JP2005248354A - セルロース脂肪酸エステル繊維の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】 得られる繊維の力学特性が低いという従来のセルロース脂肪酸エステル繊維製造方法の問題を解決し、力学特性、特に強度および初期弾性率に優れ、かつ生産性にも優れたセルロース脂肪酸エステル繊維の製造方法を提供すること。
【解決手段】 アシル基の少なくとも一部が炭素数３〜１８であるセルロース脂肪酸エステル７５〜９５重量％および多価アルコール系可塑剤５〜２５重量％を少なくとも含んでなる組成物を溶融紡糸するに際し、紡出後の雰囲気を口金面温度以上に加熱し、口金下１５ｃｍの雰囲気温度Ｔ₁₅を２６０℃＜Ｔ₁₅≦３４０℃とし、紡糸速度を１０００〜５０００ｍ／ｍｉｎとすることを特徴とするセルロース脂肪酸エステル繊維の製造方法。
【選択図】図１

Description

本発明は力学特性、特に強度および弾性率に優れ、かつ生産性に優れるセルロース脂肪酸エステル繊維の製造方法に関する。

セルロースエステル、セルロースエーテルなどのセルロース系材料は、地球上で最も大量に生産されるバイオマス材料として、また、環境中にて生分解可能な材料として昨今の大きな注目を集めつつある。

セルロース系フィラメントとしてはビスコース、キュプラなどのレーヨン繊維、セルロースジアセテート、セルローストリアセテートなどのセルロース単一エステル繊維が知られている。これらの繊維はいずれも組成物が熱可塑性を有していないあるいは熱可塑化が発現する温度が分解温度以上であるため、溶融紡糸によって繊維化することはできず、溶媒を使用する湿式あるいは乾式の製糸方法によって製造されている。これらの繊維はセルロース由来であることによって良好な光沢や吸放湿性など衣料用繊維として非常に良好な特性を有している一方、湿式あるいは乾式といった有機溶媒の使用による環境負荷が懸念され、また紡糸速度の制限により生産性が低いという欠点を有している。

このため溶融紡糸による環境負荷の低減および生産性向上を目的にセルロースアセテートに代表されるセルロースエステル樹脂を用い、可塑剤を添加することにより樹脂の分解温度以下での熱可塑性を向上させ溶融紡糸を行う技術が開示されており、例えば血液透析用あるいは限外濾過膜用のセルロース脂肪酸エステル繊維を得ることを目的として種々の提案がなされている（特許文献１、２参照）。

しかしながら上述の方法で得られるセルロース脂肪酸エステル繊維には、組成物中に多量の可塑剤を含有しているため、得られる繊維の力学特性は非常に劣るものであった。例示すると、特許文献３におけるセルロースアセテートの溶融紡糸法による繊維強度は、０．４４ｃＮ／ｄｔｅｘ、伸度は１５％である（特許文献３参照）。

このように強度に劣る繊維では工程通過性が非常に劣るばかりか一般の衣料・産業用途に用いることは難しく、溶融紡糸により実用に耐え得るセルロース脂肪酸エステル繊維を得ることは困難であることが実状である。
特開昭５６−９１００６号公報（第１〜２頁） 特開昭５４−４２４２０号公報（第１頁） 特開平１０−１３０９５７号公報（第５頁）

本発明が解決しようとする課題は、得られる繊維の力学特性が低いという従来のセルロース脂肪酸エステル繊維製造方法の問題を解決し、力学特性、特に強度および初期弾性率に優れ、かつ生産性にも優れたセルロース脂肪酸エステル繊維の製造方法を提供することである。

上記した課題はアシル基の少なくとも一部が炭素数３〜１８であるセルロース脂肪酸エステル７５〜９５重量％および多価アルコール系可塑剤５〜２５重量％を少なくとも含んでなる組成物を溶融紡糸するに際し、紡出後の雰囲気を口金面温度以上に加熱し口金下１５ｃｍの雰囲気温度Ｔ₁₅を２６０℃＜Ｔ₁₅≦３４０℃とし、紡糸速度を１０００〜５０００ｍ／ｍｉｎとすることで解決可能である。

その際、セルロース脂肪酸エステルとしてはセルロースアセテートプロピオネートを好適に用いることが出来る。また組成物の２６０℃、１２０ｓ^-1での溶融粘度が１００〜１０００Ｐａ・ｓであれば優れた流動性および製糸性が得られる。さらに、口金面温度は２４０〜２７０℃が好適に採用できる。

本発明により力学特性、特に強度および初期弾性率に優れたセルロース脂肪酸エステル繊維を優れた生産性にて得ることができる。得られた繊維は衣料材料や種々の産業用資材として用いることができるため、セルロース脂肪酸エステル繊維の優れた繊維特性を有効に機能させることができる。

本発明で用いるセルロース脂肪酸エステルは、アシル基の少なくとも一部が炭素数３〜１８である。炭素数が３〜１８の場合、多価アルコール系可塑剤との相溶性が良く、また多価アルコール系可塑剤の少量添加により、溶融紡糸が可能な熱流動性を有するものとなるため好ましい。アシル基の少なくとも一部が炭素数３〜１８であるセルロース脂肪酸エステルの具体的としては、セルロースアセテートプロピオネート、セルロースプロピオネート、セルロースアセテートブチレート、セルロースブチレート、セルロースプロピオネートブチレート、セルロースアセテートバリレート、セルロースバリレート、セルロースアセテートラウレート、セルロースラウレート、セルロースアセテートオレート、セルロースオレートなどが例示できる。

なかでもセルロースにアシル基の炭素数が２であるアセチル基と炭素数が３であるプロピオニル基が結合したセルロースアセテートプロピオネートおよびセルロースにアシル基の炭素数が２であるアセチル基と炭素数が４であるブチリル基が結合したセルロースアセテートブチレートは、適度な吸湿性を有しており、また製造も容易である。そのためアシル基の少なくとも一部が炭素数３〜１８であるセルロース脂肪酸エステルとしては、セルロースアセテートプロピオネート、セルロースアセテートブチレートが好ましく、セルロースアセテートプロピオネートが特に好ましい。

この場合、アセチル基およびアシル基（プロピオニル基あるいはブチリル基）の置換度は、多価アルコール系可塑剤との相溶性および良好な熱流動性の観点から下式を満たすことが好ましい。

２．０≦（アセチル基の置換度＋アシル基の置換度）≦３．０
０．１≦（アセチル基の置換度）≦２．５
０．５≦（アシル基の置換度）≦２．９
セルロース脂肪酸エステルの重量平均分子量（Ｍｗ）は５００００〜２５００００であることが好ましい。Ｍｗを５００００〜２５００００とすることで、良好な機械的特性を有した繊維を得ることができ、また溶融紡糸により安定して繊維を得ることが可能となる。Ｍｗは７００００〜２０００００であることがより好ましく、８００００〜１８００００であることが最も好ましい。なお重量平均分子量（Ｍｗ）とは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）測定により算出した値をいい、実施例で詳細に説明する。

多価アルコール系可塑剤の含有量は、５〜２５重量％であることが好ましい。多価アルコール系可塑剤の含有量を５〜２５重量％とすることで、セルロース脂肪酸エステルと多価アルコール系可塑剤を少なくとも含んでなる組成物の熱流動性が向上するため、生産効率の高い溶融紡糸法での生産が可能となり、それにより繊維断面を任意に制御することが可能となったり、複合紡糸が可能となったりする。更には良好な熱可塑性を生かして延伸や仮撚加工、布帛の熱加工などを容易に行うことができる。多価アルコール系可塑剤の含有量は、より好ましくは７〜２０重量％、最も好ましくは１０〜１８重量％である。

本発明で具体的に用いることができる多価アルコール系可塑剤は、セルロース脂肪酸エステルとの相溶性が良く、また熱可塑化効果が顕著に現れるグリセリン骨格を有したエステル化合物やポリアルキレングリコールなどである。

具体的なグリセリン骨格を有したエステル化合物としては、グリセリンアセテートステアレート、グリセリンアセテートパルミテート、グリセリンアセテートラウレート、グリセリンアセテートカプレート、グリセリンアセテートオレート、ジグリセリンテトラアセテート、ジグリセリンテトラプロピオネート、ジグリセリンテトラブチレート、ジグリセリンテトラカプリレート、ジグリセリンテトララウレートなどが挙げられるがこれらに限定されず、これらを単独もしくは併用して使用することができる。

ポリアルキレングリコールの具体的な例としては、平均分子量が２００〜４０００であるポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールなどが挙げられるがこれらに限定されず、これらを単独もしくは併用して使用することができる。

本発明の組成物にはホスファイト系着色防止剤を添加することができる。セルロース脂肪酸エステルおよび多価アルコール系可塑剤を含む本発明の組成物にホスファイト系着色防止剤を添加した場合には、成形温度が高い範囲においても着色防止効果が非常に顕著であり、得られるポリマーの色調が良好になる。また本発明のセルロース脂肪酸エステル繊維の製造方法は紡糸温度が比較的高く、さらに吐出後に高温の雰囲気を通過するが、ホスファイト系着色防止剤の添加により樹脂組成物の劣化を抑制することができ、組成物の粘度の均一性を保つことができるため高速での紡糸においてもより優れた製糸安定性を得ることができる。

具体的なホスファイト系着色防止剤は、特に限定されないが、下記一般式（１）（２）（３）で示されるホスファイト系着色防止剤が本発明で用いる組成物に対して着色防止効果が高く好ましい。

（ここで、Ｒ₁、Ｒ₂，Ｒ₃、Ｒ₄、Ｒ₅、Ｒ₆、Ｒ’₁、Ｒ’₂、Ｒ’₃・・・Ｒ’_p、Ｒ’_p+1は水素又は炭素数４〜２３のアルキル、アリール、アルコキシアルキル、アリールオキシアルキル、アルコキシアリール、アリールアルキル、アルキルアリール、ポリアリールオキシアルキル、ポリアルコキシアルキル及びポリアルコキシアリール基から成る群から選択された基を示す。但し、一般式（１）（２）（３）の各同一式中で全てが水素になることはない。一般式（２）中で示されるホスファイト系着色防止剤中のＸは脂肪族鎖、芳香核を側鎖に有する脂肪族鎖、芳香核を鎖中に有する脂肪族鎖及び上記鎖中に２個以上連続しない酸素原子を包含する鎖から成る群から選択された基を示す。また、ｋ、ｑは１以上の整数、ｐは３以上の整数を示す。）
これらのホスファイト系着色防止剤のｋ、ｑの数は好ましくは１〜１０である。ｋ、ｑの数が１以上にすることで加熱時の揮発性が小さくなり、１０以下にすることでセルロースアセテートプロピオネートとの相溶性が向上するため好ましい。また、ｐの値は３〜１０が好ましい。３以上のすることで加熱時の揮発性が小さくなり、１０以下にすることでセルロースアセテートプロピオネートとの相溶性が向上するため好ましい。

一般式（１）で表されるホスファイト系着色防止剤の具体例としては、下記式（４）〜（７）で表されるものが好ましい。

また、一般式（２）で表されるホスファイト系着色防止剤の具体例としては、下記式（８）〜（１０）で表されるものが好ましい。

（Ｒ＝炭素数１２〜１５のアルキル基）
ホスファイト系着色防止剤の配合量は、０．００５〜０．５重量％であるのが好ましい。配合量を０．００５重量％以上とすることで加熱時の組成物の着色が抑制できるため好ましい。より好ましくは０．０１重量％以上、さらに好ましくは０．０５重量％以上である。一方、配合量を０．５重量％以下にすることにより、セルロースアセテートプロピオネートの分子鎖を切断し重合度を低下することによる劣化を抑制することができ好ましい。より好ましくは０．２重量％以下、さらに好ましくは０．１重量％以下である。

本発明で用いる樹脂組成物は上述したセルロース脂肪酸エステル７５〜９５重量％および多価アルコール系可塑剤５〜２５重量％を含む以外に、アシル基が異なるの脂肪酸エステルを含む他の樹脂や各種の添加剤、例えば艶消し剤、消臭剤、消泡剤、整色剤、難燃剤、糸摩擦低減剤、紫外線吸収剤、赤外線吸収剤、結晶核剤、酸化防止剤、着色顔料、静電剤、抗菌剤等酸化防止剤、難燃剤、滑剤を含んでも構わない。

また本発明で用いる樹脂組成物は、安定した溶融紡糸を可能とするため、適度な流動性を有している必要があり、好ましくは２６０℃、１２０ｓ^-1での溶融粘度が１００〜１０００Ｐａ・ｓであれば優れた製糸性が得られ、強度および弾性率の向上と製糸安定性との両立の点からは２００〜９００Ｐａ・ｓがより好ましく、３００〜８００Ｐａ・ｓが特に好ましい。なお２６０℃、１２０ｓ^-1での溶融粘度は毛管形レオメーターで求める値であり、実施例で詳細に説明する。

本発明におけるセルロース脂肪酸エステル繊維の製造方法は、繊維構造を制御しやすいこと、生産性良く得られること、繊維断面を精密にかつ任意に制御できること、芯鞘複合、偏芯芯鞘複合、サイドバイサイド型複合などのように様々な品種の複合繊維が得られること、製造時に環境への負荷がかかる有機溶剤を使用しないこと、エネルギーコストが低いこと、良好な熱可塑性を生かして紡出糸の延伸、仮撚などの糸加工等が容易に可能になることから溶融紡糸法とする。

最適な繊維製造工程は、エクストルーダーなどにより溶融した樹脂組成物を紡糸機内で計量し、これを多数のノズル孔を有する加熱した紡糸口金より吐出し、これを特定の温度範囲に制御した雰囲気を通過させた後に冷却、油剤等仕上げ剤の付与を行い、その後ゴデットローラーを用い一定速度で引き取り、これをワインダーで巻き上げるものである。

口金面温度は特に規定されるものではないが、安定した製糸性を得るうえで２４０〜２７０℃が好ましく、２４５〜２６５℃がより好ましい。なお口金面温度を過度に高めると樹脂の劣化による製糸性の低下、繊維色調の悪化が発生し、低すぎるとメルトフラクチャーなど吐出不良を招き製糸性が悪化するおそれがある。なお本発明で言う口金面温度とは紡糸口金を含む紡糸パック下面の温度であり、具体的にはノズル孔最外周付近の口金面の温度である。

また、本発明においては紡出後の雰囲気を口金面温度以上に加熱することが必要である。紡出後の雰囲気のみを加熱することで口金面温度すなわち紡糸機温度を低くできるため、紡糸機内での熱劣化による繊維品質、製糸性悪化を抑えることができ、また雰囲気温度を幅広く制御できるため樹脂特性に応じた紡糸条件を作り出すことができ力学特性、特に得られた繊維の強度および初期弾性率が向上する。

さらに本発明においては口金下１５ｃｍの雰囲気温度Ｔ₁₅を２６０℃＜Ｔ₁₅≦３４０℃とすることが必要である。本発明で用いる樹脂組成物の溶融紡糸においては繊維の細化が口金下１０〜２０ｃｍの位置で急速に進むため、この位置で繊維構造が形成され繊維の力学特性は決定される。本発明においては、後述するように紡糸速度の高速化が要件となるが単純に紡糸速度を高めただけでは細化がさらに急激になり、繊維構造の不均一化が起こるため強度、伸度が低下する。そこで口金下１０〜２０ｃｍの雰囲気を高温にすることにより紡糸線での変形を緩やかにさせ、変形ひずみ速度を小さくすることにより応力集中を抑制することが可能となる。この作用に加え紡糸速度の高速化による高い紡糸張力を維持することにより、力学特性、特に強度および初期弾性率を増加させることが可能となる。

なお本発明で言う雰囲気温度とは走行する糸条の中心部から半径５０ｍｍ程度離れた位置の温度を指す。雰囲気加熱する位置および長さは上述した条件を満たせば特に限定されるものではないが、口金下１５ｃｍの雰囲気温度を高めることが重要であるため口金下５〜５０ｃｍを加熱することが好ましく、８〜３０ｃｍを加熱することがより好ましい。なお雰囲気加熱を始める位置が口金面に近い場合、口金面も加熱されてしまうため製糸性が悪化し、また過度に長い領域を加熱することは温度を均一に保つことが難しくなり繊維の均一性が悪化する。

雰囲気を加熱する手段も特に限定されるものではなく、加熱気体供給、加熱物からの熱伝達、放射加熱など種々の方法が採用できる。中でも加熱筒は温度の均一性に優れるため、特に好ましい形態である。

加熱雰囲気通過後の糸条はマルチフィラメント内での各単糸間での均一性を高めるため冷却することが好ましく、温度１０〜３０℃、風速０〜０．６ｍ／ｓの空気流を用いて冷却することがより好ましい。

油剤等仕上げ剤の付与も常法が採用でき、オイリングローラー、ガイド給油装置などが採用できる。水分を除いた仕上げ剤付着率は用途に応じ任意に調整できるが０．０５〜５重量％が好ましい範囲である。

糸条の引き取り方法は一定速度で回転するゴデットローラーによる引き取りが安定した長繊維を得る上で好ましい。また巻き取り方法もキャンへの捕集なども可能であるがワインダーにてパッケージに巻き上げることが次工程での解舒性の観点から好ましい。

本発明においては最初に引き取るゴデットローラーの速度である紡糸速度は１０００ｍ／ｍｉｎ以上とする。紡糸速度を高めることにより紡糸張力が高まるため配向が進み、高い強度および初期弾性率の繊維が得られ、かつ単位時間あたりの生産性も大きく向上する。なお、紡糸速度は製糸安定性および得られる繊維の伸度を好適な範囲とするため１０００〜４０００ｍ／ｍｉｎが好ましく、１５００〜３５００ｍ／ｍｉｎが特に好ましい。

得られる繊維の物性は特に規定されるものではないが、本発明の目的である優れた力学特性を有していることが重要であり、伸度１５〜５０％、強度１．０〜３．０ｃＮ／ｄｔｅｘ、初期弾性率２０〜６０ｃＮ／ｄｔｅｘであることが好ましく、伸度２０〜４０％、強度１．２〜２．５ｃＮ／ｄｔｅｘ、初期弾性率２５〜５０ｃＮ／ｄｔｅｘであることが特に好ましい。

なお本発明の製造方法では樹脂組成物単一成分の紡糸の他、溶融紡糸の特長を生かした熱可塑性樹脂との芯鞘複合、偏芯芯鞘複合、サイドバイサイド型複合、異繊度混繊などの複合紡糸も可能であり、ポリアミド、ポリエステルなどを用いることができ、紡糸温度の観点からポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリヘキサメチレンアジパミド、ポリカプラミド、ポリブチレンサクシネート、ポリ乳酸およびその共重合体が好適に使用可能である。また繊維断面形状も溶融紡糸であるが故に任意に調整可能であり丸、多角形、中空、多葉形、扁平形、楕円形、Ｗ字形、Ｌ字形、Ｓ字形、Ｘ字形、Ｈ字形、Ｃ字形、田字形、井桁形などが採用できる。

以下、図面に基づいて本発明を具体的に説明する。図１は、本発明のセルロース脂肪酸エステル繊維の製造方法に用いる溶融紡糸装置の一実施態様を示す図である。

図１において、１はスピンブロック、２は溶融紡糸パック、３は紡糸口金、４は雰囲気加熱装置（加熱筒）、５は冷却装置、６は引取ローラー、７は紡出糸条である。

溶融されたポリマーは、スピンブロック１に装着された紡糸パック２の下部に取り付けられた紡糸口金３のノズル孔より押し出される。吐出された紡出糸条７は、雰囲気加熱装置４の内部を通過し、その後冷却装置５により冷却され、引取ローラー６を介して巻き取られる。なお雰囲気加熱装置４の内部は特定の温度範囲に制御された状態にある。

以下、実施例により本発明をより詳細に説明する。なお実施例中の各特性値は次の方法で求めたが、本発明はこれらに限定されるものではない。

Ａ．セルロース脂肪酸エステルの置換度
セルロース脂肪酸エステルの置換度の算出方法については下記の通りである。

８０℃で８時間の真空乾燥により絶乾状態としたセルロース脂肪酸エステル０．９ｇを秤量し、アセトン３５ｍｌとジメチルスルホキシド１５ｍｌを加え溶解した後、さらにアセトン５０ｍｌを加えた。撹拌しながら０．５Ｎ−水酸化ナトリウム水溶液３０ｍｌを加え、２時間ケン化した。熱水５０ｍｌを加え、フラスコ側面を洗浄した後、フェノールフタレインを指示薬として０．５Ｎ−硫酸で滴定した。別に試料と同じ方法で空試験を行った。滴定が終了した溶液の上澄み液を１００倍に希釈し、イオンクロマトグラフを用いて、有機酸の組成を測定した。測定結果とイオンクロマトグラフによる酸組成分析結果から、下記式により置換度を計算した。

ＴＡ＝（Ｂ−Ａ）×Ｆ／（１０００×Ｗ）
ＤＳａｃｅ＝(162.14×ＴＡ)／[[1−(Ｍｗａｃｅ−(16.00＋1.01))×ＴＡ]＋[1−(Ｍｗａｃｙ−(16.00＋1.01))×ＴＡ]×(Ａｃｙ／Ａｃｅ)]
ＤＳａｃｙ＝ＤＳａｃｅ×（Ａｃｙ／Ａｃｅ）
ＴＡ：全有機酸量（ｍｌ）
Ａ：試料滴定量（ｍｌ）
Ｂ：空試験滴定量（ｍｌ）
Ｆ：硫酸の力価
Ｗ：試料重量（ｇ）
ＤＳａｃｅ：アセチル基の置換度
ＤＳａｃｙ：アシル基の置換度
Ｍｗａｃｅ：酢酸の分子量
Ｍｗａｃｙ：他の有機酸の分子量
Ａｃｙ／Ａｃｅ：酢酸（Ａｃｅ）と他の有機酸(Ａｃｙ)とのモル比
１６２．１４：セルロースの繰り返し単位の分子量
１６．００：酸素の原子量
１．０１：水素の原子量
Ｂ．重量平均分子量（Ｍｗ）
セルロース脂肪酸エステルを濃度０．０１重量％となるようにクロロホルムに完全に溶解させＧＰＣ測定用試料とした。この試料を用い、以下の条件のもと、Ｗａｔｅｒｓ２６９０でＧＰＣ測定を行い、ポリスチレン換算により重量平均分子量（Ｍｗ）を求めた。

カラム：昭和電工製Ｓｈｏｄｅｘ Ｋ−８０５Ｌ ２本連結
検出器：Ｗａｔｅｒｓ２４１０ 示差屈折計ＲＩ
移動層溶媒：クロロホルム
流速：１．０ｍｌ／分
注入量：２００μｌ
Ｃ．２６０℃、１２０ｓ^-1での溶融粘度
東洋精機社製キャピログラフ１Ｂを用い、Ｌ＝４０ｍｍ、Ｄ＝１ｍｍのダイにて２６０℃、１２０ｓ^-1（ヘッドスピード１０ｍｍ／ｍｉｎ）で測定した値（Ｐａ・ｓ）をそのまま用いた。なお、樹脂は測定前に８０℃にて８ｈｒの減圧乾燥を行い、測定時には熱劣化の影響を避けるため樹脂の充填開始後１０ｍｉｎ以内に測定を行った。

Ｄ．紡糸口金面温度
口金のノズル孔最外周から５ｍｍ離れた位置にて熱電対を用いて測定した。

Ｅ．口金下１５ｃｍの雰囲気温度Ｔ₁₅
口金下１５ｃｍの位置にて走行糸条の中心位置（糸道の中心）から半径方向に約５０ｍｍ離れた位置の雰囲気温度を、熱電対を用いて測定した。

Ｆ．強度、伸度、初期弾性率
オリエンテック社製テンシロンＵＣＴ−１００型を用い、試料長２０ｃｍ、引張速度２０ｃｍ／ｍｉｎの条件で引張試験を行って、最大荷重の示す点の応力（ｃＮ）を繊度（ｄｔｅｘ）で除した値を強度（ｃＮ／ｄｔｅｘ）とした。またそのときの伸度を伸度（％）とした。初期弾性率は伸度０．１〜２．５％の間での応力−伸度曲線を伸度０．０５％刻みで直線化し、それぞれの勾配を算出し、その最大値を除いた上位３点の平均値を求め、これを初期弾性率（ｃＮ／ｄｔｅｘ）とした。なお測定回数はそれぞれ５回とし、その平均値を強度、伸度、初期弾性率とした。

Ｇ．沸水収縮率
繊維（マルチフィラメント糸）をかせ取りし、０．０９ｃＮ／ｄｔｅｘの荷重下で試料長Ｌ０を測定した後、無荷重の状態で１５分間、沸騰水中で処理を行う。処理後、風乾し０．０９ｃＮ／ｄｔｅｘの荷重下で試料長Ｌ１を測定し、下式で算出した。

沸騰水収縮率（％）＝｛（Ｌ０−Ｌ１）／Ｌ０｝×１００
なお測定回数は５回であり、その平均値を沸騰水収縮率とした。

合成例１
セルロース（日本製紙（株）溶解パルプ、α−セルロース９２ｗｔ％）１００重量部に、酢酸２４０重量部とプロピオン酸６７重量部を加え、５０℃で３０分間混合した。混合物を室温まで冷却した後、氷浴中で冷却した無水酢酸１７２重量部と無水プロピオン酸１６８重量部をエステル化剤として、硫酸４重量部をエステル化触媒として加えて、１５０分間撹拌を行い、エステル化反応を行った。エステル化反応において、４０℃を越える時は、水浴で冷却した。反応後、反応停止剤として酢酸１００重量部と水３３重量部の混合溶液を２０分間かけて添加して、過剰の無水物を加水分解した。その後、酢酸３３３重量部と水１００重量部を加えて、８０℃で１時間加熱撹拌した。反応終了後、炭酸ナトリウム６重量部を含む水溶液を加えて、析出したセルロースエステルを濾別し、続いて水で洗浄した後、６０℃で４時間乾燥した。得られたセルロース脂肪酸エステルの物性値を表１に示す。アセチル置換度は１．９、アシル（プロピオニル）置換度は０．５であり、重量平均分子量（Ｍｗ）は１２．８万であった。

実施例１
合成例１で製造したセルロース脂肪酸エステル８８重量％と平均分子量６００のポリエチレングリコール１１．９重量％およびホスファイト系着色防止剤としてビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト（下記式（５））０．１重量％を二軸エクストルーダーを用いて２３０℃で混練し、５ｍｍ程度にカッティングしてセルロース脂肪酸エステル組成物ペレットを得た。この樹脂組成物の２６０℃、１２０ｓ^-1での溶融粘度は４４０Ｐａ・ｓであった。

このペレットを８０℃、８時間の真空乾燥を行い、単軸エクストルーダーを用いて溶融させ、紡糸温度２６０℃とした溶融紡糸パックへ導入して、吐出量２８．０ｇ／ｍｉｎにて０．２３ｍｍφ−０．３０ｍｍＬの口金孔を３６ホール有した紡糸口金より紡出した。この際の紡糸口金面温度は２５５℃であった。また加熱領域長さ２０ｃｍの加熱筒を加熱領域上端が口金下１０ｃｍの位置となるよう設置し、紡出糸条を加熱筒内部へ通過させた。なお加熱筒は口金下１５ｃｍの雰囲気温度が３００℃となるよう調整した。加熱筒通過後の紡出糸条を２０℃、風速０．５ｍ／ｓの冷却風によって冷却し、油剤を付与して収束させた後、１８００ｍ／ｍｉｎで回転する第１ゴデットローラーにて引き取り、第１ゴデットローラーと同じ速度で回転する第２ゴデットローラーを介してワインダーにて巻き取った。得られた繊維は、強度１．６ｃＮ／ｄｔｅｘ、伸度２５％、初期弾性率３６ｃＮ／ｄｔｅｘと優れた力学特性を有しており、沸水収縮率も２．８％と熱特性も適切であった。

このように口金下１５ｃｍの雰囲気温度を紡糸温度以上に高温とし、かつ紡糸速度を１８００ｍ／ｍｉｎとすることで高い強度、初期弾性率を有するセルロース脂肪酸エステル繊維が得られることが分かる（表２）。

比較例１
実施例１で用いたセルロース脂肪酸エステル組成物を用い、口金下に加熱筒を設置しないこと以外は実施例１と同様の方法で溶融紡糸を行った。この場合の口金下１５ｃｍの雰囲気温度は２５℃であった。しかし紡糸時に糸切れが多発し安定した紡糸は不可能であった（表２）。

実施例２
合成例１で製造したセルロース脂肪酸エステル９０．８重量％と平均分子量６００のポリエチレングリコール９重量％およびホスファイト系着色防止剤としてビス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト（下記式（６））０．２重量％を二軸エクストルーダーを用いて２３５℃で混練し、５ｍｍ程度にカッティングしてセルロース脂肪酸エステル組成物ペレットを得た。この樹脂組成物の２６０℃、１２０ｓ^-1での溶融粘度は５６０Ｐａ・ｓであった。

このペレットを用い紡糸温度を２６５℃とすること、加熱領域上端が口金下８ｃｍの位置となるよう設置すること、口金下１５ｃｍの雰囲気温度が３２０℃となるよう加熱筒温度を調整すること、紡糸速度を１０００ｍ／ｍｉｎとすること以外は実施例１と同様の方法で溶融紡糸を行った。なお、このときの口金面温度は２６０℃であった。得られた繊維は、強度１．４ｃＮ／ｄｔｅｘ、伸度３８％、初期弾性率３２ｃＮ／ｄｔｅｘと優れた力学特性を有しており、沸水収縮率も２．０％と熱特性も適切であった（表２）。

実施例３
合成例１で製造したセルロース脂肪酸エステル８０重量％と平均分子量１０００のポリエチレングリコール１９．９重量％およびホスファイト系着色防止剤としてビス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト０．１重量％を二軸エクストルーダーを用いて２２０℃で混練し、５ｍｍ程度にカッティングしてセルロース脂肪酸エステル組成物ペレットを得た。この樹脂組成物の２６０℃、１２０ｓ^-1での溶融粘度は２１０Ｐａ・ｓであった。

このペレットを用い紡糸温度を２５５℃とすること、口金下１５ｃｍの雰囲気温度が２８０℃となるよう加熱筒温度を調整すること、紡糸速度を３５００ｍ／ｍｉｎとすること以外は実施例１と同様の方法で溶融紡糸を行った。なお、このときの口金面温度は２５０℃であった。得られた繊維は、強度１．３ｃＮ／ｄｔｅｘ、伸度２０％、初期弾性率３３ｃＮ／ｄｔｅｘと優れた力学特性を有しており、沸水収縮率も３．１％と熱特性も適切であった（表２）。

比較例２
紡糸速度を６００ｍ／ｍｉｎとすること以外は実施例３と同様の方法で溶融紡糸を行った。得られた繊維は、強度０．８ｃＮ／ｄｔｅｘ、伸度４８％、初期弾性率１９ｃＮ／ｄｔｅｘであり、伸度は高いものの強度および初期弾性率が低いものであった（表２）。

比較例３
口金下１５ｃｍの雰囲気温度が１６０℃となるよう加熱筒温度を調整すること以外は実施例３と同様の方法で溶融紡糸を行った。しかし紡糸での糸切れが度々発生し、製糸安定性は不十分であり、さらに得られた繊維は、強度０．９ｃＮ／ｄｔｅｘ、伸度１４％、初期弾性率３０ｃＮ／ｄｔｅｘであり、初期弾性率は高いものの強度および伸度が低いものであった（表２）。

合成例２
セルロース（日本製紙（株）溶解パルプ、α−セルロース９２ｗｔ％）１００重量部に、酢酸６７重量部とプロピオン酸３００重量部を加え、５０℃で３０分間混合した。混合物を室温まで冷却した後、氷浴中で冷却した無水酢酸１７重量部と無水プロピオン酸５００重量部をエステル化剤として、硫酸４重量部をエステル化触媒として加えて、１５０分間撹拌を行い、エステル化反応を行った。エステル化反応において、４０℃を越える時は、水浴で冷却した。反応後、反応停止剤として酢酸１００重量部と水３３重量部の混合溶液を２０分間かけて添加して、過剰の無水物を加水分解した。その後、酢酸３３３重量部と水１００重量部を加えて、６０℃で１．５時間加熱撹拌した。反応終了後、炭酸ナトリウム６重量部を含む水溶液を加えて、析出したセルロースエステルを濾別し、続いて水で洗浄した後、６０℃で４時間乾燥した。得られたセルロース脂肪酸エステルの置換度は２．６（アセチル基０．１、プロピオニル基２．５）、重量平均分子量（Ｍｗ）は１５．０万であった（表１）。

実施例４
合成例２で製造したセルロース脂肪酸エステル９３重量％とグリセリンジアセテートモノオレート６．９重量％およびホスファイト系着色防止剤としてビス（２．６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト０．１重量％を二軸エクストルーダーを用いて１９５℃で混練し、５ｍｍ程度にカッティングしてセルロース脂肪酸エステル組成物ペレットを得た。この樹脂組成物の２６０℃、１２０ｓ^-1での溶融粘度は２８０Ｐａ・ｓであった。

このペレットを用い紡糸温度を２４５℃とすること、加熱領域長さが１０ｃｍの加熱筒を用い、加熱領域上端が口金下１０ｃｍの位置となるよう設置すること、口金下１５ｃｍの雰囲気温度が２６５℃となるよう加熱筒温度を調整すること、紡糸速度を１５００ｍ／ｍｉｎとすること以外は実施例１と同様の方法で溶融紡糸を行った。なお、このときの口金面温度は２４０℃であった。得られた繊維は、強度１．２ｃＮ／ｄｔｅｘ、伸度２８％、初期弾性率２８ｃＮ／ｄｔｅｘと優れた力学特性を有しており、沸水収縮率も４．３％と熱特性も適切であった（表２）。

得られた繊維は力学特性、特に強度および初期弾性率に優れているため衣料材料や種々の産業用資材として用いることができる。

本発明のセルロース脂肪酸エステル未延伸糸の製造方法に用いる溶融紡糸装置の一実施態様である。

符号の説明

１．スピンブロック
２．溶融紡糸パック
３．紡糸口金
４．雰囲気加熱装置
５．冷却装置
６．引取ローラー
７．紡出糸条

Claims (3)

1. アシル基の少なくとも一部が炭素数３〜１８であるセルロース脂肪酸エステル７５〜９５重量％および多価アルコール系可塑剤５〜２５重量％を少なくとも含んでなる組成物を溶融紡糸するに際し、紡出後の雰囲気を口金面温度以上に加熱し、口金下１５ｃｍの雰囲気温度Ｔ₁₅を２６０℃＜Ｔ₁₅≦３４０℃とし、紡糸速度を１０００〜５０００ｍ／ｍｉｎとすることを特徴とするセルロース脂肪酸エステル繊維の製造方法。
2. 組成物の２６０℃、１２０ｓ^-1での溶融粘度が１００〜１０００Ｐａ・ｓであることを特徴とする請求項１記載のセルロース脂肪酸エステル繊維の製造方法。
3. セルロース脂肪酸エステルがセルロースアセテートプロピオネートであることを特徴とする請求項１または２記載のセルロース脂肪酸エステル繊維の製造方法。

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