JP4962432B2 - セルロース混合エステル繊維およびその製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、高次加工工程での取扱性が格段に向上し、また衣料用途以外の展開を可能とする高強度、高初期引張抵抗度を有するセルロース混合エステル繊維およびその製造方法に関するものである。

セルロースエステルなどのセルロース系材料は、地球上で最も大量に生産されるバイオマス材料として、また自然環境下にて生分解可能な材料として昨今の大きな注目を集めつつある。

セルロースエステル繊維としては、セルロースの水酸基をアセチル化したセルロースジアセテート、セルローストリアセテートなどが知られているが、これらの繊維の特性値について例示すると、乾燥下での引張強度は１．１〜１．２ｃＮ／ｄｔｅｘ、初期引張抵抗度は３５〜４５ｃＮ／ｄｔｅｘであり、再生セルロース繊維であるビスコースレーヨン（引張強度１．５〜２．０ｃＮ／ｄｔｅｘ、初期引張抵抗度６５〜７５ｃＮ／ｄｔｅｘ）と比べてもその機械的特性は低い値のものである。セルロースアセテート繊維の場合、繊維特性値が良好でないため、製織、製編工程など高次加工工程においては、特に慎重な取扱が必要であり、また用途展開に制限を受けていた。また湿潤下での引張強度は、繊維が膨潤してしまうため、０．６〜０．９ｃＮ／ｄｔｅｘと乾燥下の強度に比べてさらに低い値のものであった（非特許文献１）。

一方、近年新規なセルロースエステル繊維として、溶融紡糸法による環境負荷の低減および生産性向上を目的として、セルロース混合エステルに可塑剤を添加した組成物を用い、溶融紡糸によりセルロースエステル繊維を得る技術が開示されている（特許文献１〜３）。

特許文献１では、力学特性、特に強度および弾性率に優れたセルロース混合エステルの製造方法が開示されている。該文献では、セルロース混合エステル／可塑剤組成物を溶融紡糸する際、特定の要件を満たすことで高強度、高弾性率の繊維を得ている。この文献で得られた水溶性可塑剤を含有する繊維を、公知の精練条件で可塑剤を溶出しても、繊維の引張強度は１．８ｃＮ／ｄｔｅｘ、初期弾性率は４２ｃＮ／ｄｔｅｘであり、衣料分野では問題ないレベルのものであったが、一般産業用途にまで拡大展開できるほどの引張強度、弾性率ではなかった。また湿潤下での引張強度については、セルロース混合エステル繊維の繊維内部構造が十分に緻密化していないため、乾燥時の引張強度と比べて約３０％低下するものであった。

また特許文献２、３では、セルロース混合エステル延伸糸が提案されている。該文献では、延伸を行うことにより、紡糸して得られる繊維よりも高強度、高弾性率を達成できているものの、その特性値に関しては、引張強度約１．４ｃＮ／ｄｔｅｘ、初期引張抵抗度約４８ｃＮ／ｄｔｅｘであるが、これでもなお一般産業用途にまで拡大展開できるほどの引張強度、初期引張抵抗度ではなかった。また延伸により繊維内部構造は発達しているものの、湿潤下における機械的特性を十分に抑制できるほどではなかった。
このようにセルロースエステル繊維の力学特性を改善する方法はいくつか提案されているものの、ビスコースレーヨン並の高強度、高初期引張抵抗度を有し、かつ湿潤下における引張強度の低下が小さいセルロース混合エステル繊維はなかった。
日本化学繊維協会編「繊維ハンドブック２００８」ｐ２９６ 特開２００５−２４８３５４号公報 特開２００４−１７６２０１号公報 特開２００６−２４１６６４号公報

本発明は、上記従来の問題点を解決しようとするものであり、高強度、高初期引張抵抗度を有し、かつ湿潤下における引張強度の低下が小さいセルロース混合エステル繊維およびその製造方法を提供することにある。

本発明者らは上記した課題を解決するために鋭意検討を行った結果、可塑剤を含有するセルロース混合エステル繊維に、特定要件を満たす湿潤緊張熱処理を行うことで、優れた機械的特性を有する繊維が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち本発明は、以下の構成を要旨とするものである。

第１の発明は、セルロース混合エステルを主たる成分とする繊維であって、下記式（１）〜（３）を満たすことを特徴するセルロース混合エステル繊維である。

（１）２．０≦引張強度［ｃＮ／ｄｔｅｘ］≦４．０
（２）５０≦初期引張抵抗度［ｃＮ／ｄｔｅｘ］≦１００
（３）７５≦（湿潤引張強度／乾燥引張強度）×１００≦１００
第２の発明は、可塑剤を含有したセルロース混合エステル繊維を、下記式（４）〜（５）の条件で湿潤緊張熱処理を行うことを特徴とするセルロース混合エステル繊維の製造方法である。

（４）５０≦処理温度［℃］≦１００
（５）０．０５≦繊維に負荷される応力［ｃＮ／ｄｔｅｘ］≦１．００
第３の発明は、セルロース混合エステルがセルロースアセテートプロピオネートおよび／またはセルロースアセテートブチレートであることを特徴とする第２の発明に記載のセルロース混合エステル繊維の製造方法である。

本発明のセルロース混合エステル繊維は、高強度および高初期引張抵抗度を有し、また湿潤状態においても引張強度の低下が小さいため、製織・製編・染色等の高次加工工程での取扱性が格段に向上するだけでなく、アウター用素材として単独での使用や、糸条を構成する繊度が小さい薄地織物等への用途展開が可能となり、また衣料用途以外にも前記特性値が必要とされる産業資材分野への展開が可能となる。

以下、本発明のセルロース混合エステル繊維およびその製造方法について詳細に説明する。

本発明におけるセルロース混合エステル繊維とは、セルロース混合エステルを主たる成分とする繊維である。

セルロース混合エステルとは、セルロースのグルコースユニットに存在する３つの水酸基が２種類以上のアシル基により封鎖されたものであり、セルロースアセテートプロピオネートやセルロースアセテートブチレート、セルロースアセテートバリレートなどがあげられ、繊維の機械的特性値や製造の容易さ等の面からセルロース混合エステルとしては、アセチル基とプロピオニル基を有するセルロースアセテートプロピオネート、アセチル基とブチリル基を有するセルロースアセテートブチレートが好ましい。

本発明のセルロース混合エステルを主たる成分とする繊維には、その物性を損なわない範囲で可塑剤、艶消し剤、消臭剤、難燃剤、糸摩擦低減剤、着色防止剤、着色顔料、染料、制電剤、抗菌剤、紫外線吸収剤、赤外線吸収剤、結晶核剤、蛍光増白剤等として、無機微粒子や有機化合物を必要に応じて含有しても良い。

本発明のセルロース混合エステル繊維は、下記式（１）〜（３）を満たすことが重要である。

（１）２．０≦引張強度［ｃＮ／ｄｔｅｘ］≦４．０
（２）５０≦初期引張抵抗度［ｃＮ／ｄｔｅｘ］≦１００
（３）７５≦（湿潤引張強度／乾燥引張強度）×１００≦１００
繊維の引張強度は、２．０ｃＮ／ｄｔｅｘ以上４．０ｃＮ／ｄｔｅｘ以下であることが重要である。繊維の引張強度を２．０ｃＮ／ｄｔｅｘ以上とすることで、製織や製編等の高次加工工程の通過性や取扱性が格段に良好となり、また加工速度の向上等工程の効率化がはかれる。更にはアウター用素材として単独で使用することも可能となり、またこれまで強力不足により展開が困難であった薄地織物などへの展開が可能となる。更には引張強度を必要とされる産業資材用途への利用も可能となる。良好な引張強度特性の観点から、引張強度は高ければ高いほど実用範囲が広がり各種用途に展開できるため好ましく、２．１ｃＮ／ｄｔｅｘ以上であることがより好ましく、２．２ｃＮ／ｄｔｅｘ以上であることが更に好ましい。なお引張強度の上限は、本発明者等の知見によれば、現状では４．０ｃＮ／ｄｔｅｘである。

本発明のセルロース混合エステル繊維の初期引張抵抗度は、５０ｃＮ／ｄｔｅｘ以上１００ｃＮ／ｄｔｅｘ以下であることが重要である。必要な初期引張抵抗度は用途により異なるが、例えば初期引張抵抗度を５０ｃＮ／ｄｔｅｘ以上とすることで、布帛にした場合、これまで表現できなかったはり・こしを有するものが得られるようになる。初期引張抵抗度は５５ｃＮ／ｄｔｅｘ以上であることがより好ましく、６０ｃＮ／ｄｔｅｘ以上であることが更に好ましい。なお初期引張抵抗度の上限は、本発明者等の知見によれば、現状では１００ｃＮ／ｄｔｅｘである。

本発明のセルロース混合エステル繊維の湿潤引張強度と乾燥引張強度の関係（いわゆる乾湿引張強度比）は、下記式を満たすことが重要である。

７５≦（湿潤引張強度／乾燥引張強度）×１００≦１００
上記式において、乾湿引張強度比が高ければ高いほど、湿潤状態における引張強度の低下が小さいことを指す。一般にセルロース系繊維は、湿潤下では繊維が膨潤してしまい、引張強度は低下し、例えばアセテート繊維やレーヨンの乾湿引張強度比は７０％以下である。しかしながら本発明のセルロース混合エステル繊維の乾湿引張強度比は７５％以上である。乾湿引張強度比を７５％以上とすることで、水存在下での強度低下に起因して、染色工程で被る擦れにより著しくフィブリル化することや、洗濯時に被る擦れによるフィブリル化を避けることができる。乾湿引張強度比は、７８％以上であることがより好ましく、８０％以上であることが更に好ましい。なお乾燥引張強度とは、温度２０℃、湿度６５％ＲＨの環境下において測定した値であり、湿潤引張強度とは、繊維試料を別に設けた容器に入れ、水（２０±２℃）中に１０分間浸漬して十分に膨潤させた後、温度２０℃、湿度６５％ＲＨの環境下において測定した値である。
本発明のセルロース混合エステル繊維の伸度は３％以上であることが好ましい。伸度が３％以上である場合には、製織や製編時など高次加工工程において毛羽や糸切れが多発することがなく高次加工の工程通過性が良好となり、更には衣服等における最終製品形態において摩擦、摩耗等により繊維のフィブリル化を避けることができる。伸度は５％以上であることがより好ましく、７％以上であることが更に好ましい。

本発明のセルロース混合エステル繊維の単糸断面形状に関しては特に限定されるものではなく、例えば通常の円形断面、三角形、四角形などの多角形状断面、扁平断面などを採用することができる。また２種類以上の断面を混繊した断面ミックスマルチフィラメント糸であっても良い。

次に本発明のセルロース混合エステル繊維の製造方法について説明する。

可塑剤を含有したセルロース混合エステル繊維は、下記式（４）〜（５）の条件で湿潤緊張熱処理を行うことが重要である。

（４）５０≦処理温度［℃］≦１００
（５）０．０５≦繊維に負荷される応力［ｃＮ／ｄｔｅｘ］≦１．００
本発明における湿潤緊張熱処理とは、繊維を加熱された液体浴に浸漬させながら引張処理を行うことをいう。

湿潤緊張熱処理に供する可塑剤を含有したセルロース混合エステル繊維のセルロース混合エステルとは、セルロースのグルコースユニットに存在する３つの水酸基が２種類以上のアシル基により封鎖されたものであり、セルロースアセテートプロピオネート、セルロースアセテートブチレート、セルロースアセテートバリレート等があげられ、なかでも繊維形成性、製造コスト、汎用性等からセルロース混合エステルとしては、アセチル基とプロピオニル基を有するセルロースアセテートプロピオネートおよびアセチル基とブチリル基を有するセルロースアセテートブチレートが好ましい。

可塑剤としては、湿潤緊張熱処理時に溶出可能な化合物が好ましい。可塑剤は繊維内部構造の形成・発達を阻害している因子であるため、可塑剤を溶出し、同時に湿熱緊張熱処理を行うことで繊維内部構造が著しく発達し、機械的特性値を高めることができる。可塑剤の具体例としては、液体浴に繊維を浸漬した際、速やかに溶出でき、またセルロース混合エステルとの相溶性が良好であるポリアルキレングリコール、グリセリン系化合物などであり、なかでもポリアルキレングリコールがより好ましい。

また湿潤緊張熱処理時に溶出される可塑剤量は、セルロース混合エステルの機械的特性および最終製品における強力、耐熱性の観点等から８５重量％以上が好ましく、９０重量％以上がより好ましい。

湿熱緊張熱処理時に繊維を浸漬させる液体としては、可塑剤を含有したセルロース混合エステル繊維が十分に膨潤する液体が好ましく、更には可塑剤が用いる液体に溶出されるものが好ましい。具体的には水、有機溶媒、水／有機溶媒混合液などがあげられ、なかでも水が最も好ましい。

可塑剤を含有したセルロース混合エステル繊維を湿熱緊張熱処理する際、処理温度は５０℃以上１００℃以下であることが重要である。可塑剤を含有したセルロース混合エステル繊維は、液体中に浸漬させると著しく膨潤、軟化する特性を有している。この特性を利用し、湿熱緊張熱処理の温度を５０℃以上とすることで、繊維の細化変形が均一に進行し、結晶化、配向度の促進による繊維内部構造の緻密化を進行させ、引張強度や初期引張抵抗度を高めることができる。湿熱緊張熱処理の温度は５５℃以上であることがより好ましく、６０℃以上であることが更に好ましい。一方、処理温度の上限は１００℃である。１００℃より高い温度で湿熱緊張熱処理を行っても、もはや得られる繊維の特性値は大きく向上しない。

可塑剤を含有したセルロース混合エステル繊維を湿熱緊張熱処理する際、繊維に負荷される応力は０．０５ｃＮ／ｄｔｅｘ以上１．００ｃＮ／ｄｔｅｘ以下であることが重要である。布帛形態の場合、糸に負荷されている応力は拘束力のみであり、この応力は０．０１ｃＮ／ｄｔｅｘ以下である。この応力で精練、染色等の湿熱緊張熱処理を行っても、本発明のように機械的特性の劇的な向上は見られない。しかしながら応力を０．０５ｃＮ／ｄｔｅｘ以上とすることで、湿熱緊張熱処理時に十分な繊維の細化（延伸）が進み、配向度の促進により繊維内部構造の秩序化が進行し、得られるセルロース混合エステル繊維の引張強度および初期引張抵抗度は向上する。湿潤緊張熱処理時の応力は０．１０ｃＮ／ｄｔｅｘであることがより好ましく、０．１５ｃＮ／ｄｔｅｘ以上であることが更に好ましい。また湿潤緊張熱処理時の応力が１．００ｃＮ／ｄｔｅｘを超えると、処理時に糸切れが発生しやすくなる。湿潤緊張熱処理工程での加工性の観点からは、湿潤緊張熱処理時は０．９５ｃＮ／ｄｔｅｘ以下であることがより好ましく、０．９０ｃＮ／ｘｔｅｘ以下であることが更に好ましい。

湿潤緊張熱処理に供する可塑剤を含有したセルロース混合エステル繊維の引張強度は０．９ｃＮ／ｄｔｅｘ以上であることが好ましい。引張強度が０．９ｃＮ／ｄｔｅｘ以上であれば、湿潤緊張熱処理を行うことで、得られるセルロース混合エステル繊維の引張強度は大きく向上する。湿潤緊張熱処理に供する可塑剤を含有したセルロース混合エステル繊維の引張強度は１．０ｃＮ／ｄｔｅｘ以上であることがより好ましい。

湿潤緊張熱処理に供する可塑剤を含有したセルロース混合エステル繊維の初期引張抵抗度は１５ｃＮ／ｄｔｅｘ以上であることが好ましい。初期引張抵抗度が１５ｃＮ／ｄｔｅｘ以上であれば、湿潤緊張熱処理を行うことで、得られる繊維の初期引張抵抗度は大きく向上する。湿潤緊張熱処理に供する可塑剤を含有したセルロース混合エステル繊維の初期引張抵抗度は２０ｃＮ／ｄｔｅｘ以上であることがより好ましい。

湿潤緊張熱処理に供する可塑剤を含有したセルロース混合エステル繊維の伸度は１０％以上であることが好ましい。伸度が５％以上であれば、湿潤緊張熱処理を行う際の取扱性が向上する。湿潤緊張熱処理に供する可塑剤を含有したセルロース混合エステル繊維の伸度は１０％以上であることがより好ましい。

湿潤緊張熱処理の時間は、処理温度、繊維に負荷される応力、使用する液体種や可塑剤種によって変わり、一概に限定できないが、本発明者らの知見からは、処理時間が６０分以内であることが好ましい。

次に本発明のセルロース混合エステル繊維の製造方法の一例を例示するが、セルロース混合エステル繊維の製造方法はこれに限られるものではなく、本発明の範囲を満足していれば如何なる製造方法を採用してもよい。セルロース混合エステル／可塑剤組成物を湿式紡糸、乾式紡糸、乾湿式紡糸、溶融紡糸のいずれかの紡糸方法により紡糸し、得られた繊維の湿潤緊張熱処理は、繊維を液体浴に浸漬することで加熱（湿熱処理）し、供給ローラーと前記供給ローラーより速い速度で回転するローラー間で緊張処理される。また紡糸して得た繊維を用いてかせを作成し、所定荷重を負荷して液体浴中で処理しても良いし、また高張力で巻き取った繊維パッケージを液体浴中で処理しても良い。

以下、実施例により本発明をより詳細に説明する。なお実施例中の各特性値は次の方法で求めた。
Ａ．セルロース混合エステルの平均置換度
８０℃で８時間の乾燥したセルロース混合エステル０．９ｇを秤量し、アセトン３５ｍｌとジメチルスルホキシド１５ｍｌを加え溶解した後、さらにアセトン５０ｍｌを加えた。撹拌しながら０．５Ｎ−水酸化ナトリウム水溶液３０ｍｌを加え、２時間ケン化した。熱水５０ｍｌを加え、フラスコ側面を洗浄した後、フェノールフタレインを指示薬として０．５Ｎ−硫酸で滴定した。別に試料と同じ方法で空試験を行った。滴定が終了した溶液の上澄み液を１００倍に希釈し、イオンクロマトグラフを用いて、有機酸の組成を測定した。測定結果とイオンクロマトグラフによる酸組成分析結果から、下記式により置換度を計算した。

ＴＡ＝（Ｂ−Ａ）×Ｆ／（１０００×Ｗ）
ＤＳａｃｅ＝(１６２．１４×ＴＡ)／[{１−(Ｍｗａｃｅ−(１６．００＋１．０１))×ＴＡ}＋{１−(Ｍｗａｃｙ−(１６．００＋１．０１))×ＴＡ}×(Ａｃｙ／Ａｃｅ)]
ＤＳａｃｙ＝ＤＳａｃｅ×（Ａｃｙ／Ａｃｅ）
ＴＡ：全有機酸量（ｍｌ）
Ａ：試料滴定量（ｍｌ）
Ｂ：空試験滴定量（ｍｌ）
Ｆ：硫酸の力価
Ｗ：試料重量（ｇ）
ＤＳａｃｅ：アセチル基の平均置換度
ＤＳａｃｙ：アシル基の平均置換度
Ｍｗａｃｅ：酢酸の分子量
Ｍｗａｃｙ：他の有機酸の分子量
Ａｃｙ／Ａｃｅ：酢酸（Ａｃｅ）と他の有機酸(Ａｃｙ)とのモル比
１６２．１４：セルロースの繰り返し単位の分子量
１６．００：酸素の原子量
１．０１：水素の原子量
Ｂ．引張強度、伸度、乾湿引張強度比
「ＪＩＳ Ｌ １０１３：１９９９化学繊維のフィラメント糸試験方法・８．５引張強さ及び伸び率」に準じて行った。

温度２０℃、湿度６５％の環境下（乾燥状態）において、島津製作所製オートグラフＡＧ−５０ＮＩＳＭＳ形を用い、試料長２０ｃｍ、引張速度２０ｃｍ／ｍｉｎの条件で引張試験を行って、最大荷重の示す点の応力（ｃＮ）を初期繊度（ｄｔｅｘ）で除した値を引張強度（ｃＮ／ｄｔｅｘ）とした。またそのときの伸度を伸度（％）とした。なお測定回数は１０回とし、その平均値を引張強度、伸度とした。

湿潤時の引張強度は、繊維試料を別に設けた容器に入れ、水（２０±２℃）中に１０分間浸漬して十分に膨潤させた後、上記条件にて測定を行った。また乾湿引張強度比は下式を用いて算出した。

乾湿引張強度比（％）＝｛（湿潤引張強度）／（乾燥引張強度）｝×１００
Ｃ．初期引張抵抗度
「ＪＩＳ Ｌ １０１３：１９９９化学繊維のフィラメント糸試験方法・８．１０初期引張抵抗度」に準じて行った。すなわち引張強度・伸度の測定と同じ方法で試験を行って荷重−伸長曲線を描き、この図から原点の近くで伸長変化に対する荷重変化の最大点を求め、「ＪＩＳ Ｌ １０１３：１９９９化学繊維のフィラメント糸試験方法・８．１０初期引張抵抗度」に記載の式によって初期引張抵抗度を算出した。なお測定回数は１０回であり、その平均値を初期引張抵抗度とした。

合成例１
セルロース（コットンリンター）１００重量部に、酢酸２４０重量部とプロピオン酸６７重量部を加え、５０℃で３０分間混合した。混合物を室温まで冷却した後、氷浴中で冷却した無水酢酸１７２重量部と無水プロピオン酸１６８重量部をエステル化剤として、硫酸４重量部をエステル化触媒として加えて、１５０分間撹拌を行い、エステル化反応を行った。エステル化反応において、４０℃を越える時は、水浴で冷却した。反応後、反応停止剤として酢酸１００重量部と水３３重量部の混合溶液を２０分間かけて添加して、過剰の無水物を加水分解した。その後、酢酸３３３重量部と水１００重量部を加えて、８０℃で１時間加熱撹拌した。反応終了後、炭酸ナトリウム６重量部を含む水溶液を加えて、析出したセルロースアセテートプロピオネート（ＣＡＰ）を濾別し、続いて水で洗浄した後、６０℃で４時間乾燥し、ＣＡＰ（アセチル基の平均置換度２．０、プロピオニル基の平均置換度０．７）を得た。このＣＡＰ８０重量％と平均分子量６００のポリエチレングリコール（ＰＥＧ６００）１９．８重量％およびリン系酸化防止剤としてビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト０．２重量％を二軸エクストルーダーを用いて２３５℃で混練し、５ｍｍ程度にカッティングしてセルロース混合エステル組成物ペレットを得た。

実施例１
合成例１で製造した可塑剤としてＰＥＧ６００を含有したセルロース混合エステル組成物を８０℃、８時間の真空乾燥を行った後、二軸エクストルーダーにて２６０℃で溶融させ、紡糸温度２６０℃で紡糸パックに導入し、紡糸口金（孔径／孔長＝０．２５／０．７５ｍｍ）を用い、吐出させた。この紡出糸条を冷却長１ｍの冷却装置（ユニフロータイプ）を用いて風温２０℃、風速０．５ｍ／秒の冷却風によって冷却・固化させ、紡糸口金下１８００ｍｍに位置にて給油装置を用いて油剤を付与して収束させ、第１ゴデットローラー（速度２０００ｍ／分）にて引き取り、第１ゴデットローラーと同じ速度で回転する第２ゴデットローラーを介して巻取機にて巻き取った（品種１００デシテックス−３６フィラメント−丸断面）。

得られた繊維の引張強度は１．２５ｃＮ／ｄｔｅｘ、伸度２５．３％であった。

この繊維を水中にて温度９８℃、張力０．４２ｃＮ／ｄｔｅｘの条件で１５分間の湿熱緊張熱処理を行った。処理前後の重量変化より、可塑剤は９９．５％溶出されていることを確認した。得られた繊維の引張強度は２．５７ｃＮ／ｄｔｅｘ、初期引張抵抗度は７４．５ｃＮ／ｄｔｅｘ、伸度は６．０％であった。また湿潤下での引張強度は２．２９ｃＮ／ｄｔｅｘであり、乾湿引張強度比は８９．１％であった。

実施例２
実施例１で紡糸して得た繊維を水中にて温度８０℃、張力０．５５ｃＮ／ｄｔｅｘの条件で１０分間の湿熱緊張熱処理を行った。処理前後の重量変化より、可塑剤は９９．２％溶出されていることを確認した。得られた繊維の引張強度は２．７０ｃＮ／ｄｔｅｘ、初期引張抵抗度は７９．８ｃＮ／ｄｔｅｘ、伸度は４．６％であった。また湿潤下での引張強度は２．４２ｃＮ／ｄｔｅｘであり、乾湿引張強度比は８９．６％であった。

実施例３
実施例１で紡糸して得た繊維を水／エタノール（９５／５）混合溶液にて温度５５℃、張力０．１３ｃＮ／ｄｔｅｘの条件で５分間の湿熱緊張熱処理を行った。処理前後の重量変化より、可塑剤は９８．８％溶出されていることを確認した。得られた繊維の引張強度は２．１４ｃＮ／ｄｔｅｘ、初期引張抵抗度は５３．７ｃＮ／ｄｔｅｘ、伸度は１２．２％であった。また湿潤下での引張強度は１．６７ｃＮ／ｄｔｅｘであり、乾湿引張強度比は７８．０％であった。

合成例２
イーストマンケミカル社製セルロースアセテートプロピオネート（ＣＡＰ４８２−２０、アセチル基置換度０．１、プロピオニル基置換度２．５）９３重量％と平均分子量６００のポリエチレングリコール（ＰＥＧ６００）７重量％を二軸エクストルーダーを用いて２１０℃で混練し、５ｍｍ程度にカッティングしてセルロース混合エステル組成物ペレットを得た。

実施例４
合成例２で製造した可塑剤としてＰＥＧ６００を含有したセルロース混合エステル組成物を８０℃、８時間の真空乾燥を行った後、二軸エクストルーダーにて２４０℃で溶融させ、紡糸温度２４０℃で紡糸パックに導入し、紡糸口金（孔径／孔長＝０．２５／０．７５ｍｍ）を用い、吐出させた。この紡出糸条を冷却長１ｍの冷却装置（ユニフロータイプ）を用いて風温２０℃、風速０．５ｍ／秒の冷却風によって冷却・固化させ、紡糸口金下１８００ｍｍの位置にて給油装置を用いて油剤を付与して収束させ、第１ゴデットローラー（速度１５００ｍ／分）にて引き取り、第１ゴデットローラーと同じ速度で回転する第２ゴデットローラーを介して巻取機にて巻き取った（設定品種９０デシテックス−２４フィラメント−丸断面）。

得られた繊維の引張強度は１．３０ｃＮ／ｄｔｅｘ、伸度２７．３％であった。

この繊維を水中にて温度６５℃、張力０．６５ｃＮ／ｄｔｅｘの条件で３分間の湿熱緊張熱処理を行った。処理前後の重量変化より、可塑剤は９８．３％溶出されていることを確認した。得られた繊維の引張強度は２．５５ｃＮ／ｄｔｅｘ、初期引張抵抗度は６０．２ｃＮ／ｄｔｅｘ、伸度は４．１％であった。また湿潤下での引張強度は２．３５ｃＮ／ｄｔｅｘであり、乾湿引張強度比は９２．２％であった。

実施例５
合成例１にて、可塑剤をグリセリンとする以外は同様に混練を行った。このセルロース混合エステル組成物を８０℃、８時間の真空乾燥を行った後、二軸エクストルーダーにて２５５℃で溶融させ、紡糸温度２５５℃で紡糸パックに導入し、紡糸口金（スリット幅０．０８ｍｍ、スリット長０．２０ｍｍ、孔深度０．３５ｍｍ、孔形：Ｙ孔）を用い、吐出させた。この紡出糸条を冷却長１ｍの冷却装置（ユニフロータイプ）を用いて風温２０℃、風速０．５ｍ／秒の冷却風によって冷却・固化させ、紡糸口金下１８００ｍｍの位置にて給油装置を用いて油剤を付与して収束させ、第１ゴデットローラー（速度１５００ｍ／分）にて引き取り、第１ゴデットローラーと同じ速度で回転する第２ゴデットローラーを介して巻取機にて巻き取った（設定品種１００デシテックス−３６フィラメント−Ｙ断面、異形値（外接円／内接円比＝１．８））。

得られた繊維の引張強度は１．１５ｃＮ／ｄｔｅｘ、伸度２３．６％であった。

この繊維を水中にて温度７５℃、張力０．２５ｃＮ／ｄｔｅｘの条件で１０分間の湿熱緊張熱処理を行った。処理前後の重量変化より、可塑剤は９９．０％溶出されていることを確認した。得られた繊維の引張強度は２．０９ｃＮ／ｄｔｅｘ、初期引張抵抗度は５４．８ｃＮ／ｄｔｅｘ、伸度は１２．６％であった。また湿潤下での引張強度は１．６９ｃＮ／ｄｔｅｘであり、乾湿引張強度比は８０．９％であった。

合成例３
イーストマンケミカル社製セルロースアセテートブチレート（ＣＡＢ１７１−１５、アセチル基平均置換度２．０、ブチリル基平均置換度０．７）８５重量％と平均分子量４００のポリエチレングリコール（ＰＥＧ４００）１４．８重量％およびリン系酸化防止剤としてビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト０．２重量％を二軸エクストルーダーを用いて２４０℃で混練し、５ｍｍ程度にカッティングしてセルロース混合エステル組成物ペレットを得た。

実施例６
合成例３で製造した可塑剤としてＰＥＧ４００を含有したセルロース混合エステル組成物を８０℃、８時間の真空乾燥を行った後、二軸エクストルーダーにて２５５℃で溶融させ、紡糸温度２５５℃で紡糸パックに導入し、紡糸口金（孔径／孔長＝０．２５／０．７５ｍｍ）を用い、吐出させた。この紡出糸条を冷却長１ｍの冷却装置（ユニフロータイプ）を用いて風温２０℃、風速０．５ｍ／秒の冷却風によって冷却・固化させ、紡糸口金下１８００ｍｍに位置にて給油装置を用いて油剤を付与して収束させ、第１ゴデットローラー（速度１２５０ｍ／分）にて引き取り、第１ゴデットローラーと同じ速度で回転する第２ゴデットローラーを介して巻取機にて巻き取った（品種１５０デシテックス−４８フィラメント−丸断面）。

得られた繊維の引張強度は１．２１ｃＮ／ｄｔｅｘ、伸度２９．６％であった。

この繊維を水中にて温度９８℃、張力０．３１ｃＮ／ｄｔｅｘの条件で２０分間の湿熱緊張熱処理を行った。処理前後の重量変化より、可塑剤は１００％溶出されていることを確認した。得られた繊維の引張強度は２．４０ｃＮ／ｄｔｅｘ、初期引張抵抗度は６２．５ｃＮ／ｄｔｅｘ、伸度は７．１％であった。また湿潤下での引張強度は２．１１ｃＮ／ｄｔｅｘであり、乾湿引張強度比は８７．９％であった。

実施例７
実施例１で得た繊維を、１３０℃に設定された供給ローラーに６周回接触させ、延伸倍率を１．１０倍にし、１６０℃に設定された延伸ローラーに６周回接触させて、３００ｍ／分で巻き取った。延伸糸の引張強度は１．４０ｃＮ／ｄｔｅｘ、伸度１４．７％であった。

この繊維を水中にて温度９８℃、張力０．２ｃＮ／ｄｔｅｘの条件で１５分間の湿熱緊張熱処理を行った。処理前後の重量変化より、可塑剤は９９．３％溶出されていることを確認し、得られた繊維の引張強度は２．３２ｃＮ／ｄｔｅｘ、初期引張抵抗度は６１．１ｃＮ／ｄｔｅｘ、伸度は８．３％であった。また湿潤下での引張強度は１．９３ｃＮ／ｄｔｅｘであり、乾湿引張強度比は８３．２％であった。

実施例８
実施例１で紡糸して得た繊維を水中にて温度９８℃、張力０．０８ｃＮ／ｄｔｅｘの条件で１０分間の湿熱緊張熱処理を行った。処理前後の重量変化より、可塑剤は９９．３％溶出されていることを確認した。得られた繊維の引張強度は２．０４ｃＮ／ｄｔｅｘ、初期引張抵抗度は５３．４ｃＮ／ｄｔｅｘ、伸度は１５．２％であった。また湿潤下での引張強度は１．５５ｃＮ／ｄｔｅｘであり、乾湿引張強度比は７６．０％であった。

比較例１
実施例１で紡糸して得た繊維を水中にて温度２３℃、張力０．０１ｃＮ／ｄｔｅｘの条件で１５分間の湿熱緊張熱処理を行った。処理前後の重量変化より、可塑剤は９９．７％溶出されていることを確認した。得られた繊維の引張強度は１．６６ｃＮ／ｄｔｅｘ、初期引張抵抗度は３５．９ｃＮ／ｄｔｅｘ、伸度は２０．６％であった。また湿潤下での引張強度は１．１３ｃＮ／ｄｔｅｘであり、乾湿引張強度比は６８．１％であった。

比較例２
実施例１で紡糸して得た繊維を水中にて温度９８℃、張力０．０２ｃＮ／ｄｔｅｘの条件で１５分間の湿熱緊張熱処理を行った。処理前後の重量変化より可塑剤は９９．５％溶出されていることを確認した。得られた繊維の引張強度は１．８３ｃＮ／ｄｔｅｘ、初期引張抵抗度は４０．９ｃＮ／ｄｔｅｘ、伸度は１７．３％であった。また湿潤下での引張強度は１．２８ｃＮ／ｄｔｅｘであり、乾湿引張強度比は６９．９％であった。

比較例３
実施例１で紡糸して得た繊維を水中にて温度４５℃、張力０．４２ｃＮ／ｄｔｅｘの条件で１５分間の湿熱緊張熱処理を行った。処理前後の重量変化より、可塑剤は９９．０％溶出されていることを確認した。得られた繊維の引張強度は１．９３ｃＮ／ｄｔｅｘ、初期引張抵抗度は４８．６ｃＮ／ｄｔｅｘ、伸度は１４．０％であった。また湿潤下での引張強度は１．４２ｃＮ／ｄｔｅｘであり、乾湿引張強度比は７３．６％であった。

比較例４
実施例１で紡糸して得た繊維を水中にて温度９８℃、張力１．０５ｃＮ／ｄｔｅｘの条件で１５分間の湿熱緊張熱処理を行ったところ、処理開始直後に糸切れが発生した。

比較例５
合成例１で製造したセルロース混合エステル８８重量％と平均分子量６００のポリエチレングリコール１１．９重量％およびホスファイト系着色防止剤としてビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト０．１重量％を二軸エクストルーダーを用いて２３０℃で混練し、５ｍｍ程度にカッティングしてセルロース混合エステル組成物ペレットを得た。このペレットを８０℃、８時間の真空乾燥を行い、二軸エクストルーダーを用いて溶融させ、紡糸温度２６０℃とした紡糸パックに導入し、紡糸口金（孔径／孔長＝０．２３／０．３ｍｍ）より紡出した。この際の紡糸口金面温度は２５５℃であった。また加熱領域長さ２０ｃｍの加熱筒を加熱領域上端が口金下１０ｃｍの位置となるよう設置し、紡出糸条を加熱筒内部へ通過させた。なお加熱筒は口金下１５ｃｍの雰囲気温度が３００℃となるよう調整した。加熱筒通過後の紡出糸条を２０℃、風速０．５ｍ／ｓの冷却風によって冷却し、油剤を付与して収束させた後、１８００ｍ／分で回転する第１ゴデットローラーにて引き取り、第１ゴデットローラーと同じ速度で回転する第２ゴデットローラーを介してワインダーにて巻き取った（品種１５５デシテックス−３６フィラメント−丸断面）。

得られた繊維の引張強度は１．６１ｃＮ／ｄｔｅｘ、伸度２４．８％であった。

この繊維を用いて筒編み地を作成し、水中にて精練温度７０℃の条件で２０分間の湿熱緊張処理を行った（繊維に負荷される応力は、布帛での拘束力に相当する０．０１ｃＮ／ｄｔｅｘ）。処理前後の重量変化より、可塑剤は９８．７％溶出されていることを確認した。得られた繊維の引張強度は１．８４ｃＮ／ｄｔｅｘ、初期引張抵抗度は４２．３ｃＮ／ｄｔｅｘ、伸度は１４．８％であった。また湿潤下での引張強度は１．２８ｃＮ／ｄｔｅｘであり、乾湿引張強度比は６９．６％であった。

実施例９
比較例５において紡糸して得た繊維を、水中にて温度９８℃、張力０．８１ｃＮ／ｄｔｅｘの条件で２０分間の湿熱緊張処理を行った。処理前後の重量変化より、可塑剤は９９．３％溶出されていることを確認した。得られた繊維の引張強度は３．４０ｃＮ／ｄｔｅｘ、初期引張抵抗度は９７．４ｃＮ／ｄｔｅｘ、伸度は３．１％であった。また湿潤下での引張強度は３．０６ｃＮ／ｄｔｅｘであり、乾湿引張強度比は９０．０％であった。

比較例６
実施例１で得た繊維を、１３０℃に設定された供給ローラーに６周回接触させ、延伸倍率を１．１０倍にし、１６０℃に設定された延伸ローラーに６周回接触させて、３００ｍ／分で巻き取った。延伸糸の引張強度は１．４０ｃＮ／ｄｔｅｘ、伸度１４．７％であった。

この繊維を水中にて温度９８℃、張力０．０１ｃＮ／ｄｔｅｘの条件で１５分間の湿熱緊張処理を行った。処理前後の重量変化より、可塑剤は９９．２％溶出されていることを確認した。得られた繊維の引張強度は１．９５ｃＮ／ｄｔｅｘ、初期引張抵抗度は４７．９ｃＮ／ｄｔｅｘ、伸度は１３．８％であった。また湿潤下での引張強度は１．４４ｃＮ／ｄｔｅｘであり、乾湿引張強度比は７３．８％であった。

高強度、高初期引張抵抗度を有し、かつ湿潤下における強度低下が小さいセルロース混合エステル繊維であるため、製織・製編・染色などの高次加工工程において取扱性が格段に向上し、また衣料用途以外への展開が可能となる。

Claims (3)

1. セルロース混合エステルを主たる成分とする繊維であって、下記式（１）〜（３）を満たすことを特徴するセルロース混合エステル繊維。
   （１）２．０≦引張強度［ｃＮ／ｄｔｅｘ］≦４．０
   （２）５０≦初期引張抵抗度［ｃＮ／ｄｔｅｘ］≦１００
   （３）７５≦（湿潤引張強度／乾燥引張強度）×１００≦１００
2. 可塑剤を含有したセルロース混合エステル繊維を、下記式（４）〜（５）の条件で湿潤緊張熱処理を行うことを特徴とするセルロース混合エステル繊維の製造方法。
   （４）５０≦処理温度［℃］≦１００
   （５）０．０５≦繊維に負荷される応力［ｃＮ／ｄｔｅｘ］≦１．００
3. セルロース混合エステルがセルロースアセテートプロピオネートおよび／またはセルロースアセテートブチレートであることを特徴とする請求項２に記載のセルロース混合エステル繊維の製造方法。