JPS6312715A - エチレンテレフタレ−ト系ポリエステル繊維 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、高融点を有しかつ高弾性率であるエチレンテ
レフタレート系ポリエステル繊ｍに関するものである。

詳しくは、融点が、２６５℃以上であり、初期引張弾性
率が、１３０ｇ／ｄ以上からなる新規エチレンテレフタ
レート系ポリエステル繊ｆｆＬに関するものである。

（従来の技術） エチレンテレフタレート系ポリエステルｍ　ｔｆｉは通
常、工業的にはＩＶが１．２未満のポリエチレンテレフ
タレートを融点以上の温度で溶融紡糸し、熱延伸、熱処
理を行うことにより得られる。

このような従来法で得られるエチレンテレフタレート系
ポリエステル繊維の物性値は、高強力繊維の場合でも初
期引張弾性率１６０　ｇ／ｄ１強度９強度９程／ｄ程り
、繊維の融点も高々２５５〜２６０℃である。（繊維総
覧；日本繊維機械学会線、１９７０年） （発明が、解決しようとする問題点） タイヤコードやロープ等の産業用資材に使用されるエチ
レンテレフタレート系ポリエステル繊維には、高弾性率
、高強力、高耐疲労性、高耐摩耗性、耐熱性等の高性能
化が要望されている。

高性能化エチレンテレフタレート系ポリエステル繊維の
研究の一つとして、溶融紡糸法で、巻取速度３０００〜
７，０００ｍ／ｎｌｎの高速紡糸をおこなう事により１
２　Ｋ（Ｉｉの融点が、２８　ｇ　、４°Ｃという従来
のものに比べて、高融点の繊χ（（が得られることは清
水等、（繊維学会誌Ｖｏ１．３３　、、＋Ｉａ　５、Ｔ
−２０８（１９７７）　、Ｖｏｌ、３４．、Ｎ（１２、
Ｐ−４３（１９７８））の研究で、公知であるが、引張
弾性率は８０　ｇ／ｄと低い。

そこで、高性能化への一つの重要な手法として、高分子
量エチレンテレフタレート系ポリエステルを用いて、高
度に延伸する製造技術の開発が期待されている。今まで
のポリエチレンテレフタレートの重合法は、縮重合であ
るため、その高分子量化には、困難をきわめ、最大でも
極限粘度ｒＶ＝　１．８位であったが、最近重合化技術
の進歩によりＩＶ＝３．０を越える超高分子量ポリエチ
レンテレフタレートが、得られるようになり、ポリエチ
レンテレフタレート繊維の高性能化への可能性が、高く
なってきた。

しかしながら、超高分子量ポリエチレンテレフタレート
を溶融紡糸法により、高性能化をはかろうとすると、超
高分子量体のため、溶融粘度が、著しく高くなり、又、
溶融液の流動性もきわめて低くなるため、従来の溶南紡
糸法での紡糸は困難をきわめている。そのために、高温
、高圧に耐える紡糸装置を新たに設計して、従来の溶融
温度以上の高温で溶融させ、高圧、高剪断下での紡糸研
究もなされているが、高性能エチレンテレフタレート系
ポリエステル繊維を得るまでに至っていない。

他方、通常のポリエチレンテレフタレート（■は１．２
未満）から得られる延伸繊維を固相重合して、高分子ユ
化し、性能向上の可能性を追求した構造等（繊維学会誌
Ｖｏ１．３５．Ｎａ８．Ｔ−３２８（１９７９））の報
告もある。

その結果は、固相重合した延伸繊維の融点は、２７６°
Ｃと高融点ポリエチレンテレフタレート繊維が得られて
いるが、その繊維の初期引張弾性率は、５０　ｇ／ｄか
ら２０　ｇ／ｄへと著しく低下している。従ってこの方
法では繊維の間融点化ははがれるものの、高弾性率化を
同時に構足するものは得られない。

一般に、産業資材用繊維、たとえばゴムを補強するタイ
ヤコード用繊維に要求される性能は、高融点で高弾性率
であることが望ましい。しかし、現行のタイヤコード用
ポリエチレンテレフタレート繊維の融点及び引張弾性率
は、それぞれ２６０°Ｃ及び１３０〜１５０　ｇ／ｄで
あり、１３０　ｇ／ｄ未満の引張弾性率のポリエチレン
テレフタレート繊維は、ゴムの補強効果が、小さいため
に、一般には使用されない。一方、高融点であることは
、タイヤ成型時の加硫温度を高める事が、可能となり、
加硫時間の短縮効果が、はかられ、かつタイヤ使用時の
局所発熱による繊維の溶断をも防ぐことが、できる。

かかる現伏において、本発明者らはエチレンテレフタレ
ート系ポリエステル繊維の高性能化に関し鋭意研究をお
こない、前記従来の技術では達成することができなかっ
たエチレンテレフタレート系ポリエステル繊維の高融点
化と高弾性率化を同時に達成し、従来のエチレンテレフ
タレート系ポリエステル繊維とは、明らかに区別される
’＆　１’Ａな繊維構造に起因して発現する高融点、高
弾性率エチレンテレフタレート系ポリエステル繊維を提
供せんとするものである。

（間盟点を解決するための手段） 上記問題点を解決し得た本発明の構成は、繊維の融点が
２６５℃以上であり、かつ初期引張弾性率が１３０　ｇ
／ｄ以上であるエチレンテレフタレート系ポリエステル
繊維でアル。

本発明のエチレンテレフタレート系ポリエステル繊維の
特徴は、繊維を構成する重合体がエチレンテレフタレー
ト系ポリエステル重合体からなり、後述の測定方法によ
り定義される繊維の融点が２　Ｅ３５　’Ｃ以上、好ま
しくは２６９°Ｃ以上の高融点を有しかつ、初期引張弾
性率が、１３０　ｇ／ｄ以上、好ましくは１５０　ｇ／
ｄ以上の高弾性率をイｒするものである。

また、それは、本発明のエチレンテレフタレート系ポリ
エステル繊維の■は、好ましくは１．２以上、特に１．
５以上である。

本発明では、ＩＶが１．２以上の高分子量エチレンテレ
フタレート系ポリエステルのポリマーを、紡糸し、本発
明の繊維を構成する高分子鎖が、できる限り品度にその
繊維軸方向に延伸されること、すなわち、繊維の全延伸
倍率を可能な限りにおいて大きくすることにより達成さ
れる。

更に具体的に本発明に関しての方法及び得られた繊維の
特性について詳述する。

本発明に使用される高分子量エチレンテレフタレート系
ポリエステルとは、テレフタル酸を主体とする二塩基酸
とエチレングリコールとからなるポリエステル、とくに
ポリエチレンテレフタレートであり、その他にもポリエ
チレンテレフタレートに公知の第３成分を１０モル％以
下、好ましくは５モル％以下、共重合したものなども使
用可能である。

ココテ、主要な第３成分としては、イソフタル酸、スル
ホイソフタル酸、アジピン酸、ネオペンチルグリコール
、ペンタエリスリトール、グリセリン、ボ、リエチレン
グリコール、ポリエチレングリコールのアルキルエーテ
ルなどがあるが、その他公知のものが任αに使用できる
。

さらに本発明に使用される上記高分子量エチレンテレフ
タレート系ポリエステルは、極限粘度ＩＶが、１．２以
上のものである。なぜならば、ＩＶが１．２未溝のエチ
レンテレフタレート系ポリエステルを用い本発明の方法
で得た繊維の初期引張弾性率は、従来法で得られる繊維
のそれらと比較して高々同程度の物しか得られないから
である。

ちなみに、後述する実施例１及び２に用いた本発明の高
分子量ポリエチレンテレフタレート原料ポリマーは、実
施例に弓己載したごとく、従来になく驚くべき高い■を
示し、かつ、融点も高＜　（ＩＶ＝２．１８のポリマー
は、２７６．５°Ｃ，ｒｖ＝３．４２のポリマーは、２
８１．５°ｃ）、又、密度も１．４ｇ／ｃ■５以上（Ｉ
Ｖ＝２．１８のポリマーは、１．４３８ｇ／ｃ■’、Ｉ
Ｖ＝３．４２のポリマーは１．４３２　ｇ／ｃ＋ｓ”　
）と、高密度であり溶解性も非常によ（、その不溶解分
は、０重も１％であるという特性を仔している。

但し、前記密度は、ＪＩＳ−Ｌ−１０１３（１９８１）
の７．１４．２密度（密度こうばい管法）に阜じ、軽液
に四塩化炭素、重液にｎ−へブタンを使用し、３０−ｔ
、ｏ、１°Ｃの温度で測定した。

又、前記不溶解分は、得られたポリマー６ｇをトリフル
オロ酢酸／ジクロロエタン（１／１）　ａ合溶媒１００
ＩＩＩＱに２５℃、６時間、１５０〜２００回／分でス
ターラーで撹拌しながら溶解させた後、不溶解物をガラ
スフィルター（２０〜３０μ）を用いて減圧ろ過し、ク
ロロホルムで洗浄後、１３０℃で２４時間真空乾保して
得られた重量を測定し、もとのポリマー６ｇに対する重
量％で示した。

本発明の新規なエチレンテレフタレート系ポリエステル
繊維の製造法の具体例について以下に述べるが、本発明
は、この方法に特に限定されるものではない。

高分子量エチレンテレフタレート系ポリエステル原料ポ
リマー好ましくは極限粘度ＩＶが１．２以上のものを容
量比で１：１の゛トリフルオロ酢酸／塩化メチレン混合
溶媒に窒素雰囲気下３０°Ｃで撹拌溶解し紡糸原液とす
る。紡糸原液中のポリマー濃度は、分子量にも依存する
が５倍以上延伸可能な未延伸糸を成形するに適した濃度
であればよく、５重量％から４０重量％、好ましくは１
０重ｎ％から３５重ｎ％の節回が適している。

次いで該紡糸原液を、紡糸口金より吐出し、水を主体と
する液浴中を通過させボビンに巻き取る。

吐出部は、直接液浴中に浸漬している湿式法でも又、吐
出部と液浴間に５００ｍ■〜２■の空気月を設けた乾・
湿式法でもよい。液浴の組成は水を主体とした液体で水
単独でもよく、又、メチルアルコール、エチルアルコー
ル等のアルコール系やアセトン、エーテル系等を１０容
量％以内含有する水溶液でもよい。

ボビンに巻き取られた紡出糸は、流水中で洗浄後、ある
いは、さらにメチルアルコールで洗浄後乾焔し、未延伸
糸として延伸に供する。延伸方法は、接触式あるいは、
非接触式熱板延伸、加熱雰囲気中延伸あるいは熱ローラ
ー延伸等の従来延伸方杖が利用でき、ｌ晶度勾配を有す
る延伸装置での１段妊伸や多段延伸でも良い。

延伸ｌ証度は４０°Ｃから２５０℃の範囲であり延伸倍
率は５倍以上、好ましくは、７倍以上により、本発明の
特徴を有する繊維が、得られる。

第１図に、本発明の実施例、比較例より得られたエチレ
ンテレフタレート系ポリエステル繊維及び１）；１記従
来技術として挙げた清水等、構造等により得られた繊に
’Ｉの初期引張弾性率と融点との関係を示す。第１図実
施例１（実験Ｎα１〜７）から明らかな様に初期引張弾
性率の増加にともない、融点は上昇する。

比較例１又は２の繊維と同程度の初期引張弾性率を有す
る本発明の実施例１、試料番号５の繊維との融点を比較
すると実施例１の本発明のエチレンテレフタレート系ポ
リエステル繊維が著しく高い融点を有していることが、
明白である。

又、比較例１の繊維と実施例１、試料番号３の繊χ（Ｇ
との融点を比べてみると本発明の繊維の方が、約１０’
Ｃ程高い温度であることが判る。

実施例、１及び２より得られた本発明の豐惟の極限粘度
■は、原料ポリマーの極限粘度■と比べて２０〜３０％
の低下にとどまっている。また本実施例により本発明の
目的とする高融点かつ高弾性率を同時に瀾だす高性能な
エチレンテレフタレート系ポリエステル繊維が、得られ
ることが、明らかになっている。

次に本発明で用いた物性値の測定法について説明する。

〈極限粘度■の測定法〉 本発明において、エチレンテレフタレート系ポリエステ
ルの極限粘度■は、Ｐ−クロルフェノール／テトラクロ
ルエタン＝３／ｌａ合溶媒を用い、３０°Ｃで測定した
極限粘度［ηコを次式によりフェノール／テトラクロル
エタン＝６０／４０の極限粘度■に換算したものである
。

ＩＶ　　＝　　０．８３２５Ｘ　　　［η　コ　　＋　
０．００５く繊維の繊度の測定法〉 標準状態（温度２０±２°ｃ１相対湿度６５±２％の状
態）の試験室で、サーチ（１カ製のオートバイブロ弐楳
度測定器ＤＥＮＩＥＲＣＯＭＰＵＴＥＲＤＣ−Ｉｔ　Ｂ
型を使用して、！ｌｉ繊維の繊度（デニール、ｄ）を測
定した。

但し、繊維の測定試料長は、５０−とした。

く繊維の強度の測定法〉 繊維の引張強さく強度）は、ＪＩＳ−Ｌ−１０１３（１
９８１）の７．５．１に準じ、標準状態の試験室で、東
洋ボールドウィンＨ１製の定速伸長形万能引張試験機Ｔ
ＥＮＳＩＬＯＮ　ＵＴＭ−１１１を使用して＋１１−繊
維の引張強さを測定した。

但しＮ　ｉｌｉ定条件は、５ｋｇｆの引張型ロードセル
を用い、つかみ間隔３　ｃ＋＋引張速度３ｃ■／分（１
分間当たりつかみ間隔の１００％の伸長速度）、記録紙
の送り速度１００ｃｍ／分で試料を引張り、試料が切断
した時の荷重（ｇｆ）を測定し次の式により引張強さく
　ｇｆ／ｄ）を算ＩＢシ強度（ｇ／ｄ）とした。

〈繊ｔｆＵの初期引張弾性率の測定法〉繊維の初期引張
弾性率（初期引張弾性率）は、Ｊ　ｌ５−Ｌ−１０１３
（１９８１）の７．５．１に準じた上記の繊維の強度の
測定法と同し方法で試験をおこない記録紙上に荷重−伸
長曲線を描きこの図より、ＪＩＳ−Ｌ−１０１３（１９
８１）の７．１０に記載の初期引張抵抗度算出式により
、初期引張弾性率（ｇｆ／ｄ）を算出し、初期引張弾性
率（ｇ／ｄ）とした。

〈融点の測定法〉 理学電機！Ｉｉｌ製高性製水性能示差走査熱量計−１０
Ａを用いた。試料を粉末状に細かく切り、５、ｇを精秤
してアルミニウム製サンプルパンにつめサンプルクリン
パで試料をパックし、測定に供する。

ＣＩ定は、アルゴンガス気流中でおこない測定温度範囲
：室温〜３００°Ｃ，昇温速度＝２０°Ｃ／ｍｌｎ。

測定レンジ：　５　ｍｃａｌ／５ｅｃｓチャートスピー
ド：２０　ｍｍ　／　ｍｌｎで測定し、チャート上の融
解ピークｌＪ度を読みとり、試料の融点とした。

（作用） 清水等の研究による高速紡糸で得られた繊維の融点は、
２６８．４°Ｃと高いが、繊維の初期引張弾性率が、８
０ｇ／ｄと著しく低い。その理由として、高度に配向し
た結晶層が、極めてよ（発達しているにもかかわらず、
非結晶層の分子配列が大きく乱れているためと考えられ
ている。

一方、構造等の研究によって得られた繊維の心意は、２
７６°Ｃと清水等の繊維の融点よりもさらに高いが、そ
の繊維の初期引張弾性率は、２０ｇ／ｄと非常に低い。

その理由として、分子の折りたたみ鎖の増加にともない
結晶ツが増加し、タイ分子が減少したためと考えられて
いる。

本発明の繊維が、高融点、高引張弾性率という優れた特
性を有することは、延伸倍率の増大にともない折りたた
み分子鎖が減少し、結晶と結晶をつなぐタイ分子が、著
しく増大するためと推察される。

このことは、本発明繊維の小角Ｘ　’ｅＡ故乱像乱強度
小成のポリエステルタイヤコード繊維のそれより弱いこ
とからも示唆される。

（実施例） 以下に、実施例を示すが、云うまでもなく本発明は、こ
の実施例に限定されるものではない。

〈実施例１〉 触媒として二酸化アンチモン（テレフタル酸に対し、ア
ンチモンとして０．０５モル％含む）を使用したポリエ
チレンテレフタレートチップ（■＝Ｏ，ｅ）を水素化ト
リフェニルの熱媒中、窒素ガスを吹き込みながら、２３
７°Ｃに保ち、２０時間加熱撹拌し、熱楳内固相重合を
おこない■＝２．１８のポリエチレンテレフタレート原
料ポリマーを得た。この原料ポリマーを容量比で１：１
のトリフルオロ酢酸／塩化メチレン混合溶媒に窒素雰囲
気下３０°Ｃで撹拌溶解した。得られた溶液のポリマー
濃度は、１６．９重量％であった。該溶液を紡糸原液と
して、室温で直径０．２−ｍの紡糸口金より２３°Ｃの
水中に紡糸し、８ｍ／分でボビンに巻取った。ボビンに
巻取られた紡出糸は、流水中で、十分洗浄し、風乾後延
伸に供した。

延伸は、非接触式熱板を用い雰囲気温度８０°Ｃで４．
０倍１段延伸後１１３０〜２４０’Ｃで第１表に示す種
々延伸倍率の異なる延伸糸を作成した。各延伸糸の繊維
物性値を第１表に示す。引張弾性率と融点との関係を第
１図に示す。

第１図より明らかに本発明のエチレンテレフタレート系
ポリエステル繊維は従来のものと比べて高融点、高弾性
率繊維であることがわかる。

以下余白 第１表 〈実施例２〉 触媒として酢酸錫（テレフタル酸に対し、錫として０．
０２５モル％含む）を使用したポリエチレンテレフタレ
ートチノ７’　（ＩＶ＝　０．６　）　ヲ実施例１と同
様に２３７°Ｃで１２時間熱媒内固相重合をおこないｒ
Ｖ＝３．４２のポリエチレンテレフタレート原料ポリマ
ーを得た。このＴＶ＝３．４２の原料ポリマーを実施例
１と同じ方法で、撹拌溶解し、ポリマー濃度１３重量％
の紡糸原液を得、次いで紡糸し、４．５１１１／分でボ
ビンに巻取り、洗浄風乾後８０°Ｃ１１６５°Ｃ１２１
０°Ｃの温度で３段延伸し、全延伸倍率１０．３倍の延
伸糸を得た。

得られた延伸糸の繊χ１＃物性値は、８．１デニール、
引張弾性率２０８　ｇ／ｄ１強度１１．５ｇ／ｄ融点２
７０．０″Ｃ１繊維の■は、２．５３であった。

く比較例１〉 窒素ガス気流中で固相組合したＩＶ＝　１．１０のタイ
ヤコード用ポリエチレンテレフタレート原料ポＩ７　？
−を２９５°Ｃで溶融紡糸し８０°Ｃ，２４０゛Ｃの温
度で全延伸倍率６倍で２段延伸しついで２４０　”Ｃテ
熱処ｒＩＩ！シタ。

得られた繊維物性値は、７．６デニール、引張弾性率１
３５　ｇ／ｄ１強度８．９　ｇ／ｄ１融点２５９．２°
Ｃ１繊維の■は、０．９５であった。

く比較例２〉 比較例１の原料ポリマーを用い、実施例１と同じ方法で
撹拌溶解し、ポリマー濃度１８重量％の紡糸原液を得、
次いで紡糸し、８ｆｆｉ／分でボビンに巻取り、洗ゆ、
風乾後、８０℃、１６５°Ｃ１２１０″Ｃの温度で３段
延伸し、全延伸倍率５．８倍の延伸糸を得た。

得られた延伸糸の繊維物性値は、１９．６デニール、引
張弾性率１２２　ｇ／Ｌ強度５．３ｇ／ｄ融点２５８．
０°Ｃ１延伸糸のＩＶｏ、９４であった。

（発明の効果） 本発明は従来に見ない高融点かつ高弾性率を併備するエ
チレンテレフタレート系ポリエステル繊維を提供するこ
とが出来る。従って新しい用途展開の可能性があり、エ
チレンテレフタレート系ポリエステル繊維の用途をさら
に大きく拡大するものである。

本発明の繊χ１Ｆは、これらの特性の他に高分子量化に
よる高耐摩耗性、高耐疲労性とも併せて期待できること
から、タイヤコード、ベルト、防水布、ホース等の弓中
性、耐熱性等を必要とする産業用資材として有用である
。

特に、耐熱性、高耐疲労性が要求されるタイヤコード川
縁ｉ＋を用途において本発明により従来に実現を見ない
高融点ポリエステル繊維の領域へ進入出来るので、タイ
ヤ成型時の加硫温度を従来条件より高くすることが可能
となり、従って加硫時間の短縮化がはかれると同時に、
タイヤ使用時の局所発熱による繊維の破断をも防ぐこと
ができる。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明繊維及び比較例繊維の引張弾性率と上
点との関係を示す図である。図中の記号は下記を示す。 Ｏ実施例１で得られた試料番号１〜７の繊ｆｆＵ・　実
施例２で得られた本発明例の繊維△　比較例１の繊χｆ
ｆｆｉ ム　比較例２の繊維 口　参考文献　清水等の繊維 ■　参考文献　構造等の繊維

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）繊維の融点が２６５℃以上であり、かつ初期引張
   弾性率が１３０ｇ／ｄ以上であるエチレンテレフタレー
   ト系ポリエステル繊維。
2. （２）エチレンテレフタレート系ポリエステル繊維の極
   限粘度IVが１．２以上である特許請求の範囲第１項記載
   のエチレンテレフタレート系ポリエステル繊維。