紡糸するに際し、例えば丸断面糸の場合、紡糸口金の吐出孔の直径は０．３０ｍｍ以下、（吐出孔の長さ）／（吐出孔の直径）比は０．５〜８．０であることが好ましい。吐出孔の直径が０．３０ｍｍ以下の場合、紡糸口金から吐出した溶融ポリマーが液滴状に破断する現象が発生せず、安定した連続紡糸が可能となり、操業性が良好となる。紡糸口金の吐出孔径は小さいほど好ましいが、紡糸口金製造技術、異物による詰まりなどを考慮すると、０．０２ｍｍが下限である。吐出孔の孔径は０．０５〜０．２７ｍｍであることがより好ましく、０．１０〜０．２５ｍｍであることがさらに好ましい。（吐出孔の長さ）／（吐出孔の直径）比は０．５〜８．０である場合、押出圧力が高くなりすぎないため、押出が困難にならず、また、分配性不良による単糸間および繊維長手方向の繊度斑の発生を抑制することが可能となる。（吐出孔の長さ）／（吐出孔の直径）比は１．０〜７．０であることがより好ましく、１．５〜５．０であることがさらに好ましい。

紡糸口金吐出面と冷却風の吹き出し部の上端面との距離Ｌは０〜１００ｍｍであることが重要である。紡糸口金吐出面と冷却風の吹き出し部の上端面との距離Ｌを０ｍｍ以上とすることで、冷却風による紡糸口金面温度の斑が抑制でき、その結果、マルチフィラメントを構成する各単糸の細化過程および冷却過程は均一となり、得られる繊維は機械的特性および均一性に優れたものとなる。また、紡糸口金吐出面と冷却風の吹き出し部の上端面との距離Ｌを１００ｍｍ以下とすることで、吐出量が少ない場合でも溶融ポリマーが液滴状に破断する現象を抑制できるため糸切れ頻度が低減し、操業性が格段に良好となる。さらには、紡糸口金より吐出した紡出糸条に冷却風を吹きつけても紡出糸条の揺れが大きくならないため、得られる繊維は繊維長手方向における繊度変動斑が小さく均一性の優れた高品位なものとなる。紡糸口金吐出面と冷却風の吹き出し部の上端面との距離Ｌは０〜９０ｍｍであることがより好ましく、０〜８０ｍｍであることがさらに好ましい。

本発明では、紡糸パック２を装着するスピンブロック１の下端と冷却装置６との間に気流遮断板５を設置することが好ましい。本発明における気流遮断板は、中空部を有した板に円筒状物が接合した形である。気流遮断板の円筒部の内径は、紡糸口金孔より吐出されたマルチフィラメント糸が収束過程にて気流遮断板に接触しない大きさを採用すれば良い。

気流遮断板を設置することで、紡糸口金直下の空気の流動（紡糸口金面からスピンブロック下端までの空間内の気流の出入り）が抑制され、その結果、紡糸口金より吐出された糸条の細化変形挙動が安定し、また紡出糸条の揺れが小さくなり、操業性が良好となる。また気流遮断板を設置することで冷却装置からの冷却風の流入阻止により、紡糸口金面の温度斑が低減でき、また紡糸口金面の雰囲気温度が安定するため、得られる繊維の断面斑および繊度変動斑を低減させることができ、高品質な細繊度のセルロース脂肪酸混合エステルマルチフィラメント糸が得られる。

紡糸口金より吐出した糸条への冷却風の吹きつけ速度は０．０５ｍ／秒〜１．００ｍ／秒であることが好ましい。冷却風速度がこの範囲にある場合、紡糸口金より吐出された糸条を構成する単糸の冷却が均一となり、得られる繊維は太さ斑のない均一性の優れたものとなる。また冷却風速度は０．１０ｍ／秒〜０．４５ｍ／秒であることがより好ましく、０．２０ｍ／秒〜０．５０ｍ／秒であることがさらに好ましい。

本発明では、冷却したセルロース脂肪酸混合エステルマルチフィラメント糸を紡糸口金吐出面から３００〜２０００ｍｍの範囲内で集束させることが重要である。本発明のセルロース脂肪酸混合エステルマルチフィラメント糸は、ポリエステルやナイロンとは異なり、単糸繊度が２ｄｔｅｘ以下になると空気抵抗が非常に大きくなり、紡糸張力が顕著に増加する。そのため紡糸口金面から吐出された紡出糸条は紡糸口金吐出面から３００〜２０００ｍｍの範囲内で集束させることが好ましい。

集束位置を紡糸口金面から３００ｍｍ以上とした場合、紡出糸条は十分に室温まで冷却されているため、ガイド等に接触による糸切れが発生せず、操業性が良好となる。さらにはガイド等に接触してもフィラメントの損傷が起こらないため、品位の優れた繊維が得られる。

また、集束位置を紡糸口金面から２０００ｍｍ以下とすることで、紡糸張力を低減できるため、過大な紡糸張力による紡出糸条の冷延伸を抑制でき、優れた機械的特性および均一性の高いセルロース脂肪酸混合エステルマルチフィラメント糸を得ることが可能となる。さらには紡糸口金より吐出した紡出糸条の糸揺れが発生しないため走行状態が安定し、また周囲の雰囲気の変化による外乱の影響を受けにくくなり、操業性が格段に良好となる。集束位置は紡糸口金面から４００〜１７５０ｍｍであることがより好ましく、５００〜１５００ｍｍであることがさらに好ましい。

集束方法としては、油剤付与装置を用いて油剤の付与と同時に集束を行うことが好ましい。この際、油剤付与装置としては、ローラーやガイド装置等を用いることが好ましい。

紡糸速度（第１ゴデットローラーの速度）は１０００〜３０００ｍ／分であることが好ましい。紡糸速度を１０００〜３０００ｍ／分とすることで、紡糸線上に発生する空気抵抗が大きくならず、紡糸張力も極端に高くならない。そのため糸切れの頻度も少なくなり、操業性が良好となる。さらには紡糸口金より吐出された糸条の急速変形による繊維内部構造の不均一化を抑制でき機械的特性に優れた繊維を得ることができ、また毛羽も発生することなく高品位な繊維を得ることが可能となる。紡糸速度は１０００〜２５００ｍ／分であることがより好ましく、１０００〜２０００ｍ／分であることがさらに好ましい。

かくして得られる細繊度のセルロース脂肪酸混合エステルマルチフィラメント糸は、以下に示す特性を有している。
（１）強度：１．０〜２．０ｃＮ／ｄｔｅｘ
（２）破断伸度：２０〜４０％
（３）Ｕ％（ハーフイナート）：１．５％以下
このように優れた機械的特性および品質を有した細繊度のセルロース脂肪酸混合エステルマルチフィラメント糸を用いて布帛とした場合、曲げ方向の柔らかさを付与することが可能となるため、風合い、特に柔軟性に優れた布帛を得ることが可能となる。

以下、実施例により本発明をより詳細に説明する。なお実施例中の各特性値は次の方法で求めたが、本発明はこれらに限定されるものではない。

Ａ．セルロース脂肪酸混合エステルの平均置換度
セルロースにアセチル基およびアシル基が結合したセルロース脂肪酸混合エステルの平均置換度の算出方法については下記の通りである。

８０℃で８時間の乾燥したセルロース脂肪酸混合エステル０．９ｇを秤量し、アセトン３５ｍｌとジメチルスルホキシド１５ｍｌを加え溶解した後、さらにアセトン５０ｍｌを加えた。撹拌しながら０．５Ｎ−水酸化ナトリウム水溶液３０ｍｌを加え、２時間ケン化した。熱水５０ｍｌを加え、フラスコ側面を洗浄した後、フェノールフタレインを指示薬として０．５Ｎ−硫酸で滴定した。別に試料と同じ方法で空試験を行った。滴定が終了した溶液の上澄み液を１００倍に希釈し、イオンクロマトグラフを用いて、有機酸の組成を測定した。測定結果とイオンクロマトグラフによる酸組成分析結果から、下記式により置換度を計算した。

ＴＡ＝（Ｂ−Ａ）×Ｆ／（１０００×Ｗ）
ＤＳａｃｅ＝(162.14×ＴＡ)／[{１−(Ｍｗａｃｅ−(16.00＋1.01))×ＴＡ}＋{１−(Ｍｗａｃｙ−(16.00＋1.01))×ＴＡ}×(Ａｃｙ／Ａｃｅ)]
ＤＳａｃｙ＝ＤＳａｃｅ×（Ａｃｙ／Ａｃｅ）
ＤＳ_ＯＨ＝３−ＤＳａｃｅ−ＤＳａｃｙ
ＴＡ：全有機酸量（ｍｌ）
Ａ：試料滴定量（ｍｌ）
Ｂ：空試験滴定量（ｍｌ）
Ｆ：硫酸の力価
Ｗ：試料重量（ｇ）
ＤＳ_ａｃｅ：アセチル基の平均置換度
ＤＳ_ａｃｙ：アシル基の平均置換度
ＤＳ_ＯＨ：水酸基の平均置換度
Ｍｗａｃｅ：酢酸の分子量
Ｍｗａｃｙ：他の有機酸の分子量
Ａｃｙ／Ａｃｅ：酢酸（Ａｃｅ）と他の有機酸(Ａｃｙ)とのモル比
１６２．１４：セルロースの繰り返し単位の分子量
１６．００：酸素の原子量
１．０１：水素の原子量
Ｂ．セルロース脂肪酸混合エステル繊維の融点
パーキンエルマー社製の示差走査熱量計（ＤＳＣ−７）を用いて、昇温速度１５℃／分の条件で測定し、得られた溶融ピークのピーク温度を融点とした。

Ｃ．紡糸口金面温度
熱電対を用いて紡糸口金面中央部の温度を計測し、その値を紡糸口金面温度とした。

Ｄ．単糸繊度
紡糸して得られた繊維の総繊度をフィラメント数で除した値を単糸繊度とした。

Ｅ．強度および伸度
温度２０℃、湿度６５％の環境下において、島津製作所製オートグラフＡＧ−５０ＮＩＳＭＳ形を用い、試料長２０ｃｍ、引張速度２０ｃｍ／ｍｉｎの条件で引張試験を行って、最大荷重の示す点の応力（ｃＮ）を繊度（ｄｔｅｘ）で除した値を強度（ｃＮ／ｄｔｅｘ）とした。またそのときの伸度を伸度（％）とした。なお測定回数はそれぞれ５回とし、その平均値を引張強度、伸度とした。

Ｆ．繊度変動値（Ｕ％ハーフイナート）
Ｕ％測定は、ツェルベガーウースター社製ウースターテスター４−ＣＸにより、下記条件にて測定して求めた。

測定速度：２００ｍ／分
測定時間：２．５分
測定繊維長：５００ｍ
撚り：Ｓ撚り、１２０００／分
なお測定回数は５回であり、その平均値をＵ％とした。

Ｇ．製糸操業性評価
連続１２時間の紡糸を行い、下記の基準で評価した。

◎：糸切れ回数が０〜１回（製糸操業性が極めて良好）
○：糸切れ回数が２〜３回（製糸操業性が良好）
△：糸切れ回数が４〜５回（製糸操業性に支障なし）
×：糸切れ回数が６回以上（製糸操業性が不良）（巻取不可も含む）
合成例１
セルロース（コットンリンター）１００重量部に、酢酸２４０重量部とプロピオン酸６７重量部を加え、５０℃で３０分間混合した。混合物を室温まで冷却した後、氷浴中で冷却した無水酢酸１７２重量部と無水プロピオン酸１６８重量部をエステル化剤として、硫酸４重量部をエステル化触媒として加えて、１５０分間撹拌を行い、エステル化反応を行った。エステル化反応において、４０℃を越える時は、水浴で冷却した。反応後、反応停止剤として酢酸１００重量部と水３３重量部の混合溶液を２０分間かけて添加して、過剰の無水物を加水分解した。その後、酢酸３３３重量部と水１００重量部を加えて、８０℃で１時間加熱撹拌した。反応終了後、炭酸ナトリウム６重量部を含む水溶液を加えて、析出したセルロースアセテートプロピオネートを濾別し、続いて水で洗浄した後、６０℃で４時間乾燥した。

得られたセルロースアセテートプロピオネートのアセチル基およびプロピオニル基の平均置換度は各々１．９、０．７であり、融点は２１３℃、重量平均分子量（Ｍｗ）は１７．８万であった。

実施例１
合成例１で製造したセルロースアセテートプロピオネート８２重量％と平均分子量６００のポリエチレングリコール（ＰＥＧ６００）１７．９重量％およびリン系酸化防止剤としてビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト０．１重量％を二軸エクストルーダーを用いて２３０℃で混練し、５ｍｍ程度にカッティングしてセルロース脂肪酸混合エステル組成物ペレット（Ｍｗ１６．０万）を得た。

このペレットを８０℃、８時間の真空乾燥を行い、メルター温度２６０℃にて溶融させ、紡糸温度２６０℃とした溶融紡糸パックへ導入して、吐出量１５ｇ／分の条件で、口金孔（直径０．２０ｍｍ、孔長０．５０ｍｍ）を７２ホール有した紡糸口金（紡糸口金面温度２５５℃）より紡出した。この紡出糸条は、紡糸口金直下に設置したリング状ヒーター（設定温度３２０℃、高さ３０ｍｍ）内部および気流遮断板（内径（ｄ）１００ｍｍ）を通過した後、２５℃、風速０．３ｍ／秒の冷却風によって冷却し（紡糸口金面と冷却風の吹き出し部の上端面との距離Ｌ：３０ｍｍ）、油剤を付与して集束させた後（集束位置：紡糸口金面より下方１２５０ｍｍ）、２０００ｍ／分で回転する第１ゴデットローラーにて引き取り、第１ゴデットローラーと同じ速度で回転する第２ゴデットローラーを介して、巻取張力が０．０９ｃＮ／ｄｔｅｘとなる速度で回転するワインダーにて巻き取った。

連続１２時間の製糸テストを行ったところ、糸切れは０回であり、製糸操業性は極めて良好であった。

得られた繊維（１００ｄｔｅｘ−７２フィラメント：単糸繊度１．３９ｄｔｅｘ）の特性は、強度が１．３０ｃＮ／ｄｔｅｘ、伸度が２７．４％、Ｕ％＝１．０％であり、機械的特性および品質ともに優れたものであった。

実施例２
合成例１で製造したセルロースアセテートプロピオネート７９重量％と平均分子量６００のポリエチレングリコール（ＰＥＧ６００）２０．９重量％およびリン系酸化防止剤としてビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト０．１重量％を二軸エクストルーダーを用いて２３０℃で混練し、５ｍｍ程度にカッティングしてセルロース脂肪酸混合エステル組成物ペレット（Ｍｗ１６．０万）を得た。

このペレットを８０℃、８時間の真空乾燥を行い、メルター温度２５５℃にて溶融させ、紡糸温度２７０℃とした溶融紡糸パックへ導入して、吐出量１２ｇ／分の条件で、口金孔（直径０．１７ｍｍ、孔長０．６０ｍｍ）を１４４ホール有した紡糸口金（紡糸口金面温度２３７℃）より紡出した。この紡出糸条は、気流遮断板（内径（ｄ）１００ｍｍ）を通過した後、２５℃、風速０．２ｍ／秒の冷却風によって冷却し（紡糸口金面と冷却風の吹き出し部の上端面との距離Ｌ：１５ｍｍ）、油剤を付与して集束させた後（集束位置：紡糸口金面より下方８５５ｍｍ）、１０００ｍ／分で回転する第１ゴデットローラーにて引き取り、第１ゴデットローラーと同じ速度で回転する第２ゴデットローラーを介して、巻取張力が０．０９ｃＮ／ｄｔｅｘとなる速度で回転するワインダーにて巻き取った。
連続１２時間の製糸テストを行ったところ、糸切れは１回であり、製糸操業性は極めて良好であった。

得られた繊維（１２０ｄｔｅｘ−１４４フィラメント：単糸繊度０．８３ｄｔｅｘ）の特性は、強度が１．０７ｃＮ／ｄｔｅｘ、伸度が２５．５％、Ｕ％＝０．８％であり、機械的特性および品質ともに優れたものであった。

実施例３
合成例１で製造したセルロースアセテートプロピオネート８４重量％と平均分子量６００のポリエチレングリコール（ＰＥＧ６００）１５．９重量％およびリン系酸化防止剤としてビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト０．１重量％を二軸エクストルーダーを用いて２４０℃で混練し、５ｍｍ程度にカッティングしてセルロース脂肪酸混合エステル組成物ペレット（Ｍｗ１５．５万）を得た。

このペレットを８０℃、８時間の真空乾燥を行い、メルター温度２６０℃にて溶融させ、紡糸温度２７０℃とした溶融紡糸パックへ導入して、吐出量１５ｇ／分の条件で、口金孔（直径０．２０ｍｍ、孔長０．６０ｍｍ）を９６ホール有した紡糸口金（紡糸口金面温度２６５℃）より紡出した。この紡出糸条は、紡糸口金直下に設置したリング状ヒーター（設定温度３５０℃、高さ３０ｍｍ）内部および気流遮断板（内径（ｄ）１００ｍｍ）を通過した後、２５℃、風速０．２５ｍ／秒の冷却風によって冷却し（紡糸口金面と冷却風の吹き出し部の上端面との距離Ｌ：５ｍｍ）、油剤を付与して集束させた後（集束位置：紡糸口金面より下方１０３５ｍｍ）、１５００ｍ／分で回転する第１ゴデットローラーにて引き取り、第１ゴデットローラーと同じ速度で回転する第２ゴデットローラーを介して、巻取張力が０．０９ｃＮ／ｄｔｅｘとなる速度で回転するワインダーにて巻き取った。

連続１２時間の製糸テストを行ったところ、糸切れは１回であり、製糸操業性は極めて良好であった。

得られた繊維（１００ｄｔｅｘ−９６フィラメント：単糸繊度１．０４ｄｔｅｘ）の特性は、強度が１．４０ｃＮ／ｄｔｅｘ、伸度が２４．８％、Ｕ％が０．７％であり、機械的特性および品質ともに優れたものであった。

実施例４
実施例１で用いたペレットを８０℃、８時間の真空乾燥を行い、メルター温度２６０℃にて溶融させ、紡糸温度２６５℃とした溶融紡糸パックへ導入して、吐出量２１ｇ／分の条件で、口金孔（直径０．２３ｍｍ、孔長０．５８ｍｍ）を４８ホール有した紡糸口金（紡糸口金面温度２６１℃）より紡出した。この紡出糸条は、紡糸口金直下に設置したリング状ヒーター（設定温度３００℃、高さ３０ｍｍ）内部および気流遮断板（内径（ｄ）１００ｍｍ）を通過した後、２５℃、風速０．４２ｍ／秒の冷却風によって冷却し（紡糸口金面と冷却風の吹き出し部の上端面との距離Ｌ：８０ｍｍ）、油剤を付与して集束させた後（集束位置：紡糸口金面より下方１８４０ｍｍ）、２５００ｍ／分で回転する第１ゴデットローラーにて引き取り、第１ゴデットローラーと同じ速度で回転する第２ゴデットローラーを介して、巻取張力が０．０９ｃＮ／ｄｔｅｘとなる速度で回転するワインダーにて巻き取った。

連続１２時間の製糸テストを行ったところ、糸切れは２回であり、製糸操業性は良好であった。

得られた繊維（８４ｄｔｅｘ−４８フィラメント：単糸繊度１．７５ｄｔｅｘ）の特性は、強度が１．３５ｃＮ／ｄｔｅｘ、伸度が２２．０％、Ｕ％が１．２％であり、機械的特性および品質ともに優れたものであった。

実施例５
実施例１で用いたペレットを８０℃、８時間の真空乾燥を行い、メルター温度２５０℃にて溶融させ、紡糸温度２５０℃とした溶融紡糸パックへ導入して、吐出量１０．５ｇ／分の条件で、口金孔（直径０．１６ｍｍ、孔長０．４８ｍｍ）を１４４ホール有した紡糸口金（紡糸口金面温度２６１℃）より紡出した。この紡出糸条は、紡糸口金直下に設置したリング状ヒーター（設定温度３１０℃、高さ３０ｍｍ）内部および気流遮断板（内径（ｄ）１００ｍｍ）を通過した後、２５℃、風速０．５２ｍ／秒の冷却風によって冷却し（紡糸口金面と冷却風の吹き出し部の上端面との距離Ｌ３０ｍｍ）、油剤を付与して集束させた後（集束位置：紡糸口金面より下方１４８０ｍｍ）、１２５０ｍ／分で回転する第１ゴデットローラーにて引き取り、第１ゴデットローラーと同じ速度で回転する第２ゴデットローラーを介して、巻取張力が０．０９ｃＮ／ｄｔｅｘとなる速度で回転するワインダーにて巻き取った。

連続１２時間の製糸テストを行ったところ、糸切れは３回であり、製糸操業性は良好であった。

得られた繊維（８４ｄｔｅｘ−１４４フィラメント：単糸繊度０．５８ｄｔｅｘ）の特性は、強度が１．２２ｃＮ／ｄｔｅｘ、伸度が２６．０％、Ｕ％が１．４％であり、機械的特性および品質ともに優れたものであった。

比較例１
紡糸口金面と冷却風の吹き出し部の上端面との距離Ｌを１１０ｍｍに変更した以外は、実施例１と同様に紡糸を行った。しかしながら紡糸口金面とスピンブロック下端の間で糸切れが多発（溶融ポリマーが液滴状に破断）し、巻取そのものが困難な状況であった。

比較例２
集束位置を３２００ｍｍとする以外は、実施例１と同様に紡糸を行った。しかしながら紡糸口金より吐出された糸条の揺れがかなり激しく単糸切れが多発した。糸切れ回数は９回／時間であり、製糸操業性は極めて不良であった。

得られた繊維（１００ｄｔｅｘ−７２フィラメント：単糸繊度１．３９ｄｔｅｘ）の特性は、強度１．２２ｃＮ／ｄｔｅｘ、伸度２３．３％であり機械的特性は優れていたものの、Ｕ％が２．２％であり繊維長手方向の太さの均一性に劣った非常に低品質なものであった。

実施例６
紡糸速度を３２００ｍ／分とする以外は、実施例１と同様に紡糸を行った。連続１２時間の製糸テストを行ったところ、紡糸張力が高いことに起因した単糸切れが時折発生したが、糸切れ回数は５回であり、製糸操業性に支障はなかった。

得られた繊維（１００ｄｔｅｘ−７２フィラメント：単糸繊度１．３９ｄｔｅｘ）の特性は、強度０．９８ｃＮ／ｄｔｅｘ、伸度１７．５％、Ｕ％は１．５％であり機械的特性、品質ともに非常に劣ったものしか得られなかった。

実施例７
気流遮断板を未設置とする以外は、実施例１と同様に紡糸を行った。紡出糸条の糸揺れは、設置時と比較して大きいものであり、時折糸切れが発生したが、連続１２時間の製糸テストを行ったところ、糸切れは４回であり、製糸操業性に支障はなかった。

得られた繊維（１００ｄｔｅｘ−７２フィラメント：単糸繊度１．３９ｄｔｅｘ）の特性は、強度１．１９ｃＮ／ｄｔｅｘ、伸度２４．９％であり機械的特性は優れていたものの、Ｕ％が１．６％であり繊維長手方向の太さの均一性に劣った非常に低品質なものであった。

特定の溶融紡糸条件を採用することにより、単糸繊度が０．１〜２．０ｄｔｅｘである細繊度セルロース脂肪酸混合エステルマルチフィラメント糸を製糸操業性良く得ることができる。

本発明の細繊度のセルロース脂肪酸混合エステルマルチフィラメント糸の製造方法に用いる溶融紡糸装置の一実施態様を示す図である。本発明の細繊度のセルロース脂肪酸混合エステルマルチフィラメント糸の製造方法に用いる気流遮断板の一例を示す斜視図である。

符号の説明

１：スピンブロック
２：溶融紡糸パック
３：紡糸口金
４：加熱装置
５：気流遮断板
６：冷却装置
７：紡出糸条
８：収束位置（給油位置）
９：第１ゴデットローラー
１０：第２ゴデットローラー
１１：巻取糸
Ｌ：紡糸口金吐出面と冷却風の吹き出し部の上端面との距離
ｄ：気流遮断板の内径

Claims

セルロース脂肪酸混合エステルを主成分とする熱可塑性組成物からなる単糸繊度が０．１〜２．０ｄｔｅｘであるセルロース脂肪酸混合エステルマルチフィラメント糸を紡糸するに際し、下記要件（１）〜（２）を満足する条件で溶融紡糸することを特徴とするセルロース脂肪酸混合エステルマルチフィラメント糸の製造方法。
（１）紡糸口金吐出面と冷却風の吹き出し部の上端面との距離Ｌが０〜１００ｍｍである。
（２）冷却したセルロース脂肪酸混合エステルマルチフィラメント糸を紡糸口金吐出面から３００〜２０００ｍｍの範囲内で集束させる。
紡糸口金を備えた紡糸パックを装着するスピンブロックの下端と前記冷却風の吹き出し部を有する冷却装置との間に気流遮断板を設置し、該気流遮断板により気流を制御することを特徴とする請求項１記載のセルロース脂肪酸混合エステルマルチフィラメント糸の製造方法。
紡糸速度１０００〜３０００ｍ／分で紡糸することを特徴とする請求項１または２に記載のセルロース脂肪酸混合エステルマルチフィラメント糸の製造方法。