JP4552935B2 - 衣料用布帛の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、セルロース混合エステル繊維を少なくとも一部に含有する衣料用布帛およびその製造方法に関するものである。

セルロースやセルロースエステル、セルロースエーテル等のセルロース誘導体は、地球上で最も大量に生産されるバイオマス系材料として、また、環境中にて生分解可能な材料として、昨今、大きな注目を集めつつある。現在、商業的に利用されているセルロースエステルの代表例としては、セルロースアセテートがあり、煙草フィルターや衣料用繊維として古くから用いられている。また、他に、セルロースアセテートプロピオネート、セルロースアセテートブチレートおよびセルロースアセテートフタレート等が挙げられ、これらはプラスチック、フィルターおよび塗料など幅広い分野に利用されている。

セルロースの繊維としての利用に関しては、自然界中で産生する綿や麻などの短繊維をそのまま紡績して使用することが古くから行われてきた。短繊維ではなく、フィラメント材料を得る手段としては、レーヨンのように、セルロースを二硫化炭素等の特殊な溶媒系で溶解させる湿式紡糸法や、セルロースアセテートのようにセルロースを誘導体化して、塩化メチレンやアセトン等の有機溶媒に溶解させた後、この溶媒を蒸発させながら紡糸する乾式紡糸法の他に、セルロースアセテートにポリエチレングリコールのような水溶性可塑剤を多量に配合して溶融紡糸を行い、濾過薄膜として利用される中空糸用の繊維を製造する手段が開示されている（特許文献１参照）。しかしながら、この後者の方法では、紡糸の際の断糸率が高く、低い紡糸ドラフトでないと溶融紡糸は困難であるため、通常衣料に用いられるような繊度の繊維は得られず、また、一般に濾過膜用中空糸に用いるような太繊度の糸であれば、その用途に用いる分には問題はないが、糸強度が極めて低いために、布帛化して用いようとすると、ごわごわとして柔軟性がないうえにすぐ破れるなど、細繊度と強度の両方が要求される衣料などの一般分野に用いることは極めて困難である。

濾過用中空糸に用いられるアセテートに２０％以上の多量の可塑剤を添加して得られる糸は、その後、水処理やアルカリ処理により微多孔を生じさせる。しかしながら、多数の微多孔はさらに繊維の強度を低下させる上に、擦れによる白化や堅牢度低下を生じやすいため、その点でも着用により常に外力を受ける衣料などに用いることは不可能であった。

一方、乾式紡糸によるセルロースアセテートは、紡出直後に繊維内部の溶剤が蒸発することにより、繊維が著しく変形し、不定形断面が得られることが一般的である。これによりアセテート織物は、ポリエステルなどの、溶融紡糸で得られる繊維断面の制御された均一な繊維からなる織物に比べて、表面品位にムラ感が強く、均一感に欠けるという欠点がある。

また、セルロースエステルの紡糸方法としてメルトブローを用いることにより、細繊度の紡糸が可能であることが開示されている（特許文献２参照）。しかしながら、メルトブローで得られる繊維構造物は産業用不織布としては多く用いられるが、織物や編物に成形することは出来ないため、本質的に用途が非常に限られるものであった。また、メルトブロー法は、本質的に繊維径を揃えることが困難で、繊度のバラツキを示す繊度ＣＶが３０〜４０％程度が一般的であり、単繊維の太さに非常にバラツキが大きい。

このように繊維断面や繊度バラツキが大きい糸を用いた繊維構造物は、表面の反射からなる光沢感や染色された色に均一感が得られにくく、ムラ感が大きいという欠点を有する。

また、セルロース混合エステルと、セルロース混合エステルに相溶する可塑剤を特定割合で混練した組成物を用いると、溶融紡糸法によって従来衣料用に用いられてきたような細く繊度の揃った糸を生産性良く得られることが知られている。（特許文献３参照）
しかしながらその一方で、可塑剤を含有するセルロース混合エステルは、ガラス転移点Ｔｇが低いために、日常衣料に用いるには耐熱温度が低く、アイロン等で加熱した場合、容易に融着を起こしやすいという問題があった。また、可塑剤を含有しているため繊維の強度が低く、その結果該繊維を用いてなる布帛を衣料用に用いようとしても、強力が低く引き裂けやすいのが現状であった。

衣料用の布帛として要求される性質は、素材としての審美性と風合い、そして使用に耐えうる強力や耐熱性といった基本物性の両方を満たしていることが重要である。

したがって、バイオマス系材料であるセルロースを原料として、環境に有害な溶剤を用いない溶融紡糸法を用いて、一般衣料に用いることの出来る耐熱性と糸物性、審美性の良好な布帛を容易に得ることは難しい状況であった。
特開昭５１−７０３１６号公報 特表平１１−５０６１７５号公報 特開２００４−１８２９７９号公報

本発明の課題は、上記のような問題点を克服し、耐熱性に優れかつ強度その他物性が改善された、衣料用に適したセルロース混合エステル繊維を含有する布帛およびその製造方法を提供することにある。

本発明は上述した課題を解決しようとするものであり、本発明の衣料用布帛は、ガラス転移温度Ｔｇが１６０℃以上であり、強度が１．３〜４ｃＮ／ｄｔｅｘであるセルロース混合エステル繊維を少なくとも一部に含有する衣料用布帛である。また、その繊維の初期引張抵抗度が３０〜１００ｃＮ／ｄｔｅｘであること、単糸繊度ＣＶが１０％以下であること、平均単繊維直径が５〜５０μｍであること、繊維中の可塑剤の含有量がセルロース混合エステル繊維重量の０〜１．０重量％であること、該セルロース混合エステルの１グルコースあたりのアシル基部分の総分子量が１２０〜１４０であり、置換度が２．６〜２．８であることが望ましい態様として含まれる。

また、本発明のセルロース混合エステル繊維を含有する布帛の製造方法は、セルロース混合エステル７０〜９５重量％と、水溶性可塑剤５〜２０重量％を少なくとも含む組成物を、溶融紡糸法によって５〜５０μｍの繊維とした後、布帛の形態に成形した後および／または成形する前の段階で、水系処理によって該可塑剤を繊維から溶出することを特徴とするセルロース混合エステル繊維を少なくとも一部に含有する衣料用布帛の製造方法。

水溶性可塑剤としては、下記一般式（１）で示されるポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリ（エチレン−プロピレン）グリコールおよびこれらの末端封鎖ポリマーからなる群から選ばれた少なくとも１種であることができる。

Ｒ１−Ｏ−［（ＰＯ）n ／（ＥＯ）m ］−Ｒ２ ・・・（１）
（式中、Ｒ１とＲ２は、Ｈ、アルキル基およびアシル基からなる群から選ばれた同一または異なる基を表す。ｎとｍは、０以上１００以下の整数であり、次式４≦ｎ＋ｍ≦１００を満足する。／はランダム共重合またはブロック共重合した構造であることを示すが、ｎまたはｍが０の場合にはホモポリマーを示す。ＥはＣＨ_２−ＣＨ_２ を表し、ＰはＣＨＣＨ₃−ＣＨ₂を表す。）
また、本発明のセルロース混合エステル繊維を含有する布帛の製造方法においては、可塑剤を除去した後の繊維のガラス転移点Ｔｇが可塑剤除去前に比べて６０℃以上高くなること、可塑剤を除去した後の強度が可塑剤除去前に比べて０．２ｃＮ／ｄｔｅｘ以上大きくなること、５分以内の水系処理によって繊維中の可塑剤含有量の７０％以上を除去すること、精練剤を含有しない水系の処理液により可塑剤を除去した後に、精練剤を含有する処理液により処理を行うこと、および、繊維を布帛に形成した後、水系処理により可塑剤を除去することが、好ましい態様として含まれている。

本発明により、バイオマス系材料であるセルロースを原料とするセルロース混合エステルを主成分とする耐熱性を有する繊維を含有する衣料用布帛が得られる。Ｔｇが高く、また、強度にも優れたセルロース混合エステル繊維を含有する布帛は、耐熱性が良好となり、てかりや融着を起こさず、衣料に用いることの出来る強力や、適度なハリコシといった物性を有し、また、良好な光沢や発色性、布帛表面の均一感による審美的付加価値と、吸放湿性などを併せ持つことが出来、特に光沢と鮮明性を活かしたファッション衣料分野に好適に用いることができる。また、本発明による製造方法によれば、環境に影響を与えない溶融紡糸により得られた高品質の糸を用い、また高次加工工程の中で容易に可塑剤を溶出出来ることにより、耐熱性の良好なセルロース混合エステル繊維を含有する布帛を容易に得ることが出来るため、ファッション衣料産業に与える影響は大きい。

図１は、本発明の実施例４で得られた編物について、水処理前後の重量の変化を調べた結果を示すグラフであり水処理によって溶出する可塑剤の溶出量を表す。

本発明の衣料用布帛は、セルロース混合エステルを主成分とする繊維を少なくとも一部に含有するものである。セルロース混合エステル繊維を布帛構成中に含むことで、布帛の吸湿性、発色性、光沢の均一性に優れ、かつ機械的特性の良好な衣料用布帛が得られる。

次に、本発明の衣料用布帛に用いるセルロース混合エステル繊維および該セルロース混合エステル繊維を少なくとも一部に含有する布帛について説明する。

本発明におけるセルロース混合エステルとは、セルロースの水酸基が、２種類以上のアシル基によってエステル化されているものを言う。セルロース混合エステルの製造方法に関しては、従来公知の方法によって行えばよく、特に限定されない。

本発明で採用しうる具体的なセルロース混合エステルの例としては、セルロースアセテートプロピオネート、セルロースアセテートブチレート、セルロースアセテートカプロネート、セルロースアセテートカプリレート、セルロースアセテートラウレート、セルロースアセテートパルミテート、セルロースアセテートステアレート、セルロースアセテートオレート、セルロースアセテートフタレート、セルロースプロピオネートブチレートなどがあげられる。中でも、製造が容易なことおよび耐熱性が優れていることから、本発明のセルロース混合エステルとしては、セルロースアセテートプロピオネート、セルロースアセテートブチレートから選ばれる少なくとも１種であることが好適に採用できる。

該セルロース混合エステルの置換度は、２．６以上であれば湿潤時の強度が低下しにくいため好ましい。２．８以下であれば適度な吸湿性を有するため、好ましい。

また、セルロース混合エステルの置換基の種類と比率は特に限定されないが、グルコース単位あたりのアシル基の総分子量が、繊維の親水性と疎水性に影響を及ぼす。例えば分子量４３のアセチル基の置換度が２．０で分子量５７のプロピオニル基の置換度が０．７、残り０．３が置換されず水酸基のままである場合、置換基の総分子量は１２６である。この置換基総分子量が１４０より小さいと、セルロース混合エステルの疎水性が高すぎないため、繊維に適度の吸湿性があり、またＴｇが高くなるため、耐熱性が向上する。

例えば、セルロース混合エステル繊維が２０℃、６５％ＲＨにおいて４〜６％の吸湿性を示すことにより、これを布帛の重量の５０重量％以上あるいは布帛に対し１００重量％用いることで、衣料として適度な吸湿性を布帛に付与することが出来る。

また、置換基総分子量が１２０より大きければ、水による膨潤と乾燥による収縮という挙動が抑えられるため、布帛としたときの形態安定性が向上するのである。さらに好ましくは１２０〜１３５の範囲であればよい。

本発明のセルロース混合エステル繊維は、ガラス転移温度Ｔｇが１６０℃以上であることが重要である。Ｔｇが１６０℃以上であれば、セルロース混合エステル繊維を含有する布帛が、アイロンなどによって熱圧した場合にもテカリや融着を生じず、衣料用布帛として十分な耐熱性を有するものとなる。布帛の耐熱性の観点から、セルロース混合エステル繊維のガラス転移温度Ｔｇは、好ましくは１７０℃以上であり、最も好ましくは１８０℃以上である。

本発明のセルロース混合エステル繊維は、強度が１．３〜４ｃＮ／ｄｔｅｘであることが重要である。強度が１．３ｃＮ／ｄｔｅｘ以上であれば、セルロース混合エステル繊維を含有する布帛の引裂強力が十分に優れたものとなる。強度は高ければ高いほど好ましいが、４ｃＮ／ｄｔｅｘを超える強度とすることは現時点では困難である。繊維の強度は１．５ｃＮ／ｄｔｅｘ以上であることがより好ましく、１．７ｃＮ／ｄｔｅｘ以上であることが最も好ましい。

本発明のセルロース混合エステル繊維の初期引張抵抗度度は、３０〜１００ｃＮ／ｄｔｅｘであることが好ましい。３０ｃＮ／ｄｔｅｘ以上であれば、セルロース混合エステル繊維を含有する布帛の風合いが、ハリコシを有するものとなり、１００ｃＮ／ｄｔｅｘ以下であれば、セルロース混合エステル繊維を含有する布帛の風合いが適度な柔らかさを有するものとなる。衣料用布帛としての柔軟かつハリコシのある風合いの観点からは、セルロース混合エステル繊維の初期引張抵抗度度は３５〜９０ｃＮ／ｄｔｘであることがより好ましく、４０〜８０ｃＮ／ｄｔｅｘであることが最も好ましい。

本発明のセルロース混合エステル繊維の平均繊維直径は、５〜５０μｍであることが好ましい。本発明において平均繊維直径は、２０本の繊維の側面を走査型電子顕微鏡を用いて観察し、繊維軸直角方向の繊維の幅を実測した平均値により得られる。セルロース混合エステルを含有する布帛の風合いの観点から、平均直径が５μｍ以上であれば、布帛として適度な厚みが生まれるため好ましい。５０μｍ以下であれば、柔軟な布帛が得られるため好ましい。布帛の風合いの観点からは、セルロース混合エステルの平均繊維直径は、さらに好ましくは１０〜４５μｍであり、最も好ましくは、１５〜４０μｍである。

本発明のセルロース混合エステル繊維の単糸繊度ＣＶ（変動係数）は１０％以下であることが好ましい。繊度ＣＶは、マルチフィラメントを構成する単糸１本１本の繊度バラツキを示す一般的に用いられるパラメーターであり、繊維の側面を電子顕微鏡で観察し、その繊維軸直角方向の繊維の幅を実測して得られる単繊維直径の標準偏差と平均値から次式２によって求めることが出来る。

繊度ＣＶ（％）＝単繊維直径の標準偏差／単繊維直径の平均値 （式２）
例えば一般的な溶融紡糸法からなるポリエチレンテレフタレート繊維では５％以下であるのに対し、メルトブロー方式からなる繊維であれば、繊度ＣＶは大きく、３０〜４０％が一般的である。

本発明においては、単糸繊度のバラツキが小さく、単糸繊度ＣＶが１０％以下であれば、布帛を構成したときの表面に均一感があり、光沢と色にムラがないため、衣料用布帛として好ましい美麗な外観を呈することができる。

また、本発明においてセルロース混合エステル繊維は、実質的に空孔を生じていないことが好ましい。本発明において空孔とは、繊維内部に長径が０．０１〜２μｍの空洞がある状態を意味する。本発明では、２０本の繊維の断面を電子顕微鏡で観察した際に、このような空孔が、繊維内部に５個以上存在しない場合、繊維内部が実質的に均一で空孔がない状態であると言う。濾過用中空糸のように可塑剤を除去することによって非常に多数の空孔を生じる場合は、濾過用途としては優れているものの、その空孔の大きさや数量によっては強度が低下したり摩擦に弱い性質になるが、本発明においては空孔を生じないため、布帛の摩擦強度も高く、品位が悪化しにくい。

本発明の衣料用布帛は、本発明の効果を損なわないため、セルロース混合エステル繊維が布帛全体に対して５０重量％以上となっていることが好ましい。布帛中にセルロース混合エステル繊維が５０重量％以上含有されていれば、鮮明性、発色性に優れ、また、糸質が均一であるために表面の光沢感や色が均一で美しく、衣料用布帛として優れた審美性を有するものとなる。さらに、セルロース混合エステル繊維は、衣料として必要な強度や耐熱性、吸湿性、寸法安定性を有し、また、適度なハリコシにより、優れた風合いを有する衣料用に適した布帛となる。

また、ポリエステル繊維と本発明のセルロース混合エステル繊維を複合した布帛とした場合には、ポリエステルの欠点を補って良好な吸湿性や発色性を持つ布帛が得られる。例えば、セルロース混合エステルを５０重量％、ポリエステルを５０重量％含有する布帛であれば、吸湿率は２０℃、６５％ＲＨで２％以上得られ、また黒発色性や鮮明性も向上する。また、寸法安定性が高いため、衣料用布帛としての性能が良好である。

あるいは、綿糸と本発明のセルロース混合エステル繊維を複合すれば、綿の持つ吸湿性に加え、形態安定性と速乾性が付与され、適度な光沢感も得られるため、ファッション性と機能性を併せ持つ衣料用布帛を得ることができる。

次に、本発明のセルロース混合エステル繊維を少なくとも一部に含有する衣料用布帛の製造方法について説明する。

本発明のセルロース混合エステル繊維を製造するためには、セルロース混合エステル７０〜９５重量％と、水溶性可塑剤５〜２０重量％を少なくとも含む組成物を、溶融紡糸法によって繊維化することができる。

ここで、セルロース混合エステルは、組成物全体の７０〜９５重量％である。７０重量％以上とすることで繊維における強度を受け持つ成分が多くなり、溶融紡糸の際に糸切れ等のトラブル等を回避することができる。一方、９５重量％以下とすることによって組成物の熱流動性が良好となり、溶融紡糸における製糸性が良好となる。セルロース混合エステルの組成物全体に対する含有量は、より好ましくは７５〜９０重量％であり、最も好ましくは８０〜８５％である。

一方、上記のセルロース混合エステルは単独では熱流動性が低く、溶融紡糸を行うことは困難である。組成物の熱流動性を高めるために可塑剤を添加して溶融紡糸を行うことが行われるが、可塑剤を含有するセルロース混合エステルはガラス転移温度が１００℃程度まで低下してしまい、そのまま布帛内に用いた場合には熱軟化によるトラブルを生じることとなる。本発明においては、最終的な布帛の状態となった段階におけるセルロース混合エステル繊維のガラス転移温度Ｔｇが１６０℃以上でなければならないため、可塑剤としては水系処理によって容易に溶脱が可能な水溶性の化合物あることが重要である。ここで水溶性とは、２０℃の温度の水に１重量％以上溶解することをいう。特に水溶性が高く、２０℃の温度の水に５重量％以上溶解する化合物は、繊維化した後に、水により容易に除去出来るため、本発明の効果を容易に得ることが出来る。

本発明において、セルロース混合エステル組成物中の水溶性可塑剤の配合量は５〜２０重量％が好ましい。水溶性可塑剤の配合量を２０重量％以下とすることにより、溶融紡糸性が良好で紡糸断糸率が低下し、適切な繊度および強度の繊維が得られ、また、その後の水系処理による可塑剤除去時に、繊維内の空孔の発生がなく、均一な構造の繊維を得ることが可能となる。一方、水溶性可塑剤の配合量を５重量％以上とすることにより、熱流動性が良くなることで、紡糸温度を低くすることができ、組成物の熱分解が抑制されることから、得られる繊維の色調および機械的特性が良好になる。

本発明における水溶性可塑剤の具体例としては、下記一般式（１）で表されるポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリ（エチレン−プロピレン）グリコールおよびそれらの末端封鎖ポリマーからなる群から選ばれた少なくとも１種の化合物が上げられる。

Ｒ1−Ｏ−［（ＰＯ）n ／（ＥＯ）m ］−Ｒ2 ・・・（１）
（式中、Ｒ1とＲ2は、Ｈ、アルキル基およびアシル基からなる群から選ばれた同一または異なる基を表す。ｎとｍは、０以上１００以下の整数であり、次式４≦ｎ＋ｍ≦１００を満足する。／はランダム共重合またはブロック共重合した構造であることを示すが、ｎまたはｍが０の場合にはホモポリマーを示す。ＥはＣＨ_２−ＣＨ_２ を表し、ＰはＣＨＣＨ_３−ＣＨ_２を表す。）
これらの可塑剤は、セルロース混合エステルとの相溶性に優れているため、溶融紡糸を行う際の組成物の熱流動性が顕著に良好となり、繊維からのブリードアウトなども起こらないため好適である。そして、本発明における水溶性可塑剤の分子量は、水溶性であれば特に限定されないが、２００〜１,０００であることが好ましい。分子量をこの範囲とすることで、溶融紡糸を行う際の揮発が抑えられ、セルロース混合エステルとの相溶性も良好である。水溶性可塑剤の分子量は、さらに好ましくは３００〜８００である。

本発明で用いられるセルロース混合エステル組成物は、必要に応じて要求される性能を損なわない範囲内で、熱劣化防止用、着色防止用の安定剤として、エポキシ化合物、弱有機酸、ホスファイト、およびチオフォスファイト等を単独または２種類以上混合して添加されてなるものであってもよい。また、その他有機酸系の生分解促進剤、滑剤、帯電防止剤、染料、顔料、潤滑剤、および艶消剤等の添加剤を配合されてなるものであることは何らさしつかえない。

本発明で用いられるセルロース混合エステルと可塑剤および必要に応じてその他の添加物の混合に際しては、エクストルーダー、ニーダー、ロールミルおよびバンバリーミキサー等の通常使用されている公知の混合機を特に制限無く用いることができる。また、セルロース混合エステルと可塑剤を主成分とする組成物は、気泡の混入をできるだけ少なくするために、溶融紡糸機に供給する前にエクストルーダーを用いてペレット化しておくか、エクストルーダーが配管によって溶融紡糸機と結合されていることが望ましい。また、ペレット化した混合物は、溶融紡糸に先立ち、溶融時の加水分解や気泡の発生を防止するために、含水率を０．１重量％以下に乾燥することが好ましい。

本発明で用いられるセルロース混合エステルと水溶性可塑剤を少なくとも含む組成物は、熱流動性が良好であるため、溶融紡糸法によって容易に繊維化し、セルロース混合エステル繊維を得ることができる。 セルロース混合エステル繊維の溶融紡糸については、前記したセルロース混合エステル組成物を公知の溶融紡糸機を用いて行うことができる。例えば、セルロース混合エステル組成物を加熱溶融した後に、口金から紡出し、この紡出糸を一定の回転速度で回転するゴデットローラーにて引取り、延伸しつつあるいは延伸することなくパッケージに巻取るものである。この方法によって溶融紡糸を行えば、繊維の形状と繊維の品質が均一な繊維を得ることができる。この際の紡糸温度は２００℃〜２８０℃が好ましく、さらに好ましくは２００℃〜２７０℃である。紡糸温度を２００℃以上とすることにより、溶融粘度が低くなり、溶融紡糸性が向上する。また、紡糸温度を２７０℃以下にすることにより、セルロース混合エステル組成物の熱分解が抑制される。

本発明においてセルロース混合エステル繊維は、前述のとおり単糸繊度ＣＶ（変動係数）は１０％以下であることが好ましい。繊度ＣＶは、マルチフィラメントを構成する単糸１本１本の繊度バラツキを示す一般的に用いられるパラメーターであり、本発明の布帛の製造方法においては、繊維内部から水溶性可塑剤を溶出させる工程があるため、単糸繊度のバラツキが大きい場合には、水溶性可塑剤の溶出にバラツキが生じてしまう。その結果、布帛の染色ムラや耐熱性のムラなどが生じてしまうこととなるため、繊度ＣＶ（％）は小さければ小さいほど好ましい。そのため単糸繊度ＣＶが１０％以下であることが好ましく、５％以下であればより好ましい。本発明においては、溶融したポリマーを口金から吐出したあと、ゴデットローラーで引き取る方式の溶融紡糸を用いることにより、均一な糸が得られ、繊度ＣＶを１０％以下にすることができる。

本発明の布帛の製造方法においては、セルロース混合エステル繊維は、繊維化された後に、水系処理により可塑剤が除去されることが重要である。水系処理とは、繊維を水を主成分とする液中に浸漬することを意味し、その方法は特に限定されないが、紡出後の繊維を連続で水浴中に走行させても良いし、繊維をチーズに成形してバッチ式のチーズ染色機で処理してもよい。また、整経した後、あるいは布帛化した後に同様に連続またはバッチ式のビーム処理、または液流染色機などによるバッチ式の水系処理を行うことも出来る。

水系処理を行う際に用いられる溶液は、水が主成分である液体であれば特に限定されるものではなく、単に水のみからなる液体であっても良いし、油剤やサイジング糊剤等を効率よく脱落させることを目的とした添加剤、例えば、炭酸ナトリウム、水酸化ナトリウム等のアルカリ化合物や、非イオン系界面活性剤や陰イオン系界面活性剤等の精練剤が添加された水を主成分とする液体であってもよい。

本発明において、可塑剤を含有した状態のセルロース混合エステル繊維は、親油性の高い界面活性剤を吸尽しやすい性質があるため、好ましくは、初めに精練剤を含有しない水系処理を行って水溶性可塑剤を除去した後に、改めて、精練剤を含む水系処理液で処理し油剤や糊剤を除去することが望ましい。

また、水系処理の処理温度は１５℃〜８０℃が好ましく、より好ましくは２０℃〜７０℃である。処理温度が２０℃以上であれば、可塑剤の除去が短時間で行うことができ、また、７０℃以下であれば、繊維の光沢が失われないため好ましい。

水溶性可塑剤は一回の処理でセルロース混合エステル繊維中から全てを除去しても良いし、多段階に分けて、例えば、糸加工の段階で含有量の一部を除去し、さらに布帛化後の精練染色工程で残りの可塑剤を除去するという方法でも良い。また、可塑剤を除去する処理時間は、処理装置の方式や、糸、チーズあるいは織物という繊維構造物の形態によって異なり、装置の能力や作業性、コスト面から適宜決定することができる。処理時間は０．２秒という短時間から、１時間程度まで任意に実施出来るが、本発明の布帛に含有されるセルロース混合エステル繊維においては、平均直径５〜５０μｍ程度である場合、表面積が広く、水溶性可塑剤の除去は非常に速やかに行われ、どのような処理方式を用いても、通常５分以内に含有する量の７０重量％以上は除去されるため好ましい。

本発明におけるセルロース混合エステル繊維は、可塑剤除去を行う前に比べて、ガラス転移点Ｔｇが高くなるという特徴を有する。可塑剤除去によるガラス転移点Ｔｇの上昇は、６０℃以上あることが望ましい。ガラス転移点Ｔｇが６０℃以上上昇すれば、可塑剤除去前は溶融紡糸が可能であり、可塑剤除去後は明らかに耐熱性が向上して、アイロンなどによる熱圧処理を行った場合の布帛表面のテカリや融着を抑えることができる。

Ｔｇを６０℃以上上昇させるためには、可塑剤を十分に除去することが望ましい。可塑剤の含有量が少なくなるほどＴｇは上昇し、可塑剤が１％以下であれば可塑剤を含有している状態に比べ、Ｔｇは６０℃以上上昇する。

本発明においては、可塑剤を除去することにより、得られたセルロース混合エステル繊維は、強度が０．２ｃＮ／ｄｔｅｘ以上向上するという特徴を有する。上述のように可塑剤が完全にセルロース混合エステルに相溶しているため、可塑剤の溶出処理を行っても繊維内部に空孔を生じないこと、および、可塑剤を除去することで強度を受け持つ成分であるセルロース混合エステルの密度が高くなることが原因と考えられる。

本発明においては、可塑剤は水系処理により速やかに除去されるが、最終的に、布帛中の該セルロース混合エステル繊維に含まれる可塑剤の含有量は、セルロース混合エステル繊維重量の０〜１．０重量％であることが好ましい。

本発明の布帛の製造方法において、水溶性可塑剤を溶出する工程は、セルロース混合エステル系繊維を繊維化した後、布帛の形態に成形した後および／または成形する前の段階で、水系処理を行うことができる。

水系処理により可塑剤を除去する際には、繊維が緊張状態にあると、より強度が向上する。例えば、糸加工における液浴延伸やチーズ巻きにおいては、繊維に一定の張力をかけることが可能である。また、製織や製編によっても、繊維は互いの拘束により弱い張力が掛けられた状態となる。このような緊張状態で可塑剤を除去すると、繊維の強度はさらに向上する。水系処理を行うにあたって、繊維にかかる張力が０．０５ｃＮ／ｄｔｅｘ以上であれば、セルロース混合エステル繊維の強度がより向上し、また、Ａ×０．７ｃＮ／ｄｔｅｘ（ただしＡ＝可塑剤除去前の繊維の強度）以下であれば、繊維が破断せずに処理することが可能である。繊維を布帛形成した後に、水系処理工程を通過させれば、扱いが容易で工程通過性が良いためコストアップも少なく、繊維を適切な弱い緊張下で処理することができる。

セルロース混合エステル繊維からなる布帛を製編織する方法としては、公知の方法を用いることができる。具体的には、シャトル、レピア、エアジェットルームおよびウオータージェットルームなどの織機や、横編機、丸編機およびたて編機などの編機を目的に合わせて任意に用いることができる。また、他の繊維を用いて複合織編物とすることもできる。その場合、他の繊維と交撚、交織、交編、混紡等任意に行うことができる。

本発明のセルロース混合エステル繊維を含有する布帛は、可塑剤除去後、常法によって、染色や仕上げ加工等を行うことが可能である。本発明で得られるセルロース混合エステル繊維を含有する布帛は、強度に優れることから、通常の布帛の高次加工に用いられる一般的な液流染色機、ウインス、ジッガーおよびビーム染色機などを適用出来る。また、可塑剤除去によって耐熱性が向上するために、精練後の中間セットや仕上げセットも可能であることから、衣料用素材としての風合いや品位を得ることが容易であるという特徴を有する。

以下、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、セルロース混合エステルの置換度、溶融粘度、繊維の強度、初期引張抵抗度度、繊度ＣＶ、繊維直径、Ｔｇおよび熱変形性は以下の方法で評価した。
（１）セルロース混合エステルの置換度
乾燥したセルロース混合エステル０．９ｇを秤量し、アセトン３５ｍｌとジメチルスルホキシド１５ｍｌを加え溶解した後、さらにアセトン５０ｍｌを加えた。撹拌しながら０．５Ｎ−水酸化ナトリウム水溶液３０ｍｌを加え、２時間ケン化した。熱水５０ｍｌを加え、フラスコ側面を洗浄した後、フェノールフタレインを指示薬として０．５Ｎ−硫酸で滴定した。別に試料と同じ方法で空試験を行った。滴定が終了した溶液の上澄み液を１００倍に希釈し、イオンクロマトグラフを用いて、有機酸の組成を測定した。測定結果とイオンクロマトグラフによる酸組成分析結果から、下記式により置換度を計算した。

ＴＡ＝（Ｂ−Ａ）×Ｆ／（１０００×Ｗ）
ＤＳａｃｅ＝(162.14×ＴＡ)／
[{１−(Ｍｗａｃｅ−(16.00＋1.01))×ＴＡ}＋{１−(Ｍｗａｃｙ−(16.00＋1.01))×ＴＡ}×(Ａｃｙ／Ａｃｅ）］
ＤＳａｃｙ＝ＤＳａｃｅ（Ａｃｙ／Ａｃｅ）
ＴＡ：全有機酸量（ｍｌ）
Ａ：試料滴定量（ｍｌ）
Ｂ：空試験滴定量（ｍｌ）
Ｆ：硫酸の力価
Ｗ：試料重量（ｇ）
ＤＳａｃｅ：アセチル基の置換度
ＤＳａｃｙ：プロピオニル基またはブチリル基の置換度
Ｍｗａｃｅ：酢酸の分子量
Ｍｗａｃｙ：プロピオン酸または酪酸の分子量
Ａｃｙ／Ａｃｅ：酢酸（Ａｃ）とプロピオン酸(Ｐｒ)または酪酸（Ｂｔ）とのモル比
１６２．１４：セルロースの繰り返し単位の分子量
１６．００：酸素の原子量
１．０１：水素の原子量。

（２）強度および初期引張抵抗度
オリエンテック社製テンシロンＵＣＴ−１００型を用い、試料長２０ｃｍ、引張速度２０ｍｍ／ｍｉｎの条件で引張試験を行って、最大荷重を示した点の応力を繊維の強度（ｃＮ／ｄｔｅｘ）とした。また初期引張抵抗度（ｃＮ／ｄｔｅｘ）は、ＪＩＳ Ｌ １０１３（１９９９年）（化学繊維フィラメント糸試験方法）８．１０（初期引張抵抗度）に基づいて算出した。

（３）重量減少率
６０℃の温度の熱風乾燥機により、試料を３時間乾燥させた後秤量し、処理前後の重量減少量を処理前の重量に対して、百分率で示した。

（４）耐熱性
布帛をポリイミドシート（カプトン（登録商標）東レデュポン製）に挟み、１０℃刻みで昇温した加熱プレス機で１５秒間熱プレスを行い、布帛の変形状態を観察した。布帛の繊維が変形して、てかるまで温度を上げ、変形しない限界の温度を求めて、耐熱性を評価した。

（５）風合い
得られた布帛の風合いを官能検査によって評価した。衣料用として十分に柔らかく感じるものを３、やや硬いと感じるものを２、衣料として用いるには硬く感じるものを１とした。なお、３は好ましく、２は許容できる範囲であるが、１は問題がある。

（６）平均繊維直径
布帛中の２０本のセルロース混合エステル繊維の側面を走査型電子顕微鏡を用いて観察し、繊維軸直角方向の繊維の幅を実測した平均値により求めた。

（７）繊度ＣＶ
上記の２０本測定した繊維直径の標準偏差と平均値から、変動係数（ＣＶ）を次のように計算した。繊度ＣＶ（％）＝（標準偏差／平均値×１００）。

（８）Ｔｇ
繊維を室温から２０℃/分の割合で昇温させ、示差走査熱量計にて発熱量を測定し、得られた吸熱曲線からガラス転移点Ｔｇを求めた。

（９）空孔の有無
繊維をエポキシ樹脂にて包埋固定後、クライオミクロトームにより超薄切片を作成して、透過型電子顕微鏡で観察し、繊維内部において長径が０．０１〜２μｍの空洞の有無を確認した。５個以上の空孔がある場合を空孔ありとした。

（実施例１）
セルロース（日本製紙（株）溶解パルプ、α−セルロース９２ｗｔ％）１００重量部に、酢酸２４０重量部とプロピオン酸６７重量部を加え、５０℃の温度で３０分間混合した。得られた混合物を室温まで冷却した後、氷浴中で冷却した無水酢酸１７２重量部と無水プロピオン酸１６８重量部をエステル化剤として、硫酸４重量部をエステル化触媒として加えて、１５０分間撹拌を行い、エステル化反応を行った。エステル化反応において、４０℃の温度を越えるときは、水浴で冷却した。反応後、反応停止剤として酢酸１００重量部と水３３重量部の混合溶液を２０分間かけて添加して、過剰の無水物を加水分解した。その後、酢酸３３３重量部と水１００重量部を加えて、８０℃の温度で１時間加熱撹拌した。反応終了後、炭酸ナトリウム６重量部を含む水溶液を加えて、析出したセルロースエステルを濾別し、続いて水で洗浄した後、６０℃の温度で４時間乾燥した。得られたセルロース混合エステルの置換度は２．６（アセチル基１．９、プロピオニル基０．７）、重量平均分子量は１２．０万であった。置換度と置換基の割合から、１グルコース単位あたりのアシル基の総分子量は、あたりの１２２であった。

このセルロース混合エステル８５重量％と平均分子量が８００であるポリエチレングリコール１５重量％を二軸エクストルーダーを用いて２２０℃の温度で混練し、５ｍｍ程度にカッティングしてセルロース脂肪酸エステル組成物ペレットを得た。

このペレットを８０℃の温度で８時間の真空乾燥を行い、メルター温度２５０℃の温度にて溶融させ、紡糸温度２５５℃の温度とした溶融紡糸パックへ導入して、吐出量１５．０ｇ／分の条件で、０．２５ｍｍφ−０．５０ｍｍＬの口金孔を２４ホール有した口金から紡出した。この紡出糸条を口金下に設置した加熱筒（長さ１００ｍｍ）内部を通過させ（口金下温度２４０℃）、風速０．３ｍ／秒のチムニー風によって冷却し、油剤を付与して収束させた後、１,５００ｍ／分で回転する第１ゴデットローラーにて引き取り、第１ゴデットローラーと同じ速度で回転する第２ゴデットローラーを介して、巻き取り張力が０．１ｃＮ／ｄｔｅｘとなる速度で回転するワインダーにて巻き取った。得られた繊維（１００デシテックス−２４フィラメント；単繊維繊度４．２デシテックス）の強度は１．４ｃＮ／ｄｔｅｘであった。

得られた繊維を、糸張力１５ｃＮでチーズに巻き取り、チーズ染色機を用いて４０℃の温度で５分間水洗し、可塑剤を除去した。可塑剤除去後は６０℃の温度で乾燥させた。乾燥前後の重量減少率は１４．５％であった。したがって添加した可塑剤の除去率は、９６．７％、残った可塑剤の量は、繊維重量の０．５％である。また平均繊維直径を測定したところ、２０μｍであり、繊維直径から計算した繊度CVは、３％であった。強度は１．６ｃＮ／ｄｔｅｘと、可塑剤除去前に比べ向上していた。初期引張抵抗度は３５ｃN／ｄｔｅｘであった。また、可塑剤除去後のＴｇを測定したところ、１８５℃であった。この繊維を用いて２４ゲージの緯編機によりインターロック編地を作成した。

編物の耐熱性を調べた結果を表１に示す。編物は１７０℃の温度でも熱融着せず、十分に柔軟性を保っていた。また、編物は非常に鮮明で繊維の光沢が揃って艶があり、美しいものであった。
（実施例２）
実施例１と同様のセルロース混合エステルと可塑剤からなる繊維（１００Ｔ−２４ｆ）を経糸に、ポリエステル繊維（５０Ｔ−２２ｆ）を緯糸に用いて、エアジェットルームで５枚朱子のサテン織物とした。

このサテン織物を６０℃の水で５分間洗浄して可塑剤を除去し、さらに精練を行って、油剤などの汚れを除去した。この洗浄および精練によりサテン織物の重量は１５．１％減少した。油剤の付与量は０．２％以上であることから、可塑剤は、１４．９％以上減少しており、繊維中に残留している可塑剤量は０．１％未満であるといえる。

さらに、１６０℃の中間セットを行った後、液流染色機を用いて下記処方でＰＨ５において、常法により染色を行った。

Ｃｉｂａｃｅｔ Ｓｃａｒｌｅｔ ＥＬ−Ｆ２Ｇ ０．５％ｏｗｆ
（チバスペシャリティケミカルズ株式会社 製）
染色後は、下記条件でＲＣ洗浄を行った。

炭酸ナトリウム １ｇ／ｌ
ハイドロサルファイト ２ｇ／ｌ
ソフタノールＥＰ１２０３０（日本触媒株式会社 製） ０．２ｇ／ｌ
さらに、乾燥後１５０℃の仕上げセットを行った。

このサテン織物中のセルロース混合エステル繊維の含有率は、６６％であった。

得られたサテン織物の経糸を取り出し、電子顕微鏡により繊維直径を計測したところ、セルロース混合エステル繊維の平均繊維直径は１９μｍ、繊度ＣＶは３％であった。

また、Ｔｇは１８５℃であった。さらに、糸物性を測定したところ、強度１．６５ｃＮ／ｄｔｅｘ、初期引張抵抗度は３８ｃＮ／ｄｔｅｘであった。

織物としての品位は、非常に光沢があって鮮明性と均一感が高いものであり、ハリコシのある風合いであった。

さらに、この織物の経糸の引き裂き強力は１２００ｇあった。また２０℃６５％RHでの吸湿率を調べたところ３％あり、耐熱性は、１８０℃以上であったため、１５０〜１７０℃設定のアイロンをかけても、テカリや融着は見られなかった。

（比較例１）
実施例１で作成した繊維について、可塑剤を除去しないままの状態でインターロック編地を作成したものを比較例１とし、同様にして耐熱性を調べた。結果を表１に示す。この編物は、１１０℃の温度の処理により融着が発生し、一部変形してフィルム化していた。

実施例１と比較例１の繊維について比較すると、可塑剤除去により、実施例１の繊維の強度は０．３ｃＮ／ｄｔｅｘ向上し、ガラス転移点Ｔｇも７０℃上昇していた。また、実施例１、２と比較例１の繊維について、繊維断面を観察した。実施例１、２と比較例１はともに丸断面で、繊維内部に空孔は認められなかった。結果を表１に示す。

（実施例３）
セルロース混合エステルとして、プロピオン酸の代わりに酪酸を用いて作成したセルロースアセテートブチレート９０重量％と可塑剤としてポリオキシエチレンジステアレート１０重量％を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、ペレットを作成した。得られたペレットを実施例１と同様にして紡糸したところ、紡出糸の細化変形性は良好であり、口金には汚れは付着しなかった。また、紡出糸からの発煙は認められず、紡糸糸切れは認めらなかった。本組成物の製糸性は非常に良好であった。得られた繊維は、強度が１．２ｃＮ／ｄｔｅｘ、伸度が２６％であった。

得られた繊維を経緯に用いてレピア織機により平織物の生機を作成し、液流染色機により６０℃１０分間の水洗で可塑剤を除去し、さらに、炭酸ナトリウムと精練剤を含有する精練液で７０℃１０分間洗浄し、糊剤や油剤を除去した。精練後の強度は１．６ｃＮ／ｄｔｅｘであり、０．４ｃＮ／ｄｔｅｘ向上していた。また、可塑剤溶出前後のＴｇを測定したところ、溶出前は１１３℃に対し、溶出後は１８０℃と高くなっていた。この精練済み平織物を、１５０℃の温度で中間セットし、さらに液流染色機を用いて下記処方でＰＨ５において、常法により９８℃の温度で６０分間染色した。

Ｃｉｂａｃｅｔ Ｂｌａｃｋ ＥＬ−ＦＧＬ ７％ｏｗｆ（チバスペシャリティケミカルズ株式会社 製）
染色後は、下記条件でＲＣ洗浄を行った。

炭酸ナトリウム １ｇ／ｌ
ハイドロサルファイト ２ｇ／ｌ
ソフタノールＥＰ１２０３０（日本触媒株式会社 製） ０．２ｇ／ｌ
得られた染色布を分解し、糸物性を測定したところ、強度は１．５ｃＮ／ｄｔｅｘ、初期引張抵抗度は３９ｃＮ／ｄｔｅｘで、平均繊維直径は２１μｍであった。また、繊度ＣＶは４％であった。

この染色布の引き裂き強力は１３００ｇ、２０℃６５％RHでの吸湿率を調べたところ４％あり、また、１５０〜１７０℃設定のアイロンをかけても、テカリや融着は見られなかった。

この染色布は、光沢があり軽く、滑り性も良いため衣料用裏地素材として良好な性質を有していた。１０人の被験者による官能検査結果を平均した結果、評価は３で、好ましい風合いであった。

（実施例４）
セルロース混合エステルとして、実施例１の酢酸とプロピオン酸の比率を変え、置換度２．８（アセチル基１．５、プロピオニル基１．３）のセルロースアセテートプロピオネートを得た。１グルコース単位あたりのアシル基の総分子量は１３９であった。このセルロースアセテート８２重量％と、可塑剤としてポリエチレングリコール（分子量６００）１８重量％を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、ペレットを作成した。得られたペレットを紡糸したところ、紡出糸の細化変形性は良好であり、口金には汚れは付着しなかった。また、紡出糸からの発煙は若干認められたが、紡糸糸切れは認めらなかった。本組成物の製糸性は良好であった。得られた繊維は、強度が１．３ｃＮ／ｄｔｅｘ、伸度が２８％であった。

この繊維で筒編みを作成したものを、６０℃の温度の水に浸漬し、所定時間攪拌後、引き上げて、水処理前後の重量の変化を調べた結果を図１に示す。重量が減少したのは繊維中に１８重量％含まれる可塑剤が溶出したことによるもので、可塑剤は３分以内に含有量の８割以上が除去されていることになる。また、平均繊維直径は３０μｍであった。強度は１．５ｃＮ／ｄｔｅｘと可塑剤除去前に比べ向上していた。初期引張抵抗度は３５ｃＮ／ｄｔｅｘであった。

さらに、可塑剤除去前後のＴｇを測定したところ、除去前が１００℃に対し、除去後のＴｇは１７０℃であり、７０℃高くなっていた。結果を表１に示す。

（実施例５）
実施例４で作成したものと同じ筒編みを、非イオン系界面活性剤ソフタノールＥＰ１２０３０を０．５ｇ／ｌ含有する６０℃の温度の水処理液に投入し、３０分攪拌後の重量の変化を調べた。実施例４で３０分処理したサンプルの重量減少率が１７．６％であるのに対し、実施例５のサンプルは１４．２％で、重量減少が少ないことから、界面活性剤の吸尽が認められた。しかしながら、耐熱性と強度は、実施例４と変わらなかった。結果を表１に示す。

（比較例２）
実施例４と同じセルロースアセテートプロピオネート７０重量％に対し可塑剤としてポリエチレングリコール（分子量８００）３０重量％を配合したこと以外は、実施例１と同様にして、ペレットを作成し、溶融紡糸により繊維を得た。得られた繊維は、強度が０．６ｃＮ／ｄｔｅｘであり、強度不足から編製が困難であった。この繊維をかせにして、６０℃の温度の温水に浸漬し、ゆっくり攪拌しながら３０分間可塑剤を除去した後、引き上げて、重量変化を調べたところ、２８．２重量％減量していた。可塑剤の除去率は、９４％であった。また、平均繊維直径は３０μｍであった。可塑剤除去後の強度は０．７ｃＮ／ｄｔｅｘしかなかった。可塑剤溶出前後のＴｇを測定したところ、除去前は９０℃であるのに対し、除去後は１８５℃で、９５℃上昇していた。得られた繊維の断面をＳＥＭで観察したところ、断面には空孔が発生していた。この繊維を、低強度の糸に合わせて設定されたレピア織機を用いてポリエステルの経糸に対して緯打ちし、平織物を得た。この織物の緯糸引き裂き強力は４５０ｇしかなく、手で簡単に裂ける状況で、とても着用に耐えうる強度ではなかった。結果を表１に示す。

（比較例３）
置換度２．４のセルロースジアセテート７０重量％に対し可塑剤としてポリエチレングリコール（分子量６００）を３０重量％配合したものをペレット化し、実施例１と同様にして溶融紡糸を行った。しかしながら、溶融粘度が高すぎて流動性が悪く紡出糸の細化が起こらず、引き取ることができなかった。そこで、紡糸ドラフトを下げ、実施例１より太繊度の繊維を作成した。強度は０．３ｃＮ／ｄｔｅｘであった。この繊維を用いて、編物を作成しようとしたが、単糸が太すぎるため屈曲部で糸切れが多発し、編物を構成することは困難であった。この繊維をかせ取りし、７０℃の温度の温水に２時間浸漬して、可塑剤の除去を行った。処理前後の重量減少率は２５．８％で可塑剤の除去率は、８６％であった。平均繊維直径は７０μｍであった。得られた繊維の断面を観察したところ、繊維内部に多数の空孔が確認された。また、可塑剤除去後の強度は、０．４ｃＮ／ｄｔｅｘと低く、摩擦に弱いため容易にフィブリル化する状態であった。結果を表１に示す。
（比較例４）
実施例４と同じセルロースアセテートプロピオネート７５重量％に対し可塑剤としてポリエチレングリコール（分子量８００）２５重量％を配合し、実施例１と同様にしてペレットを得た。このペレットを、紡出口に高温高圧の空気流を配して繊維を延伸、開繊させ、シート状に捕集するメルトブロー方式により紡糸した。

メルトブロー法により得られた不織布を実施例２と同じ処方で可塑剤を除去し、１６０℃でセットを行い、ポット型の染色機を用いて実施例２と同じ処方で染色した。

不織布中の繊維を顕微鏡で観察したところ、繊維の直径は非常にばらつきがあり、繊度ＣＶは３０％と大きく、平均繊維直径は７μｍであった。

染色された不織布の表面は、繊維の繊度ムラによる色の濃淡があり、均一感に乏しいものであった。さらに、密度の低い不織布であるため、使い捨て製品などには良いものの、一般衣料用として使用できる品位ではなかった。

本発明により、バイオマス系材料であるセルロースを原料とするセルロース混合エステルを主成分とする耐熱性を有する繊維を含有する布帛が得られる。本発明で得られたセルロース混合エステル繊維を含有する布帛は、光沢と鮮明性を活かしたファッション衣料分野に好適に用いることができる。

Claims (8)

1. セルロース混合エステル７０〜９５重量％と、水溶性可塑剤５〜２０重量％を少なくとも含む組成物を、溶融紡糸法によって５〜５０μｍの繊維とした後、布帛の形態に成形した後および／または成形する前の段階で、水系処理によって該可塑剤を繊維から溶出することを特徴とするセルロース混合エステル繊維を少なくとも一部に含有する衣料用布帛の製造方法。
2. 該水溶性可塑剤が、下記一般式（１）で示されるポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリ（エチレン−プロピレン）グリコールおよびこれらの末端封鎖ポリマーからなる群から選ばれた少なくとも１種であることを特徴とする請求項１記載の衣料用布帛の製造方法。
   Ｒ1−Ｏ−［（ＰＯ）n ／（ＥＯ）m ］−Ｒ2 ・・・（１）
   （式中、Ｒ1とＲ2は、Ｈ、アルキル基およびアシル基からなる群から選ばれた同一または異なる基を表す。ｎとｍは、０以上１００以下の整数であり、次式４≦ｎ＋ｍ≦１００を満足する。／はランダム共重合またはブロック共重合した構造であることを示すが、ｎまたはｍが０の場合にはホモポリマーを示す。ＥはＣＨ₂−ＣＨ₂を表し、ＰはＣＨＣＨ₃−ＣＨ₂を表す。）
3. 該可塑剤を除去した後のセルロース混合エステル繊維のガラス転移点Ｔｇが、可塑剤除去前に比べて６０℃以上高くなることを特徴とする請求項１に記載のセルロース混合エステル繊維を少なくとも一部に含有する衣料用布帛の製造方法。
4. 該可塑剤を除去した後のセルロース混合エステル繊維の強度が、可塑剤除去前の繊維の強度に比べて０．２ｃＮ／ｄｔｅｘ以上高くなることを特徴とする請求項１に記載の衣料用布帛の製造方法。
5. ５分以内の水系処理によって、繊維中の可塑剤含有量の７０％以上が除去されることを特徴とする請求項２に記載の衣料用布帛の製造方法。
6. 精練剤を含有しない水系の処理液により可塑剤を除去した後に、精練剤を含有する処理液により処理を行うことを特徴とする請求項２に記載の衣料用布帛の製造方法。
7. 繊維を布帛に形成した後に水系処理を施して可塑剤を除去することを特徴とする請求項２に記載の衣料用布帛の製造方法。
8. 得られた布帛のガラス転移温度Ｔｇが１６０℃以上であり、強度が１．３〜１．４cN/dtexであることを特徴とする請求項１に記載の衣料用布帛の製造方法。

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