JP6431736B2 - セルロースおよび／またはセルロースエステルからなる難燃性繊維 - Google Patents

Description

本発明は、セルロースおよび／またはセルロースエステルからなる難燃性繊維に関するものである。さらに詳しくは、優れた柔軟性、吸放湿性、発色性などの風合いを有し、さらに難燃性も併せ持つため、人工毛髪や織編物などの繊維構造物として好適に採用できる、セルロースおよび／またはセルロースエステルからなる繊維に関する。

セルロース系材料は、地球上で最も大量に生産されるバイオマスとして、また自然環境下にて生分解可能な材料として、昨今、非常に大きな注目を集めつつある。また、セルロース系材料は屈折率が低いため、それを繊維にした場合には鮮明発色性に優れるという長所を有している。さらには、セルロース系材料は親水性が高いため、それを繊維にした場合には吸放湿性に優れるという長所も併せ持っている。

ビスコースレーヨンやキュプラなどのセルロース繊維や、アセテートやトリアセテートなどのセルロースエステル繊維は、鮮明発色性や吸放湿性などの優れた特徴を活かして衣料用途を中心に幅広く利用されている。一般に、セルロース繊維は、セルロースを例えば銅アンモニア溶液などの溶剤に溶解させた後、凝固浴と呼ばれる溶液中で溶剤を除去させながら紡糸を行う湿式紡糸法により製造される。また、セルロースエステル繊維は、セルロースアセテートのようなセルロースエステルを例えばアセトンや、塩化メチレン／アルコール混合液などの有機溶剤に溶解させた後、この溶剤を蒸発させながら紡糸を行う乾式紡糸法により製造される。これらの製法を用いた場合、繊維表面または繊維内部から溶剤を除去する必要があるために、単糸繊度の大きなセルロース繊維およびセルロースエステル繊維を得ることが困難であった。また、上記湿式紡糸法や乾式紡糸法では異型断面糸を得ることはできない。

一方、ポリエステル、ポリアミド、アクリル、ポリオレフィン等の合成繊維素材からなる繊維は溶融紡糸可能なため、異型断面糸を得ることができ、これによりボリューム感、触感、光沢感やくし通り性等を改善することが可能であり、単糸繊度の大きな繊維を得ることもできるため、かつらやヘアーウィッグなどの人工毛髪をはじめとし、織編物などの衣料用資材、カーテンやレースなどのインテリア資材として、幅広く利用されている。しかしながら上記用途において、特にかつらやヘアーウィッグなどの人工毛髪として用いる場合には、柔軟性、吸放湿性、発色性などの風合いを兼ね備えている必要がある。一般的な繊維特性として、弾性率が高いと柔軟性に欠ける、親水性が低いと吸放湿性に欠ける、屈折率が高いと発色性に欠けるという欠点を生じる。ポリエステル、ポリアミド、アクリル、ポリオレフィン等の合成繊維素材は、上記いずれかの欠点を有しているため、例えば人工毛髪として人毛と一緒に用いた場合には、人毛との風合いの違いにより頭髪全体として違和感が生じるという問題があった。

このような状況のなか、上記課題を解決する手段として、溶融紡糸が可能となり異型断面糸を得ることができ、単糸繊度の大きな繊維を得ることもできる、置換度が２．５〜３．０であるセルロースエステルを主体とした繊維が提案されている（特許文献１）。この手段では、単糸繊度が大きく、柔軟性、吸放湿性、発色性などの風合いを兼ね備えたセルロースエステル繊維を得ることができた。しかしながら、かつらやヘアーウィッグなどの人工毛髪として用いる場合には、さらに難燃性が求められるようになってきている。しかしながら、例えばセルロースエステルの一例であるセルロースアセテートプロピオネートでは、「ＪＩＳ Ｋ７２０１７ 限界酸素指数」で規定されている難燃性を表す指標であるＬＯＩ値が２４．７となっており、代表的なポリエステルであるポリエチレンテレフタレート（ＬＯＩ値：２０．８）と大差なく、難燃性には課題を有している。

特開２００９−２２８１５９号公報

本発明の課題は、上記従来技術の問題点を解決し、人工毛髪や織編物などの繊維構造物にした際に、優れた柔軟性、吸放湿性、発色性などの風合いを有するうえに、難燃性を有したセルロースおよび／またはセルロースエステルからなる難燃性繊維を提供することにある。

上記の本発明の課題は、臭素化合物を臭素原子換算で５〜１５重量％含むセルロースおよび／またはセルロースエステルからなる難燃性繊維によって解決することができる。

また、アンチモン化合物をアンチモン原子換算で１．０〜３．０重量％含むものが好適に採用できる。

さらには、臭素化合物が臭素化エポキシ系オリゴマー難燃剤または臭素化ポリカーボネート系難燃剤であることが好適に採用できる。

また、アンチモン化合物が三酸化アンチモンまたはアンチモン酸ナトリウムであることが好適に採用できる。

さらには、繊維がモノフィラメントであることが好適に採用できる。

また、上記繊維を少なくとも一部に用いてなることを特徴とする人工毛髪が好適に採用できる。

上記セルロースおよび／またはセルロースエステルからなる難燃性繊維は、熱可塑性セルロースエステルと臭素系化合物を混練したのち溶融紡糸し、その後ケン化処理する製造方法により得ることが好適に採用できる。

本発明によれば、優れた柔軟性、吸放湿性、発色性などの風合いを有し、かつ難燃性を有するセルロースおよび／またはセルロースエステルからなる難燃性繊維を提供することができ、特に人工毛髪として好適に用いることができる。このセルロースおよび／またはセルロースエステルからなる難燃性繊維は、衣料用織編物や、襟や袖の芯などのような衣料用副資材用に、さらにはカーテンやレースなどのような生活資材用に好適に採用できる。

以下、本発明の優れた柔軟性、吸放湿性、発色性などの風合いを有し、かつ難燃性を有するセルロースおよび／またはセルロースエステルからなる難燃性繊維について詳細に説明する。

本発明に用いられる臭素化合物としては、一般に難燃剤として用いられる臭素含有難燃剤が好ましく用いられる。なかでも溶融混練や溶融紡糸時に分解や飛散を伴わない耐熱性の高いものが好ましく、特に溶融紡糸時のブリードアウト抑制の観点から高分子量タイプのものが好ましい。

より具体的には、臭素化エポキシ系オリゴマー難燃剤（ＳＲ−Ｔシリーズ：阪本薬品工業社製）や臭素化ポリカーボネート系難燃剤（臭素化ポリカーボネートオリゴマー：帝人化成社製）が好適に用いられ、これらは１種類で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

本発明における臭素化合物の含有量は臭素原子換算で５〜１５重量％であることが必須である。９重量％以上であると、高い難燃性が得られるので好ましい。臭素化合物の含有量が臭素原子換算で５重量％未満では難燃効果が得られにくい傾向があり、１５重量％を超えると製糸性が悪くなり、借りに繊維が得られたとしても得られる繊維の機械的特性、耐熱性が損なわれる傾向がある。

本発明においては、臭素化合物が含有することにより難燃性は発現されるものの、アンチモン化合物も含有すると、難燃効果が著しく向上し、十分な難燃性を得ることができる。

本発明におけるアンチモン化合物としては、一般に難燃助剤として用いられるアンチモン化合物が好ましく用いられ、具体的には三酸化アンチモンやアンチモン酸ナトリウムが挙げられる。またこの際、平均粒径は０．０２〜６μｍであることが製糸性の面から好ましい。なおこれらは１種で用いてもよく、２種以上組み合わせて用いてもよい。

本発明におけるアンチモン化合物の含有量はアンチモン原子換算で１．０〜３．０重量％であることが好ましく、１．５重量％以上であるとより難燃性が高まり好ましい。アンチモン化合物の含有量が１．０〜３．０重量％であると、より難燃性が高い繊維が得られる
本発明のセルロースおよび／またはセルロースエステルからなる繊維は、柔軟性、吸放湿性、発色性などの風合いの観点からは、少なくとも一部がアシル基炭素数が３〜１８のセルロースエステルからなることが好ましく採用できる。少なくとも一部のアシル基炭素数を３〜１８とすることにより、セルロースエステルを含む繊維の柔軟性が高く、風合いに優れた人工毛髪や織編物などの繊維構造物を得ることができるため好ましい。また、セルロースエステルは屈折率が低く、それを繊維にした場合には発色性に優れるため好適に用いることができる。

少なくとも一部のアシル基炭素数が３〜１８であるセルロースエステルの具体例としては、セルロースアセテートプロピオネート、セルロースプロピオネート、セルロースアセテートブチレートおよびセルロースブチレートなどが挙げられるが、これらに限定されない。少なくとも一部のアシル基炭素数が３〜１８であるセルロースエステルとして、セルロースにアシル基炭素数が２であるアセチル基とアシル基炭素数が３であるプロピオニル基が結合したセルロースアセテートプロピオネートからなる繊維、あるいはセルロースにアシル基炭素数が２であるアセチル基とアシル基炭素数が４であるブチリル基が結合したセルロースアセテートブチレートからなる繊維は、適度な柔軟性および吸放湿性を有する繊維が得られるため、本発明では特に好ましく用いられる。

本発明のセルロースおよび／またはセルロースエステルからなる繊維は、全置換度が０〜３．０であることを表す。セルロースエステルの全置換度とは、セルロースのグルコース単位に存在する３つの水酸基へ化学的に結合した置換基の数であり、例えばセルロースエステルとして、セルロースアセテートプロピオネートおよび／またはセルロースアセテートブチレートを用いる場合、（アセチル置換度＋アシル置換度）で表される。アシル置換度とは、アシル基炭素数が２であるアセチル基以外のアシル基の置換度の合計である。

全置換度が２．５〜３．０であるセルロースエステルであれば、適度な柔軟性および吸湿性を有する繊維が得られるため好ましい。全置換度が０〜１．０である場合は、柔軟性は若干失われるが吸湿性が向上し、燃焼時のノンドリップ性に優れるため好ましい。全置換度が１．０〜２．５である場合は、柔軟性とノンドリップ難燃性を兼ね備えており、好適に用いられる。

このような置換度のセルロースおよび／またはセルロースエステルからなる繊維は、詳細は後述するが、原料としてセルロースエステルを主とする組成物を溶融紡糸し、必要に応じてケン化処理を実施することにより適宜得られる。

本発明のセルロースおよび／またはセルロースエステルからなる繊維を得るために原料として用いるセルロースエステルは、可塑剤を含有していても良く、可塑剤としては多価アルコール系化合物が好ましい。具体的には、セルロースエステルとの相溶性が良好であり、また溶融紡糸可能な熱可塑化効果が顕著に現れるポリアルキレングリコール、グリセリン系化合物、カプロラクトン系化合物などであり、なかでもポリアルキレングリコールが好ましい。ポリアルキレングリコールの具体的な例としては、重量平均分子量が２００〜４０００であるポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリブチレングリコールなどが挙げられるがこれらに限定されず、これらを単独もしくは併用して使用することができる。

また、可塑剤の配合量は、得られる繊維がセルロースエステルとしての特性を維持するという観点から、セルロースエステル組成物に対して５〜２５重量％であることが好ましい。可塑剤の配合量が５重量％以上であれば、セルロースエステル組成物が溶融紡糸可能な熱可塑化効果が得られるため好ましい。可塑剤の配合量は、８重量％以上であることがより好ましく、１０重量％以上であることが更に好ましい。一方、可塑剤の配合量が２５重量％以下であれば繊維強度が高く、十分な耐久性を有する繊維構造物を得ることができるため好ましい。可塑剤の配合量は２２重量％以下であることがより好ましく、２０重量％以下であることが更に好ましい。

本発明のセルロースおよび／またはセルロースエステルからなる繊維を得るために原料として用いるセルロースエステルは、リン系着色防止剤を含有していることが好ましい。リン系着色防止剤を含有している場合、混練や溶融紡糸時の熱分解によるセルロースエステル組成物の着色を防止する効果が非常に顕著であり、得られる繊維の色調が良好になるためである。

リン系着色防止剤の具体例としては、テトラキス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）［１，１−ビフェニル］−４，４’−ジイルビスホスホナイト、テトラキス（２，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）［１，１−ビフェニル］−４，４’−ジイルビスホスホナイト、テトラキス（２，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル−４−メチル）［１，１−ビフェニル］−４，４’−ジイルビスホスホナイト、ビス（２．６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２−ｔ―ブチル−４−クミルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（４−ｔ−ブチル−２−クミルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２．６−ジ−ｔ−ブチル−４−エチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２．４−ジ−ｔ−ブチル−６−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイトであり、特にペンタエリスリトール系が好ましい。

リン系着色防止剤の配合量は、セルロースエステル組成物に対して０．００５〜０．５重量％であることが好ましい。リン系着色防止剤の配合量が０．００５重量％以上であれば、熱分解による着色を防止することができるため好ましい。リン系着色防止剤の配合量は、より好ましくは０．０１重量％以上であり、更に好ましくは０．０５重量％以上である。一方、リン系着色防止剤の配合量が０．５重量％以下であれば、繊維特性への影響がなく、風合いに優れた繊維構造物が得られるため好ましい。リン系着色防止剤の配合量は、より好ましくは０．３重量％以下であり、更に好ましくは０．２重量％以下である。

本発明のセルロースおよび／またはセルロースエステルからなる繊維は、上述の添加剤のほか、各種の添加剤、例えば、艶消し剤、消臭剤、消泡剤、整色剤、糸摩擦低減剤、紫外線吸収剤、赤外線吸収剤、結晶核剤、静電剤、酸化防止剤および滑剤等の添加剤についても、これらを単独もしくは併用して含有していても構わない。

本発明のセルロースおよび／またはセルロースエステルからなる繊維の単糸繊度は、１０〜１５００ｄｔｅｘであることが好ましい。１０ｄｔｅｘ以上であれば、人毛に近い外観や手触りを有する人工毛髪として用いることができるため好ましい。３０ｄｔｅｘ以上であることがより好ましく、５０ｄｔｅｘ以上であることが更に好ましい。一方、１５００ｄｔｅｘ以下であれば、織編物などの繊維構造物としたときに十分な柔軟性が得られるため好ましい。１０００ｄｔｅｘ以下であることがより好ましく、５００ｄｔｅｘ以下であることが更に好ましい。

本発明のセルロースおよび／またはセルロースエステルからなる繊維の繊維特性は、特に限定されるものではないが、繊維構造物を作製するための工程通過性の観点から、強度が０．５〜２．０ｃＮ／ｄｔｅｘ、伸度が８〜３０％であることが好ましい。強度が０．５ｃＮ／ｄｔｅｘ以上であれば、繊維構造物の強力が不足することがなく、優れた耐久性を有するため好ましい。良好な強度特性の観点から、強度は高ければ高いほど好ましいが、具体的には０．７ｃＮ／ｄｔｅｘ以上であることがより好ましく、０．９ｃＮ／ｄｔｅｘ以上であることが更に好ましい。また、伸度が８％以上であれば、繊維構造物の耐摩耗性が良好となり、毛羽の発生が少なくなるため好ましい。伸度は１０％以上であることがより好ましく、１５％以上であることが更に好ましい。一方、伸度が３０％以下であれば、繊維構造物の寸法安定性が良好となるため好ましい。伸度は２８％以下であることがより好ましく、２５％以下であることが更に好ましい。

本発明の難燃性繊維は、ＪＩＳ Ｌ１０１３：１９９９の８．１０に準じて測定した初期引張抵抗度が２０〜５０ｃＮ／ｄｔｅｘであることが好ましい。初期引張抵抗度が２０ｃＮ／ｄｔｅｘ以上であれば、人毛の感触に極めて近いハリやコシを有する人工毛髪として用いることができるため好ましい。初期引張抵抗度は２３ｃＮ／ｄｔｅｘ以上であることがより好ましく、２５ｃＮ／ｄｔｅｘ以上であることが更に好ましい。一方、初期引張抵抗度が５０ｃＮ／ｄｔｅｘ以下であれば、織編物などの繊維構造物としたときに十分な柔軟性が得られるため好ましい。初期引張抵抗度は４７ｃＮ／ｄｔｅｘ以下であることがより好ましく、４５ｃＮ／ｄｔｅｘ以下であることが更に好ましい。

本発明のセルロースおよび／またはセルロースエステルからなる繊維は、繊維の断面形状に関して特に制限がなく、真円状の円形断面であっても良いし、また、多葉形、扁平形、楕円形、Ｗ字形、Ｓ字形、Ｘ字形、Ｈ字形、Ｃ字形、三つ葉型などの異形断面糸でもよい。

本発明のセルロースおよび／またはセルロースエステルからなる繊維は、一般の繊維と同様に延伸などの加工が可能である。また、製織や製編についても、一般の繊維と同等に扱うことができる。

次に、本発明のセルロースおよび／またはセルロースエステルからなる難燃性繊維の製造方法について説明する。

本発明のセルロースおよび／またはセルロースエステルからなる難燃性繊維は、原料として熱可塑性セルロースエステルを主とする組成物と臭素化合物を混練したのち溶融紡糸し、その後必要に応じてケン化処理の条件を最適化して実施することにより得られる。

原料として用いるセルロースエステルを主とする組成物は、少なくとも一部のアシル基炭素数が３〜１８であるセルロースエステル６０重量％〜９９重量％を少なくとも含むセルロースエステル組成物が好適に用いられる。

また、セルロースエステル組成物は上述した成分、すなわち臭素化合物やアンチモン化合物、可塑剤、リン系着色防止剤を、例えば、２軸混練機などを用いて、溶融紡糸を行う前に混練しても構わないし、溶融紡糸を行う際にスタティックミキサーなどを用いて混合しても構わない。

本発明では、セルロースエステルを主とする組成物を溶融紡糸して、セルロースエステル繊維を得ることができる。湿式紡糸や乾式紡糸と異なり、溶融紡糸は溶剤を用いないため、繊維表面または繊維内部から溶剤を除去する必要がなく、単糸繊度の大きなセルロースエステル繊維を得ることができるため好ましく用いられる。また、溶融紡糸を行うことにより、セルロースエステルを主とする組成物の溶融状態から冷却固化に至るまでに十分に発達した繊維構造を形成させることが可能となるため好ましい。溶融紡糸の方法としては、例えば、エクストルーダーを用いた押出などを好適な手段として採用することができるが、これに限定されない。

本発明では、溶融紡糸を行う前にセルロースエステルを主とする組成物を乾燥させ、組成物の含水分率を０．３重量％以下としておくことが好ましい。含水分率が０．３重量％以下であれば、溶融紡糸時に水分により発泡することがなく、安定して紡糸を行うことが可能となる。含水分率は、より好ましくは０．２重量％以下であり、更に好ましくは０．１重量％以下であり、最も好ましくは０．０８重量％以下である。

溶融紡糸における紡糸温度は、２２０〜２８０℃の範囲であることが好ましい。紡糸温度が２２０℃以上であれば、紡糸口金より吐出された繊維糸条の伸長粘度が十分に低下するため、メルトフラクチャー（紡糸口金孔通過時においてポリマーの剪断応力が高いと流線乱れが発生し、紡糸口金より吐出された繊維糸条の形状が不規則になる現象）起因の短ピッチの周期斑が現れず、断面形状が均一な繊維を得ることができるため好ましい。紡糸温度は２３０℃以上であることがより好ましく、２４０℃以上であることが更に好ましい。一方、紡糸温度が２８０℃以下であれば、セルロースエステルを主とする組成物の熱分解を抑制することができ、分子量低下による機械的特性不良や着色による品位悪化が発生しないため好ましい。紡糸温度は２７５℃以下であることがより好ましく、２７０℃以下であることが更に好ましい。

紡糸口金より吐出された繊維糸条は、冷却浴に導かれて急冷されてもよい。冷却浴の温度は１０〜９０℃の範囲であることが好ましい。冷却浴の温度が１０℃以上であれば、冷却浴中で繊維糸条が蛇行することなく、繊維断面形状および繊維直径が均一であるモノフィラメントを得ることができるため好ましい。冷却浴の温度は１５℃以上であることがより好ましく、２０℃以上であることが更に好ましい。一方、冷却浴の温度が９０℃以下であれば、繊維糸条の真円性が損なわれることなく、繊維断面形状および繊維直径が均一であるモノフィラメントを得ることができるため好ましい。冷却浴の温度は８０℃以下であることがより好ましく、７０℃以下であることが更に好ましい。また、冷却時間は、吐出量や口金孔数などに応じて適宜調整することができる。

冷却浴の冷媒としては、繊維糸条の表面から容易に除去でき、繊維糸条に対して物理的変化や化学的変化を与えない物質であり、上記の冷却浴の温度範囲において液体であれば特に制限なく用いることができる。具体的には、水、パラフィン、エチレングリコール、グリセリン、アミルアルコールおよびキシレンなどが挙げられるが、これらに限定されない。

紡糸された繊維の引取方法は、回転するローラーを用いて引き取る方法が挙げられるが、これに限定されない。回転するローラーを用いて引き取る場合の紡糸速度は１５００ｍ／分以下であることが好ましい。紡糸速度を１５００ｍ／分以下とすることにより、繊維を十分に冷却できるため好ましい。紡糸速度は、より好ましくは１０００ｍ／分以下であり、更に好ましくは７５０ｍ／分以下である。

引き取られた繊維は、所望の繊維特性を得るために延伸されてもよい。延伸を行う場合には、一旦引き取った繊維を延伸する２工程法、もしくは引き取ることなく連続して延伸する直接紡糸延伸法のいずれの方法によってもよい。

延伸を行う場合には、１段延伸法または２段以上の多段延伸法のいずれの方法によってもよい。延伸における加熱手法としては、走行糸条を直接的あるいは間接的に加熱させうる装置であれば、特に限定されない。具体的な加熱手法としては、加熱ローラー、熱ピン、熱板、温水・熱水などの液体浴、熱空・スチームなどの気体浴、レーザーなどが挙げられるがこれらに限定されず、これらを単独もしくは併用して使用することができる。加熱温度の制御、走行糸条への均一な加熱、装置が複雑にならない観点から、加熱ローラーとの接触、熱ピンとの接触、熱板との接触、液体浴への浸漬、気体浴中の通過を加熱手法として用いることが好ましい。

延伸を行う場合の延伸倍率は、１．０２〜４．０倍であることが好ましい。延伸倍率が１．０２倍以上であれば、延伸により繊維強伸度などの繊維特性が向上した繊維が得られるため好ましい。延伸倍率は１．０５倍以上であることがより好ましく、１．０８倍以上であることが更に好ましい。一方、延伸倍率が４．０倍以下であれば、延伸時の糸切れが抑制され、安定した延伸により連続した繊維が得られるため好ましい。延伸倍率は３．７倍以下であることがより好ましく、３．５倍以下であることが更に好ましい。

延伸を行う場合の延伸温度は、３０〜２００℃であることが好ましい。延伸温度が３０℃以上であれば、供給糸の予熱が充分に行われ、延伸時の熱変形が均一となり、繊度斑の発生を抑制できるため好ましい。また、延伸時の糸切れが抑制され、安定した延伸により連続した繊維が得られるため好ましい。延伸温度は３５℃以上であることがより好ましく、４０℃以上であることが更に好ましい。一方、延伸温度が２００℃以下であれば、延伸ローラーに対する繊維の滑り性が良好であり、糸切れが抑制され、安定した延伸により連続した繊維が得られるため好ましい。延伸温度は１８５℃以下であることがより好ましく、１７０℃以下であることが更に好ましい。また、必要に応じて１２０℃〜１８０℃の熱セットを行ってもよい。

本発明のセルロースおよび／またはセルロースエステルからなる難燃性繊維を得るために、繊維化工程から最終製品にいたるまでのいずれかの工程においてケン化処理することが好ましい。ケン化処理とはアルカリ処理のことを表し、セルロースエステルを主成分とする繊維の単独糸、あるいは該繊維の混繊糸、あるいは混繊糸からなる繊維構造物のいずれの形体に対して行ってもよい。

そのアルカリ処理方法は、特に限定されないが、アルカリ化合物を含有する水溶液を用いるものである。アルカリ化合物としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属水酸化物、炭酸ナトリウム、炭酸カリウムなどアルカリ金属の弱酸塩等が挙げられ、単独、もしくは混合して用いても良い。水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウムなどのアルカリ金属水酸化物が望ましい。

アルカリ処理に用いる水溶液中のアルカリ化合物の濃度は、アルカリ化合物の強さ、処理温度に応じて任意に決めることができる。強アルカリのアルカリ金属水酸化物を用いた場合には、０．５重量％以上１０重量％以下の濃度で用いることが好ましい。０．５重量％以上であることでアルカリ処理時間を効率良く行うことができるため生産性が向上し、１０重量％以下にすることでアルカリ処理による繊維の脆化を抑制することができる。より好ましくは、１重量％以上、５重量％以下である。

また、本発明のアルカリ処理においては必要に応じて、４級アンモニウム塩などの公知のアルカリ減量促進剤を併用することができる。

本発明におけるアルカリ処理は、アルカリ処理対象物の形体に応じて、通常染色加工に用いられているチーズ染色機、液流式染色機、ウインス、ジッカー、ビーム染色機の他、処理液をパッド付与した後に常圧スチーム、加圧スチーム、乾熱処理などを適宜用いることができるがこれに限定されない。

本発明では、このケン化処理時に用いるアルカリ化合物の種類、濃度、処理温度、時間を適宜調節することにより、上述の全置換度をコントロールすることが可能である。アルカリ化合物に強アルカリを用いたり、高濃度化、処理温度の高温化、処理時間の長時間化により、全置換度は小さくなる傾向がある。このようにケン化条件を適宜選択することにより、置換度が１．０〜２．５の柔軟性とノンドリップ難燃性を兼ね備えた繊維を得ることができ、その際、芯部がセルロース脂肪酸エステル、鞘部がセルロースという状態のセルロースおよびセルロースエステルからなる難燃性繊維が得られる。本発明ではこのように、ケン化処理によりセルロースエステルを主成分とする繊維のうち、少なくとも表面がアルカリ処理によりセルロースになることが特に重要である。これによって、セルロースおよび／またはセルロースエステルからなる難燃性繊維は燃焼時に表面のセルロースが炭化被膜を形成し、ノンドリップ難燃繊維となる。人工毛髪ではこのノンドリップ難燃性は特に歓迎される。

本発明のセルロースおよび／またはセルロースエステルからなる難燃性繊維からなる繊維構造物の形態は、特に制限がなく、公知の方法に従い、織物、編物、パイル布帛や不織布などにすることができる。また、本発明のセルロースおよび／またはセルロースエステルからなる難燃性繊維からなる繊維構造物は、いかなる織組織または編組織であってもよく、平織、綾織、朱子織あるいはこれらの変化織や、経編、緯編、丸編、レース編あるいはそれらの変化編などが好適に採用できる。

本発明のセルロースおよび／またはセルロースエステルからなる難燃性繊維は、繊維構造物にする際に他の繊維との交織による方法や交編による方法などによって組み合わせてもよいし、他の繊維と混繊糸としてから繊維構造物を製造してもよい。

本発明のセルロースおよび／またはセルロースエステルからなる難燃性繊維は人工毛髪用にモノフィラメントとして好適に用いられる。本発明のセルロースおよび／またはセルロースエステルからなる難燃性モノフィラメントは、人毛に近い柔軟性、吸放湿性、発色性などの優れた風合いを有するうえ、更に難燃性を有するため、人工毛髪として好適に採用できる。具体的には、ヘアーウィッグ、ツーペ、ウィービング、ヘアーエクステンション、ブレード、ヘアーアクセサリー、ドールヘアー等の頭飾製品として使用できるが、これらに限定されない。なお、ヘアーウィッグとは、頭部に面で取り付けられる装飾品であり、その装着面により部分ウィッグ、ハーフウィッグ、七分ウィッグ、フルウィッグに分類される。また、ツーペとは、部分または頭部全体につけるかつらの総称であり、擬似頭皮に人工毛髪を植毛して作製される頭飾製品である。

本発明のセルロースおよび／またはセルロースエステルからなる難燃性モノフィラメントを用いて、公知の方法に従い、これらの頭飾製品を加工することができる。例えば、ヘアーウィッグを作製する場合には、該繊維束ウィッグ用ミシンで縫製して蓑毛を作り、これをパイプに巻いてスチームセットにてカールを付与し、カールの付いた蓑毛をヘアキャップに縫い付け、スタイルを整えることにより作製できる。

また、これらの頭飾製品を作製する場合には、本発明のセルロースおよび／またはセルロースエステルからなる難燃性モノフィラメントと、モダアクリル繊維、ポリ塩化ビニル繊維、ナイロン繊維など、他の人工毛髪用素材と併用してもよいし、人毛や獣毛等と併用してもよい。

本発明のセルロースおよび／またはセルロースエステルからなる難燃性繊維、またはそれからなる繊維構造物の染色方法は、特に制限がなく、公知の方法に従い、浸染あるいは捺染することができる。浸染の場合には、チーズ染色機、液流染色機などの公知の染色機を好適に採用することができる。染料は、アセテート用およびポリエステル用分散染料を好適に用いることができる。染色温度も特に限定されないが８０℃〜１３０℃であれば、発色性に優れた繊維、または発色性に優れた繊維からなる繊維構造物を得ることができるため好ましい。

本発明のセルロースおよび／またはセルロースエステルからなる難燃性繊維、またはそれからなる繊維構造物は、セルロースおよびセルロースエステルが適度な吸湿特性を有しているため、吸放湿性に優れたものとなる。吸湿特性を示す吸湿率差（ΔＭＲ）は１．５％以上であることが好ましい。ΔＭＲとは、衣服着用時の衣服内の湿気を外気に放出することにより快適性を得るための指標であり、軽〜中作業あるいは軽〜中運動を行った際の温度３０℃、湿度９０％ＲＨに代表される衣服内温度と、温度２０℃、湿度６５％ＲＨに代表される外気温湿度との吸湿率の差である。ΔＭＲは大きければ大きいほど吸放湿能力が高く、着用時の快適性が良好であることに対応する。ΔＭＲは２．０％以上であることがより好ましく、２．５％以上であることが更に好ましい。

本発明のセルロースおよび／またはセルロースエステルからなる難燃性繊維は、優れた柔軟性、吸放湿性、発色性などの風合いと難燃性を有している。そのため、人工毛髪や衣料用織編物に、さらには襟や袖の芯などのような衣料用副資材用に用いることが可能である。また、カーテンやレースなどのような生活資材用にも好適に採用できる。

以下、実施例により本発明をより詳細に説明する。実施例中の各特性値は、次の方法で求めたものである。

Ａ．セルロースおよび／またはセルロースエステルからなる難燃性繊維の全置換度
セルロースエステルの濃度が８重量％となるように重ジメチルスルホキシドに完全に溶解させ、ＮＭＲ測定用試料とした。この試料を用い、以下の条件にてＢｒｕｋｅｒ社製ＤＲＸ−５００で^１３Ｃ−ＮＭＲ測定を行い、５５〜１１０ｐｐｍに検出されたピークから２位、３位、６位におけるエステル置換度、すなわちＤＳ（２）、ＤＳ（３）、ＤＳ（６）を算出した。算出には、Ｐｏｌｙｍ．Ｊ．１７，１０６５（１９８５）を参考にした。
共鳴周波数 ：１２５．８ＭＨｚ
内部標準 ：テトラメチルシラン（０ｐｐｍ）
積算回数 ：１９８９６回
測定温度 ：１００℃（３７３Ｋ）
そして、全置換度は以下の式より求めた。
全置換度＝ＤＳ（２）＋ＤＳ（３）＋ＤＳ（６）
なお、ひとつの水酸基が１００％エステル化されている場合を１．０とした。よって、２位、３位、６位の全ての水酸基がエステル化されている場合、全置換度はＤＳ（２）＋ＤＳ（３）＋ＤＳ（６）＝１．０＋１．０＋１．０＝３．０となる。

Ｂ．臭素原子含有量の測定
試料を分析装置の燃焼管内で燃焼させ、発生したガスを溶液に吸収後、吸収液の一部をイオンクロマトグラフィーにより分析した。試料は秤量からｎ＝２で測定し、測定値の平均値を求めた。燃焼・吸収条件およびイオンクロマトグラフィー・アニオン分析条件は以下の通り実施した。
＜燃焼・吸収条件＞
システム ：ＡＱＦ−２１００Ｈ，ＧＡ−２１０（三菱化学製）
電気炉温度：Ｉｎｌｅｔ ９００℃ Ｏｕｔｌｅｔ １０００℃
ガス ：Ａｒ／Ｏ２ ２００ｍＬ／ｍｉｎ
Ｏ２ ４００ｍＬ／ｍｉｎ
吸収液 ：Ｈ２Ｏ２ ９０μｇ／ｍＬ，内標Ｐ ２μｇ／ｍＬ
吸収液量 ：５ｍＬ
＜イオンクロマトグラフィー・アニオン分析条件＞
システム ：ＩＣＳ１６００（ＤＩＯＮＥＸ製）
移動相 ：２．７ｍｍｏｌ／Ｌ Ｎａ２ＣＯ３／０．３ｍｍｏｌ／Ｌ ＮａＨＣＯ３
流速 ：１．５０ｍＬ／ｍｉｎ
検出器 ：電気伝導度検出器
注入量 ：１００μＬ 。

Ｃ．アンチモン原子含有量の測定
波長分散型蛍光Ｘ線分析装置（リガク製ＺＳＸ）を用いて、ピーク位置の回折角で元素同定、回折Ｘ線強度で定量した。分析には付属の半定量分析ソフト（ＳＱＸ）を用いた。

Ｄ．単糸繊度
温度２０℃、湿度６５％ＲＨの環境下において、ＩＮＴＥＣ社製の電動検尺機を用いて、繊維１００ｍをかせ取りした。得られたかせの重量を測定し、下記式を用いて算出した。なお、測定は１試料につき５回行い、その平均値を単糸繊度とした。
単糸繊度（ｄｔｅｘ）＝１００ｍ長の重量（ｇ）×１００ 。

Ｅ．初期引張抵抗度
初期引張抵抗度は、ＪＩＳ Ｌ１０１３：１９９９（化学繊維フィラメント糸試験方法）８．１０に基づいて算出した。

Ｆ．吸湿率差（ΔＭＲ）
難燃性繊維のサンプルとして約２ｇ用い、１１０℃で２時間乾燥した後の重量（Ｗ０）を測定した。このサンプルを温度２０℃、湿度６５％ＲＨの状態に調湿された恒温恒湿槽（ナガノ科学機械製ＬＨ−２０−１１Ｍ）中に２４時間放置し、平衡状態となったサンプルの重量（Ｗ２０）を測定した。その後、温度３０℃、湿度９０％ＲＨの状態に変更して恒温恒湿槽中に２４時間放置し、平衡状態となったかせサンプルの重量（Ｗ３０）を測定した。下記式を用いて、測定結果より吸湿率差を算出した。
吸湿率差（ΔＭＲ）（％）＝｛（Ｗ３０−Ｗ２０）／Ｗ０｝×１００ 。

Ｇ．柔軟性
モノフィラメントの束を作製し、１０人の被験者が触手により感じた柔軟性を官能評価した。官能評価により、「極めて優れた柔軟性があるもの」を◎、「優れた柔軟性があるもの」を○、「やや柔軟性があるもの」を△、「柔軟性がないもの」を×とし、「やや柔軟性があるもの」の△以上を合格とした。

Ｈ．難燃性
フィラメント束（１５ｃｍ、０．７ｇ）を一方の端をクリップで挟み垂直に吊るし、有効長１２ｃｍの固定したフィラメントに下方より２０ｍｍの炎を３秒間接炎させ、１２ｃｍを燃焼しきるために必要な接炎回数と、その間のドリップ回数をカウントした。

合成例１
セルロース（日本製紙（株）製溶解パルプ）１００重量部に、酢酸２４０重量部とプロピオン酸６７重量部を加え、５０℃で３０分間混合した。混合物を室温まで冷却した後、氷浴中で冷却した無水酢酸１７２重量部と無水プロピオン酸１６８重量部をエステル化剤として、硫酸４重量部をエステル化触媒として加えて、１５０分間撹拌を行い、エステル化反応を行った。エステル化反応において、４０℃を越える時は、水浴で冷却した。反応後、反応停止剤として酢酸１００重量部と水３３重量部の混合溶液を２０分間かけて添加して、過剰の無水物を加水分解した。その後、酢酸３３３重量部と水１００重量部を加えて、８０℃で１時間加熱撹拌した。反応終了後、炭酸ナトリウム６重量部を含む水溶液を加えて、析出したセルロースアセテートプロピオネートを濾別し、続いて水で洗浄した後、６０℃で４時間乾燥した。得られたセルロースアセテートプロピオネートのアセチル置換度は２．０、プロピオニル置換度は０．７（セルロースエステル全置換度２．７）であり、重量平均分子量（Ｍｗ）は１７．８万であった。

合成例２
合成例１において、無水酢酸を１９３重量部、無水プロピオン酸を１１１重量部に変更した以外は、同様の手法でセルロースアセテートプロピオネートを合成した。得られたセルロースアセテートプロピオネートのアセチル置換度は２．４、プロピオニル置換度は０．５（セルロースエステル全置換度２．９）であり、重量平均分子量（Ｍｗ）は１７．５万であった。

製造例１
合成例１で製造したセルロースアセテートプロピオネート（セルロースエステル全置換度：２．７）６４．６重量％、平均分子量６００のポリエチレングリコール（ＰＥＧ６００）１７．１重量％およびリン系着色防止剤としてビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト０．１重量％、臭素化合物としてＳＲ−Ｔ２００００（阪本薬品工業社製）１５．８重量％、アンチモン化合物としてＰＡＴＯＸ−Ｕ（日本精鉱社製：平均粒径０．０２μｍ）２．４重量％を二軸エクストルーダーを用いて２４５℃で混練し、５ｍｍ程度にカッティングしてセルロースエステル組成物ペレットを得た。

製造例２〜１０
セルロースエステルの添加重量％、可塑剤の添加重量％、臭素化合物の種類と添加重量％、アンチモン化合物の種類と添加重量％を表１に記載の通り変更した以外は、製造例１と同様にしてセルロースエステル組成物ペレットを得た。

製造例１１
セルロースエステルとして、アセチル置換度が１．０、ブチリル置換度が１．７（セルロースエステル全置換度２．７）であるイーストマンケミカル社製セルロースアセテートブチレート（ＣＡＢ３８１−２０）を用いた以外は製造例１と同様にしてセルロースエステル組成物ペレットを得た。

製造例１２
セルロースエステルとして、合成例２で製造したセルロースアセテートプロピオネート（全置換度：２．９）を用いた以外は製造例１と同様にしてセルロースエステル組成物ペレットを得た。

実施例１
製造例１により得られたセルロースエステル組成物ペレットを、８０℃、１０時間真空乾燥し（含水率：２００ｐｐｍ）、紡糸温度２６０℃とした溶融紡糸パックへ導入して、吐出量３０ｇ／分の条件で、口金孔（直径０．８０ｍｍ、孔長２．４ｍｍ）を２０ホール有した紡糸口金より紡出した後、２０℃の水で満たした冷却浴中で冷却し、回転数１２０ｍ／分の第１ゴデットローラーにて引き取り、第１ゴデットローラーと同じ速度で回転する第２ゴデットローラーを介して、巻取機にて巻き取り、セルロースエステルモノフィラメントの未延伸糸を得た。得られたモノフィラメントを用いて片末端を束ねたフィラメント束（４０ｃｍ、１０．０ｇ）を作成し、５０℃の水で１２０分処理してポリエチレングリコールを除き、未ケン化品を得た。

得られたモノフィラメントのセルロースおよび／またはセルロースエステルの全置換度、臭素原子含有量、アンチモン原子含有量、繊維特性、吸湿性、柔軟性および難燃性の評価結果を表２に示す。実施例１で得られたモノフィラメントは、優れた繊維特性、吸湿性、柔軟性と難燃性を有していた。

実施例２〜１２
表２に示すように、それぞれ製造例２〜１２で得られたセルロースエステル組成物ペレットを用いた以外は実施例１と同様にして、モノフィラメントの未ケン化品を得た。

得られたモノフィラメントのセルロースおよび／またはセルロースエステルの全置換度、臭素原子含有量、アンチモン原子含有量、繊維特性、吸湿性、柔軟性および難燃性の評価結果を表２に示す。実施例２〜１２で得られたモノフィラメントは、いずれも優れた繊維特性、吸湿性、柔軟性と難燃性を有していた。

実施例１３〜２４
実施例１〜１２で得られたモノフィラメントの未ケン化品から（フィラメント束：３０ｃｍ、５．０ｇ）のサンプルを採取し、以下の条件Ａでケン化処理した。
条件Ａ：炭酸ナトリウム（０．１ｗｔ％）水溶液
温度： ８０℃
処理時間： ２０分
浴比： １：３０
結果を表３に示す。得られたモノフィラメントは、いずれも優れた繊維特性、吸湿性、柔軟性と難燃性を有していた。

実施例２５〜３６
実施例１〜１２で得られたモノフィラメントの未ケン化品から（フィラメント束：３０ｃｍ、５．０ｇ）のサンプルを採取し、以下の条件Ｂでケン化処理した。
条件Ｂ：水酸化ナトリウム（１．５％）水溶液
温度： ６０℃
処理時間： ３０分
浴比： １：３０
結果を表４に示す。得られたモノフィラメントは、いずれも優れた繊維特性、吸湿性、柔軟性と難燃性を有しており、未ケン化品対比、吸湿性が向上し、ドリップ回数が顕著に抑制できることが分かった。

実施例３７〜４８
実施例１〜１２で得られたモノフィラメントの未ケン化品から（フィラメント束：３０ｃｍ、５．０ｇ）のサンプルを採取し、を以下の条件Ｃでケン化処理した。
条件Ｃ：水酸化ナトリウム（３．０％）水溶液
温度： ９０℃
処理時間： １２０分
浴比： １：３０
結果を表５に示す。得られたモノフィラメントは、いずれも優れた繊維特性、吸湿性、柔軟性と難燃性を有しており、未ケン化品対比、吸湿性が大きく向上する一方、柔軟性はやや失われたが、ノンドリップ難燃繊維となることが分かった。

製造例１３〜１８
セルロースエステルの添加重量％、可塑剤の添加重量％、臭素化合物の種類と添加重量％、アンチモン化合物の種類と添加重量％を表６に記載の通り変更した以外は、製造例１と同様にしてセルロースエステル組成物ペレットを得た。

比較例１〜６
表７に示すように、それぞれ製造例１３〜１８で得られたセルロースエステル組成物ペレットを用いた以外は実施例１と同様にして、モノフィラメントの未ケン化品を得ることを試みた。しかしながら、製造例１５の組成物を原料とした場合には、糸切れが多発して紡糸できなかった。製造例１５の組成物では、用いたアンチモン化合物の平均粒径が０．８μｍと大きく分散不良であったためと推測される。さらに製造例１７の組成物を用いた場合は、紡糸時の五月雨がひどく紡糸できなかった。製造例１７の組成物には臭素化合物の含有量が多すぎたためと推測される。

比較例１、２、４、６で得られたモノフィラメントのセルロースおよび／またはセルロースエステルの全置換度、臭素原子含有量、アンチモン原子含有量、繊維特性、吸湿性、柔軟性および難燃性の評価結果を表７に示す。いずれも優れた繊維特性、吸湿性、柔軟性は有するものの、難燃性は認められなかった。

比較例７〜１０
比較例１、２、４、６で得られたモノフィラメントの未ケン化品（フィラメント束：３０ｃｍ、５．０ｇ）を以下の条件Ａでケン化処理した。
条件Ａ：炭酸ナトリウム（０．１ｗｔ％）水溶液
温度： ８０℃
処理時間： ２０分
浴比： １：３０
結果を表８に示す。得られたモノフィラメントは、いずれも優れた繊維特性、吸湿性、柔軟性は有するものの、難燃性は認められなかった。

比較例１１〜１４
比較例１、２、４、６で得られたモノフィラメントの未ケン化品（フィラメント束：３０ｃｍ、５．０ｇ）を以下の条件Ｂでケン化処理した。
条件Ｂ：水酸化ナトリウム（１．５％）水溶液
温度： ６０℃
処理時間： ３０分
浴比： １：３０
結果を表９に示す。得られたモノフィラメントは、いずれも優れた繊維特性、柔軟性を有し、吸湿性は未ケン化品対比向上していたが、難燃性についてはドリップ回数は減るものの効果は認められなかった。

比較例１５〜１８
比較例１、２、４、６で得られたモノフィラメントの未ケン化品（フィラメント束：３０ｃｍ、５．０ｇ）を以下の条件Ｃでケン化処理した。
条件Ｃ：水酸化ナトリウム（３．０％）水溶液
温度： ９０℃
処理時間： １２０分
浴比： １：３０
結果を表１０に示す。得られたモノフィラメントは、いずれも優れた繊維特性を有しており、吸湿性は未ケン化品対比向上していたが、柔軟性はやや失われ、難燃性についてはノンドリップにはなるものの、難燃性は認められなかった。

本発明のセルロースおよび／またはセルロースエステルからなる難燃性繊維は、優れた柔軟性、吸放湿性、発色性などの風合いを有し、かつ難燃性を有している。そのため、人工毛髪やカーテンやレースなどのような生活資材用にも好適に採用できる。

Claims (5)

1. 臭素化エポキシ系オリゴマー難燃剤または臭素化ポリカーボネート系難燃剤を臭素原子換算で５〜１５重量％含むセルロースおよび／またはセルロースエステルからなる難燃性繊維。
2. アンチモン化合物をアンチモン原子換算で１．０〜３．０重量％含む請求項１に記載のセルロースおよび／またはセルロースエステルからなる難燃性繊維。
3. アンチモン化合物が三酸化アンチモンまたはアンチモン酸ナトリウムであることを特徴とする請求項２に記載のセルロースおよび／またはセルロースエステルからなる難燃性繊維。
4. 繊維がモノフィラメントである請求項１〜３のいずれか１項に記載のセルロースおよび／またはセルロースエステルからなる難燃性繊維。
5. 請求項１〜４のいずれか１項に記載のセルロースおよび／またはセルロースエステルからなる難燃性繊維を少なくとも一部に用いてなることを特徴とする人工毛髪。