JPH0319915A - パラーアラミド／熱統合可能なポリマーのブレンドの配向された成形品を製造する方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、複合体材料に関し、さらに詳しくは複合体の
実用性を除去してバラーアラミド／熱団結可能なポリマ
ーのブレンドの繊維およびフィルムを包含する配向され
た戊形品を製造する方法に関する。

本発明は、要約すれば、次の通りである：共通の溶媒中
の約１０〜約２５重量％の繊維形成性ポリマーから本質
的に成る紡糸液であって、前記繊維形成性ポリマーの少
なくとも約５５重量％および約８０重量％より少なくは
パラ−アラミドポリマーであり、そして前記繊維形成性
ポリマーの少なくとも約２０重量％および約４５重量％
より少なくは熱団結可能なポリマーである、紡糸液、お
よび前記紡糸液を配向し、そして前記溶媒を除去するこ
とによる、パラーアラミド／熱団結可能なポリマーのブ
レンドの配向された皮形品を製造する方法。

高いモジュラスの繊維、例えば、イー・ナイ・デュポン
社（Ｅ．Ｉ．ｄｕ　　Ｐｏｎｔ　　ｄｅ　　Ｎｅｍｏｕ
ｒｓ＆　　Ｃｏ．）から商標ケプラー（　Ｋ　ｅｖｌａ
ｒ■）で販売されているポリ（バラフェニレンテレ７タ
ルアミド）は、ポリマーのマトリックス材料中に混入し
て複合体を製造するために有用である。熱可塑性ポリマ
ーのマトリックスを有するいくつかの種類の複合体につ
いて、高いモジュラスの繊維をマトリックスポリマーで
コーティングして、熱および圧力の適用により複合体に
直接成形することができる、「グレプレグ」として知ら
れている、コーティングされた繊維を製造することが望
ましい。

しかしながら、すぐれた品質の「プレプレグ」は、繊維
をマトリックスポリマーで湿潤することが困難であるの
で、製造が困難である。また、これらのプレプレグは、
マトリックスのポリマーのコーティングを適用するため
に別の工程が必要であるので、高価である。

本発明によれば、配向方向に実質的に連続のパラ−アラ
ミドポリマー相を含除去して熱団結可能な配向された戒
形品、例えば、繊維およびフィルムを製造する方法が提
供される。この方法は、撹拌しながら、共通の溶媒中の
少なくとも約３ｄｌ２／ｇのインヒーレントビスコシチ
ーを有するパラ−アラミドポリマーおよび熱可塑性ポリ
マーの液状溶液を形或することを包含する。この溶液は
それが２相でありかつ異方性相および等方性相からなる
Ｉ；めに十分な合計の繊維形或性ポリマーの濃度を有す
る。繊維形成性ポリマーの少なくとも約５５重量％およ
び約８０重量％より少なくはパラ−アラミドポリマーで
あり、そして繊維形成性ポリマーの少なくとも約２０重
量％および約４５重量％より少なくは前記熱可塑性ポリ
マーである。

異方性相および等方性相は相互に分散しておりそして等
方性相はドメイン中に存在し、ドメインは平均約３００
ミクロンより小さい。好ましくは、ドメインの大きさは
約１００ミクロンより小さい。

次いで、２相の液状溶液の異方性相をこの方法の工程に
かけ、例えば、押出し、ここで異方性相を配向し、そし
て溶媒を、例えば、水性浴中で凝固することによって除
去して配向された戊形品を製造する。

本発明の方法の好ましい実施態様において、２相溶液は
バラーアラミドを溶媒中に溶解し、次いで熱団結可能な
ポリマーを添加することによって形成する。最も好まし
い実施態様において、バラーアラミドは少なくとも約４
　ｄＱ／ｇのインヒーレントビスコシチーを有するポリ
（バラフエニレンテレフタルアミド）である。

本発明に従い、共通の溶媒中の約１０〜約２５重量％の
繊維形成性ポリマーから本質的に戊る紡糸液が提供され
る。繊維形或性ポリマーの少なくとも約５５重量％およ
び約８０重量％より少なくは少なくとも約３ｄｌ／ｇの
インヒーレントビスコシチーを有する少なくとも１種の
パラ−アラミドポリマーであり、そして繊維形成性ポリ
マーの少なくとも約２０重量％および約４５重量％より
少なくは少なくとも１種の熱団結可能なポリマーである
。パラ−アラミドポリマーおよび熱可塑性ポリマーは共
通の溶媒中に溶解されていて、異方性相および等方性相
を有する２相溶液を形成している。異方性相および等方
性相は相互に分散しておりそして前記等方性相はドメイ
ン中に存在し、等方性相は約３００ミクロンより小さい
ドメインの大きさを有する。

紡糸液および本発明の方法は、紡糸したとき、熱および
圧力の適用により、新規な団結された部品に戊形するこ
とができる、繊維、フィルムおよび他の配向された戊形
品を提供する。

本発明の成形品は、少なくともｌ種のパラ−アラミドポ
リマーおよび少なくとも１種の熱団結可能なポリマーか
ら構戊される。本発明における用語バラーアラミドは、
下の式Ｉおよび！■の反復単位から本質的に戒る、パラ
ー配向された（ｐａｒａ−ｏｒｉｅｎｔｅｄ）　、完全
に芳香族のポリカーボンアミドのポリマーおよびコポリ
マー意味する：−　［−ＮＨ−Ａｒ，−ＮＨ−Ｃｏ−Ａ
ｒ，−Ｃｏ−］■ −　［−ＮＨ−Ａｒ．−ＣＯＩ　−　　　１　１？中、
Ａｒ，およびＡｒｂは、同一であるか、あるいは異なる
ことができ、二価のバラー配向した芳香族基である。パ
ラー配向したとは同軸または配向であり、そして反対に
向いており、例えば、置換または非置換の芳香族基、例
えば、ｌ，４−７エニレン、４．４゜−ビフェニレン、
２．６−ナフタＬ／ン、１．５−ナ７タＬ／７、４．４
’−Ｐｈ−Ｘ−Ｐｎ，または３．４’−Ｐｈ−Ｘ−Ｐｎ
であり、ここでｐｈはフェニレン環であり、モしてｘ−
０、ｃｏ，ｓｏ■、ＮＨ，ＮＨ−Ｃｏおよび（ＣＨＺ）
−（ｎ＝１〜４）。芳香族基上の置換基は、非反応性で
あるべきでありそして、以後明らかとなるように、本発
明の実施において使用するポリマーの特性に悪影響を及
ぼしてならない。適当な置換基の例は、ハロゲン、とく
にクロロ、低級アルキルおよびアルコキシ基である。さ
らに、パラーアラミドはパラー配向していない芳香族基
、例えば、ｍ−７エニレンおよび３．４″−ピフェニレ
ンヲ含有するコモノマーの少量を含有するコポリマーを
包含することを意図する。

本発明の配向された戊形品におけるパラーアラミドは３
ｄｌ／ｇより大きいインヒーレントビスコシチーを有す
ることが好ましい。３ｄｆｆ／ｇより大きいインヒーレ
ントビスコシチーは、きわめてすぐれた最終用途の特性
を有する生戊物を得ることが望ましい。本発明のために
最も好ましいパラ−アラミドポリマーは、約４ｃＮｌ／
ｇより大きいインヒーレントビスコシチーを有するポリ
（ｐ−７ェニレンテレフタルアミド）である。

パラ−アラミドポリマーは、適当な溶媒中で異方性溶液
を形戊することができ、すなわち、この溶液の顕微鏡的
ドメイン（ｄｏｎ＋ａｉｎ）は複屈折をしそしてこの溶
液のかさのある試料はドメイン中のポリマー鎖の整列の
ために平面の偏光を偏光解消し、これはドメインの光透
過性を方向で変化させる。

本発明の方法により製造された配向された戒形品は、少
なくとも１種の熱団結可能なポリマーを含む。用語熱団
結可能なポリマーは、溶融、軟化および化学反応を包含
する機構により熱および圧力の適用により団結すること
ができる、広範な種類のポリマーのいずれをも意味する
ことを意図する。熱可塑性ポリマー、とくに複合体マト
リックスとして使用するものは、この目的に好ましい。

本発明において有用な熱可塑性ポリマーは、次のものを
包含する：ポリアリーレート、例えば、ポリエーテルケ
トンケトンポリマー（ＰＥＫＫ）、結晶質熱可塑性ポリ
アミド（例えば、ポリ（ヘキサメチレンアジパミド）お
よびポリ（ε一カグロラクタム）および非晶質熱可塑性
ポリアミド。本発明の実施において、熱可塑性ポリアミ
ドは好ましい。

本発明の方法は、適当な溶媒中のパラ−アラミドポリマ
ーおよび熱団結可能なポリマーの２相溶液（ドープ）を
形或することを包含する。２相溶液は、主としてバラー
アラミドポリマーを含有する異方性相および主として熱
団結可能なポリマーを含有する等方性相を有する。溶液
が２相であるためには、熱団結可能なポリマーを含有す
る等方性相から分離した明確な相である異方性相をパラ
一アラミドがするために十分に高い、繊維形成性ポリマ
ーの濃度を必要とする。しかしながら、生ずる固体の濃
度は、パラ−アラミドポリマーが溶液から沈澱しないよ
うに、使用する溶液中で十分に低くなくてはならない、
すなわち、１０〜２５％、好ましくは１５〜約２０５の
合計の固体である。

選択する溶媒は、また、熱団結可能なポリマーに依存す
る。熱団結可能なポリマーがポリアミドであるとき、濃
硫酸、クロロ硫酸、フルオロ硫酸およびこれらの酸の混
合物は適当な溶媒であり、９８〜１０２％の濃度を有す
る硫酸は好ましい。

ドーブ中の繊維形戊固体は、少なくとも約５５重量％お
よび約８０重量％より少なくのパラ−アラミドポリマー
および少なくとも約２０重量％および約４５重量％より
少なくの熱団結可能なポリマーから構或されいる。一般
に、ドープは少なくとも約５５重量％、好ましくは６０
重量％より大きいバラーアラミドポリマーを有して、繊
維の紡糸の連続性および戊形品におけるすぐれた引張り
強さを得ることが必要である。一般に、約２０％より少
ない熱団結可能なポリマーは、戊形品を団結して複合体
を製造することを困難とする。

メターアラミドポリマーを含有する第ｌポリマー相が、
後述するように、配向方向において少なくとも連続であ
る、本発明に従う戒形品を得るために、紡糸液中の等方
性ドメインはブレンド中で微細に分散しており、好まし
くは約３００ミクロンより小さく、最も好ましくは約１
００ミクロンより小さいことが必要である。こうして、
２相溶液は肉眼で均質に見える。これはポリマーを同時
に溶媒に添加し、そして長時間かけて強く撹拌しながら
混合することによって達戊することができるが、まず、
溶解性が低い離液性ポリマーを溶媒中に溶解し、次いで
より可溶性の熱団結性ポリマーを添加することによって
達或ことが好ましい。

こうして、紡糸液調製の方法は段階的溶解方法であり、
そして（１）剛性鎖のポリマー、例えば、ポリ（ｐ−フ
ェニレンテレフタルアミト）　　（ＰＰＤ−Ｔ）が強酸
中で制限された溶解度を有し、そしてそれらが溶解のた
めに高い温度を必要とする、および（２）熱団結性ポリ
マー、例えば、熱可塑性熱ポリアミドは室温においてさ
え強酸中に高い濃度で容易に溶解するという観察に基づ
く。段階的溶解方法は、乾燥したポリマーの同時混合に
よる紡糸液の調製の間の劣った混合および劣った熱移動
の潜在性を回避し、これらの劣った混合および劣った熱
移動は、不適切な溶解または再結晶化のため剛性ポリマ
ーの分離した相を含除去して不均質な紡糸液に導くこと
がある。延長した混合は、また、ポリマーを劣化させ、
そして界面の溶媒の移動のために、硬質ポリマーの再結
晶化を開始させることがある。

本発明の方法において、熱団結、性ポリマーの添加前の
溶液の温度は十分に高くて、溶液が凍結（結晶質の溶媒
和物への転移）しないようにするが、ポリマーの劣化が
溶液中で起こるほど高くあってはならない。硫酸溶液に
ついて、７５〜１１０℃の温度は有用である。全体の相
の分離を防止するために、溶液の撹拌を続けるか、ある
いは溶液の形戊後すぐに配向ざれた成形品に戊形するこ
とが通常必要である。

本発明の方法に従い、２相溶液の異方性相を配向し、そ
して溶媒を除去して配向された戊形品を形成する。ある
数の技術を使用することができ、例えば、紡糸液のフィ
ルムへの紡糸または押出により繊維を形成することがで
きる。異方性相の配向は、剪断力または縦方向の流れ液
状溶液に加えることによって達成することができる。一
溶媒除去の技術は、高い粘度の溶液から溶媒を除去する
ことができなくてはならない（溶液の粘度は典型的には
１００ポアズ）。この仕事に適当な技術は空気ギャップ
の湿式紡糸およびフィルム押出方法であり、ここで溶液
は紡糸口金またはダイを通して空気ギャップ中に入れ、
次いで凝固浴に入れ、ここで溶媒をブレンドから除去す
る。一般に、バラーアラミドポリマーを高い強さの繊維
およびフィルムに形戒するために有用な繊維紡糸および
フイルム押出方法は、本発明に従うブレンド繊維の紡糸
に有用である。本発明の繊維は米国特許第３，７６７．
７５６号および米国特許第３．８６９，４２９号に記載
されている方法により製造することができ、それらの開
示をここに引用によって加える。

ドープは、一般に、それが十分に流動性である温度にお
いて押出すことができる。ポリマーの劣化の程度は時間
および温度に依存し、そして約１２０以下の温度を通常
使用し、そして約９０℃以下の温度は好ましい。より高
い温度がなんらかの理由で要求されるか、あるいは望ま
しい場合、処理装置はドープがより高い温度最小時間の
間暴露されるように設計すべきである。

米国特許第３．８６９．４２９号に記載されている繊維
を作る方法に従い、ドープは紡糸口金を通して押出し、
そして押出されたドープは非凝固浴を通して凝固浴中に
入れる。流動性層にある間、押出されたドープをその最
初の長さの１倍程度の少なくからｌ５倍程度に伸長する
（紡糸伸長係数）。

流動性層を一般に空気であるが、他の不活性ガスである
か、あるいはドープのための非凝固である液状でさえあ
ることができる。非凝固流動性層は一般にＯ．ｌ”ｌｏ
ｃｍの厚さである。

凝固浴は水性であり、そして純粋な水、またはブライン
から７０％程度に多い硫酸の範囲である。

浴温度は凍結以下から約２８℃までの範囲であるか、あ
るいは、多分、わずかにより高いであることができる。

凝固浴の温度は約１０℃以下、より好ましくは５℃以下
に保持して最高の引張り強さをもつ繊維を得ることが好
ましい。

押出されたドープは凝固浴を通して供給した後、ドープ
を凝固剤で膨潤された繊維に凝固する。繊維はよく洗浄
して膨潤した繊維の内部から塩および酸を除去する。繊
維洗浄溶液は純粋な水であるか、あるいはわずかにアル
カリ性であることができる。洗浄溶液は膨潤した繊維の
内部の液体が、洗浄後、本質的に中性であるようである
べきである。

洗浄した糸は空気乾燥または加熱、例えば、炉内の加熱
によるか、あるいは湿った糸を１対の水蒸気加熱したロ
ール上の多数のラップの上を通過させることによって乾
燥することができる。

本発明の方法により作られる配向された戊形品において
、離液性ポリマーは成形品の第ｌポリマー相を構成し、
そして熱団結可能なポリマーは第２ポリマー相内に見い
だされる。第ｌポリマー相の特性は、９０００×の倍率
で見たとき、それが成形品の配向方向に実質的に連続で
あるということである。配向方向が縦方向である繊維に
ついて、この構造は第１図において見ることができ、第
１図は本発明による好ましい繊維の縦断面の９０００×
において透過型電子顕微鏡写真（Ｔ　Ｅ　Ｍ）である。

第ｌポリマー相は、明るい色の第２ポリマー相より暗く
現れる。繊維この場合において、「配向方向に連統」お
よび「縦方向に連続」は、第ｌポリマー相中のパラ−ア
ラミドポリマーのフィブリルが、９０００ｘで見たとき
、配向方向にまたは戊形品の長さに沿って本質的に連続
的に伸びていることを示すことを意図する。

好ましくは、虞形品は高度に配向されている。

本発明の繊維について、配向角は約３０″より小さく、
好ましくは約２０°より小さい。

熱団結可能なポリマーを含有する第２ポリマー相は、虞
形品を通じて、第ｌポリマー相と相互に分散している。

第ｌポリマー相および第２ポリマー相は戊形品中で同時
に連続的である、すなわち、両者の相は配向方向に連続
であることが最も好ましい。同時に連統な構造は、９０
００ｘ以上の横断面および縦断面の透過型電子顕微鏡写
真において見ることができる。例えば、第１図は縦断面
の透過型電子顕微鏡写真であり、繊維の方向に連続的に
広がる第ｌポリマー相および第２ポリマー相を示してい
る二第２図は、２つのポリマー相が互いに相互に分散し
ていることを示す繊維の横断面の透過型電子顕微鏡写真
である。

本発明の配向された戊形品は、熱および圧力の適用によ
り団結した部品に或形することができる。

「プレプレグ」について知られている技術は、本発明の
繊維から団結した部品を或形するために有用であり、こ
こで繊維を適当な型内に入れ、そして繊維を圧縮し、そ
の間塩度を熱団結可能なポリマーの融点、ガラス転移温
度または反応温度にまたはそれ以上に維持して団結した
部品を形或する。

単一方向の複合体、本発明の繊維から織製しｔ；７アプ
リツタを含有する複合体、不連続の繊維からの複合体は
、このような技術により作ることができる。パルブ化ま
たはフィブリル化した繊維は、湿式横たえ法により紙に
直接することができる。このような紙は熱および圧力に
より三次元の複合体に団結することができる。本発明に
よる単一方向の複合体は、約４ｋｐｓｉより大きい短い
ビームの剪断値を示す。

団結した部品において、複合体の製造に使用した配向さ
れた戒形品中の第ｌポリマー相の形態は、一般に、複合
体構造体において保存されるが、第２相は団結され、そ
して第ｌポリマー相のための多少連続的なマトリックス
となる。一般に、細長い成形品の機械的性質は複合体の
性質に移行する。

複合体における機械的性質は、短い繊維で強化された複
合体について予測される性質に等しく、こうして本発明
は紡糸した繊維およびフィルムから直接、きわめてすぐ
れた性質をもつ複合体を製造する可能性を提供する。

本発明を例示する実施例において、次の試験方法を使用
した。部および百分率は、特記しない限り、重量による
。

試験方法 透過型電子顕微鏡 繊維の横断面および縦断面の透過型電子顕微鏡写真（Ｔ
ＥＭ）は、次の手順を使用して調製した。

まずよく整列した繊維の束（ほぼ１０本のフィラメント
）をエボキシ中に埋め込むことによって、試料を調製し
た。横断面に切断すべき標本はＢＥＥＭサイズＯＯのカ
プセルを使用して最も容易に埋め込まれる。カミソリの
刃を使用して、カプセルのテーバーをもった先端の両者
を横方向にスリットシ、そして「ｖ」字形にカプセルの
平らな上部をカットする。繊維の束をその軸がカプセル
の軸と一致するように２つのカットを通して挿入する。

次いで、カプセルにエポキシを充填し、エボキシを７０
℃の炉内で一夜硬化し、そして埋め込まれた繊維の試料
をカプセルから取り出す。縦方向に切断すべき標本を調
製するＩ；めに、繊維の束の２つの端をテフロンの板に
テープでとめる。１滴のエポキシを束の端の間に配置し
、そして７０℃の炉内で一夜硬化させる。短いセグメン
トをエポキシ処理した区域から切り、そしてベークライ
トのスタブの端ににエボキシで取り付ける。

デュポンＭＴ６０００ウノレトラマイクロトーム（　Ｕ
　ｌｔｒａｍｉｃｒｏＬｏｍｅ）およびダイヤモンドの
ナイフで０．７ｍｍ／秒の切断速度において、埋め込ん
だ繊維の標本から２０００〜２５００人の切片を切断す
る。切断方向は、横断面の場合において、繊維の縦軸に
対して本質的に垂直であり、そして縦断面の場合におい
て、繊維の縦軸に対して本質的に平行である。次いで、
繊維の切片を３ｍｍの直径の２００メッシュの電子顕微
鏡のグリッドに移す。

ゴニオメーターを装備しそして２００ｋｅＶの加速電位
で作動するＪＥＯＬ２００ＣＸ　　ＴＥＭ／ＳＴＥＭを
使用して、繊維の断面を所望の倍率で検査し（対物の開
口を使用してコントラストを改良することができる）そ
して画像を電子画像フイルムに記録する。フィルムを写
真引き伸ばし機中に配置し、ここで記録された画像を３
×に拡大し、そして写真フィルム上に投影し、これから
ポジのプリントを作る。

引張り性質 糸の性質は、最小１６時間の間試験条件下にコンディシ
ョニングした、２１．１’Ｏおよび６５％の相対湿度に
おいて測定する。糸のデニールは既知の長さの糸を秤量
することによって計算する。

ＡＳＴＭ　　Ｄ２１０１に定義されている、強力（ｇ／
デニール、ｇｐｄ）、伸び（％）、初期モジュラス（ｇ
　ｐ　ｄ）は、２５．４ｃｍの試料長さについて１０％
の歪／分で荷重一伸び曲線および測定した糸デニールか
ら計算する。各試験前に、糸を撚った。糸のツイスト・
マルチブライヤ−（Ｔ．Ｍ．）を使用して、ＰＰＤ−Ｔ
糸について撚り／長さの単位を直線密度に関係づけ、そ
して次のように定義する： Ｔ．Ｍ．−　（撚り／インチ）× （糸のデニール）”２／７３ 繊維Ｘ線配内角 直径約０．５ｍｍのフィラメントの束を、試料ホルダー
上で、フィラメントを本質的に平行に保持するように注
意して、ラップする。充填した試料ホルダー中のフィラ
メントを、フィリップス（　Ｐ　ｈｉｌｉｐｓ）　Ｘ線
発生器（１２０４５Ｂ型）［４０ｋＶおよび４０ｍＡで
作動された］にまり生威されたＸ線に、銅の長いファイ
ンーフォーカス回折管（ｐｗ２　２　７　３／２　０）
およびニッケルのベータ−フィルターを使用して露出す
る。

試料のフィラメントからの回折図形は、ワー７ス（Ｗａ
ｒｈｕｓ）ビンホールカメラで、コダックＤＥＦダイア
グノスチック・ダイレクト・エキスポージャー（Ｄｉｇ
ｎｏｓｔｉｃ　　Ｄｉｒｅｃｔ　　Ｅｘｐｏｓｕｒｅ）
　Ｘ線フィルム（カタログＮｏ．ｌ５４　　２４６３）
で記録する。カメラ中のコリメーターは直径０．６４ｍ
ｍである。露出は約１５〜３０分間続ける（あるいは、
一般に、測定すべき回折の特徴が約１．０の光学密度で
記録する）。

回折図形のディジタル化画像はビデオで記録する。透過
した強度を黒白の参照を使用して校正し、そして灰色を
光学密度に変換する。２つの選択した赤道のピークを通
して方位角に等しいデータの列を、ディジタルの画像の
データファイルから内挿によりつくる：１つのデータ点
は弧の１／３’等しいように列は構成する。

配内角は、バックグラウンドについて補正した、赤道の
ピークの最大の半分の光学密度における弧の長さ（最大
密度の５０％の角度に対する点）であるように取る。こ
れはピークの各側におけるｌ／２高さの点の間のデータ
点から計算する。両者のピークを測定し、そして配内角
を２つの測定値の平均として取る。

インヒーレントビスコシｆ　一 インヒーレントビスコシチー（ＩＶ）は、等式：Ｉ　Ｖ
＝　Ｉ　ｎ　（ｖｒｅｌ）　／　ｃにより定義され、こ
こでＣはポリマー溶液の濃度（ｌｏＯｍ１２の溶媒中の
０．５ｇのポリマー）であり、そしてηｒｅｌ　（相対
粘度）は毛管粘度計で３０℃において測定したポリマー
溶液と溶媒の流れ時間の間の比である。ＰＰＤ−Ｔにつ
いて報告するインヒーレントビスコシチーは、濃硫酸（
９６％Ｈ！Ｓｏ，）を使用して決定する。

複合体の試験 複合体のバーの引張り試験は、Ａ　Ｓ　ＴＭ＠Ｄ　３０
３９−７６．ｒ繊維一樹脂複合体の引張り性質」に従い
実施した。複合体の試料の大きさは、ｌ．２７ｃｍＸ１
５．２４ｃｍＸ０．０７６〜０．１　２７ｃｍ　（１／
２インチ×６インチＸ０．０３０〜０．１２７インチ）
であった。長さ５．０８ｃｍ（２インチ）のタブを使用
した。試験の間液圧グリップを使用して試料を保持する
ことは好ましかった。試験標本の両側への軸方向の歪を
測定するように配置された２つのセンサーから成るＤＳ
ＳＴ（二重センサーの歪トランスデューサー）を、時々
使用して、歪を測定した。

複合体のバーの曲げ試験は、ＡＳＴＭ＠Ｄ７９０−８４
ａＨｒ非強化および強化されたプラスチツクおよび電気
絶縁材料の曲げ性質」に従い実施した。

短いビーム剪断強さは、ＡＳＴＭ　　Ｄ４２５５−８３
；ｒ複合体ラミネートのインプレイン剪断性質」に従い
測定した。

曲げ疲労試験は、３点曲げ荷重および１６対ｌのスパン
（　ｓｐａｎ）対深さの比を使用して実施した（ＡＳＴ
Ｍ　　Ｄ７９０−８４ａに記載されているように）。５
Ｈｚの試験振動数を使用し、そして試料を正弦波の荷重
下に荷重をかけた。連続する荷重が不可能となるように
バーが破壊したとき、疲労と定義する。

ドメインの大きさ一紡糸液 紡糸液を光学顕微鏡検査を使用して、これらの溶液の性
質を決定した。ポリ（ｐ−７エニレンテレフタルアミド
）、ポリアミド、の硫酸ドープについて、試料は室温に
おいて固化したドープの薄い層をスクレイピング（　ｓ
ｃｒａｐｉｎｇ）することによって調製した。これを２
枚のスライドの間に配置した。約９０°Ｃに保持したメ
トラー（Ｍｅｔｔｌｅｒ）　ＦＰ８２熱段階中に、スラ
イドをセットした。ドープが溶融したとき、スライドを
手の圧力を使用して一緒にしっかり押した。これは溶液
の薄い透明な層を生じた。試料を約１−１．５時間緩和
した。

試料を偏光および交差偏光（ｃｒｏｓｓ　ｐｏｌａｒｉ
ｚｅｄｌｉｇｈｔ）で、カメラを装備したニコン（　Ｎ
　ｉｋｏｎ）偏光光学顕微鏡で観測した。静止の（緩和
した）等方性溶液は、交差偏光装置の間に配置すると、
光を本質的に透過しないことが示された。しかしながら
、異方性ドープは光を透過し、そして比較的明るい場が
観測される。これらの溶液は２相から構戊され、１つは
等方性でありそして１つは異方性であるので、２相は偏
光および交差偏光の間の比較により区別することができ
る。試料を見て１００Ｘで写真撮影した。ポラロイド型
５７　３０００ＡＳＡ７イルムを使用した。等方性ドメ
インの大きさは、写真上の等方性ドメインの測定により
決定した。

実施例１−１０ 以下の手順を使用して、下表ｌおよびＩＩに記載する組
戊および紡糸条件において繊維を製造し、そして測定し
た糸の性質を下表ＩＩＩに記載する。

高い剪断のアトランチンク（　Ａ　ｔｌａｎｔｉｃ）ミ
キサーにおいて、硫酸（１００．５％）を０〜−１０℃
に２７４〜３／４時間冷却して、スラッシを形或した。

ポリ（パラフェニレンテレフタルアミ｝’）（ＰＰＤ−
Ｔ）の粉末を冷却した硫酸に添加し、そして混合して粉
末を混合物全体に分散させた。この混合物を約７０℃に
加熱し、そして７６．２ｃｍ（３０インチ）Ｈｇの減圧
下に１時間混合した。次いで、温度を約８０°Ｃに上げ
、そしてさらに１時間混合し、マトリックスのポリマー
をこの溶液に添加し、そして約８０００において７６．
２ｃｍ（３０インチ）Ｈｇの減圧下に３０分間混合した
。このドーグを３０分間真空下に８０″Ｃにおいて脱気
した。調製された紡糸液は肉眼で均質に見え、撹拌の乳
白色を示し、そして偏光を偏光解消する。

紡糸液を、８０゜Ｃのプロセス温度を維持しながら、紡
糸セルに直ちに送った。移送ラインおよび紡糸口金のパ
ックは、加エドープを調製する混合ポットとほぼ同一温
度に維持した。ドーブは、ディナロイ（　Ｄｙｌａｌ　
ｊｏｙ）フィルターおよびいくつかの微細なメッシュの
グリッドから成るフィルターバックを通して送った。次
いで、ドープをＯ．０６３５ｍｍ　（０．００２５イン
チ）の孔直径を有する紡糸口金に通過させた。ドーブは
７５〜８ｏ゜Ｃにおいて紡糸して０．６　３　５　ｃｍ
　（０．２　５インチ）の空気ギャップを通過させて凝
固流れ中に入れた（米国特許第４．４３０．５５９号、
Ｙａｎｇｘに記載されているように）。約０℃の水を凝
固流体として使用した。約６．０またはこれよりわずか
に大きい紡糸伸長係数（ｓｐｉｎ　　ｓｔｒｅｃｔｈ　
　ｆａｃＬｏｒ）（ＳＳＦ）、すなわち、巻き上げ速度
／出口の速度を使用して、高いモジュラスの繊維を調製
した。酸を除去しかつ中和するために、繊維を洗浄ロー
ル上に通し、そして水および希ＮａＯＨで洗浄した。繊
維を湿った状態で集めるか、あるいは表ＩＩに示す乾燥
ロール上に通し、そして集めた。

実施例１から製造された繊維の縦断面および横断面の透
過型電子顕微鏡写真を、それぞれ、第１図および第２図
に示す。フィラメントの横断面は、ＰＰＤ−Ｔおよび非
晶質ポリアミドの両者の相互に接続した「同時連続性」
の構造を有することが観察される。フィラメントの縦断
面は、繊維の長さに沿ったポリ（パラフェニレンテレ７
タルアミド）の連続相を示す。

表　　　Ｉ ｌ　　　　　ＰＰＤ−Ｔ ２　　　　　ＰＰＤ−Ｔ ３　　　　　ＰＰＤ−Ｔ ４　　　　　ＰＰＤ−Ｔ ５　　　　　ＰＰＤ−Ｔ ６　　ＰＰＤ−Ｔ／２．６Ｎ （９０／１０） ７　　　　　ＰＰＤ−Ｔ ８　　　　　ＰＰＤ−Ｔ ボリアミドｌ　　　３０ ボリアミド２　　３０ ポリアミド２　　４０ ポリアミド２２０ ポリアミド２３５ ボリアミド２　　３０ ｌ８．５ ｌ９．Ｏ ｌ７．Ｏ ｌ９．４ １９．０ １９．０ ＰＥＫＫ ３０ １９．０ ポリアミド３ ３０ １９．０ ９　　　　ＰＰＤ−Ｔ　　ポリアミド４３０１９．Ｏｔ
ｏ　　　　ＰＰＤ−Ｔ　　ボリアミド２３０１９．０コ
ード　　１　化学構造　　ｌ　　Ｔｇｌ　　Ｔｍボリア
ミドＩ　　ＨＭＤ−６　　　　　　　　５０Ｇ　　２６
５Ｇポリアミド２　　ＰＡＣＭ／ＨＭＤ／／Ｔ／＋　　
　１３０Ｃ　　　−４／９６／／３０／７０ ポリアミド３　　ＰＡＣＭ−１２　　　　　　１４５Ｃ
　　２８５Ｃボリアミド４　　ＰＡＣＭ／ＨＭＤ／／Ｔ
／＋　　　１６０ｃ　　　−４５／５５／／６０／４０ ＰＥＫＫ　　　　　　ボリ（エーテルケトンケトン）ｗ
ｈｅｒｅ　： ＰＡＣＭ＝ビス（ｐ−アミノシクロヘキシル）メタンＨ
ＭＤ　＝ヘキサメチレンジアミン Ｔ　＝テレンタル酸 ！　＝イソフタル酸 ６　＝アジピン酸 １２　　＝ドデカンジオン酸 表　　■ ７０−８０℃ ７０−８０℃ ７０−８０’０ ７０−８０℃ ７０−８０℃ ７０−８０℃ ７０−８０°Ｃ（９０°Ｃ） ７０−８０°Ｃ ７０−８０℃ ７０−８０°Ｃ Ｈ２ＳＯ４　　　　なし Ｈ２ＳＯ４　　　　１８１’Ｃ Ｈ２ＳＯ４　　　　１５８°Ｃ Ｈ２ＳＯ４　　　　１５８°Ｃ Ｈ２Ｓ０４　　　　１８０°Ｃ Ｈ２ＳＯ４　　　　なし Ｈ２ＳＯ４　　　　なし Ｈ２Ｓ０４　　　　　１８０℃ Ｈ２Ｓ０４　　　　１８０°Ｃ Ｈ２ＳＯ４／ＭＳＡ　　１７９℃ （７０ｗ／３ｋ） 表　　■ （糸の性質） 実施例　強力（ｇｐｄ）　　伸び（％）モジュラス（ｇ
ｐｄ）　　ＯＡ１　　　　１６．９　　　　　　２．５
　　　　　６３６　　　　１０．５２　　　　１６．６
　　　　　　２．４　　　　　５８３３　　　　７．２
　　　　　　１．９　　　　　４３０　　　　１６．２
４　　　　１５．８　　　　　　２．６　　　　　６８
５　　　　１５．６５　　　　１３．５　　　　　　２
．１　　　　　６３７６　　　　１３．４　　　　　　
３．３　　　　　４２８７　　　　１２．０　　　　　
　３．５　　　　　２７３　　　　１８．９８　　　　
６．９　　　　　　２．２　　　　　３２３　　　　１
８．４９　　　　１６．４　　　　　　２．６　　　　
　６２０　　　　１３．８１０　　　　１０．２　　　
　　　２．３　　　　　４７３実施例１１ この実施例は、６０重量％のポリ（パラフェニレンテレ
フタルアミド）（ＰＰＤ−Ｔ）および４０重量％の非晶
質脂肪族一芳香族ボリアミドを含有するブレンドの繊維
の調製を例示する。

紡糸溶液は実施例１〜１０に記載されている手順に従い
調製したが、ただしブレンドの溶液は１８．５重量％の
ポリマーを含有した。最初に、２４．０　ｋ　ｇ　（５
　２．９ボンド）の１０Ｏ％硫酸をバッチミキサー内で
撹拌し、そして約４０分間−９゜Ｃに冷却した。次いで
、撹拌機を停止した。３．２６ｋｇ（７．２ポンド）の
ＰＰＤ−Ｔポリマー（６．３　ｄ　Ｑ　／　ｇのインヒ
ーレントビスコシチー）および２．１　８　ｋ　ｇ　（
４．８ポンド）の非晶質ナイロン（ヘキサメチレンジア
ミン、ビス（ｐ−アミノシクロヘキシル）メタン、イソ
フタル酸、おおびテレフタル酸の９　６／４／７　０／
３　０モル比のコポリマー−ポリアミド２）をバッチミ
キサーに添加し、そして撹拌を再開した。次いで、溶液
混合物の温度を７０’Ｏに上げ、そして混合をさらに１
時間続けた。溶液を真空下に約１時間脱気した。生ずる
溶液は異方性であった。交差偏光下に光学顕微鏡により
検査すると、この溶液は強い偏光解消および均一なドメ
イン構造を示し、いずれの相の全体の分離の証拠も存在
しなかった。顕微鏡標本の平均のドメインの大きさは１
００ミクロン程度と推定された。この溶液は、差動走査
熱量計により測定したとき，７３．７℃の吸熱ピークお
よび３２，３゜０の発熱ピークを与えた。これらの現象
は異方性溶液の特性である。

この溶液を７５〜８１０℃に維持し、そして０．０　６
　３ｍｍ　（０．０　０　２　５インチ）の直径の１０
０の孔を有する紡糸口金を通して１　６　０　ｇ／分で
押出した。押出されたフィラメントを６．３ｍｍ（０．
２５インチ）の長さの空気ギャップを通過させて水の凝
固浴中にいれて紡糸管に入れた（米国特許第４．３４０
．５５９号、Ｙ　ａｎｇに記載されているように）。凝
固したフィラメントを水で洗浄し、そして回転するロー
ル上で０．４％の水酸化ナトリウム溶液で中和した。次
いで、中和したフィラメントを水蒸気加熱したロール上
で約１４０°Ｃおよび２５００ｇの合計の糸のラインの
張力において乾燥した。次いで、乾燥した１５００デニ
ールの糸をワイングーにより１８３ｍ／分（２００ヤー
ド／分）で巻き取った。生ずる糸は１２．７ｇｐｄの強
力、２．９％の破断点伸び、および４４４ｇｐｄのモジ
ュラスを与えた。

実施例１２ 実施例２の複合体糸を、丸いへりを有する２０．３ｃｍ
Ｘ１７．８ｃｍＸ０．６３５ｃｍ　（８インチ×７イン
チ×ｌ／４インチ）のアルミニウム板のまわりに巻いた
。使用した糸は１９．０％の溶液から紡糸した４００デ
ニールの７０／３０ｗ／ｗのＰＰＤ−Ｔ／ポリアミド２
（Ｔｇヨ１３０℃）であった。（２　５．４　ｃ　ｍ（
１　０インチ）のＴ／Ｅ／Ｍ−１　６．６ｇｐｄ／２．
４％／　５　８　３　ｇ　ｐ　ｄ　；２８７ｋｓｉ／２
．４％／　Ｉ　Ｏ　．ｌ　Ｍ　ｓ　ｉ　）巻いＩ；板は
２００’Ｏ／５０ｐｓｉにおいて強い窒素のパージ下で
５分間圧縮成形した。次いで、部分的に団結されたシー
トを切断し、そして１５．２ｃｍＸ７．５２ｃｍまたは
１　５．２　ｃｍＸ　１．２　７　ｃｍ（６インチ×３
インチまたは６インチ×ｌ／２インチ）の型中に単一の
方向に積み重ねた。成形条件は３００°Ｃ！／ｌ０００
ｐｓｉ，１５分間であった。１５．２ｃｍＸ７．６２ｃ
ｍ　（６インチ×３インチ）を１５．２ｃｍＸ１．２７
ｃｍ　（６インチ×１／２インチ）に切断した。調製し
た複合体の試料は、１９８ｋｓ　ｉの引張り強さおよび
ＩＯ．２Ｍｓｉの引張りモジュラスを有した。曲げモジ
ュラスは９．２Ｍｓｉであり、そして曲げ強さはｌ０２
ｋｓｉであった。短いビームの剪断強さは、７．９およ
び９．７ｋｓｉであると測定された。本発明の糸を使用
して調製された複合体のバーの引張りおよび曲げ性能は
、従来のケプラー（Ｋｅｖ１ａ『■）／ポリアミド複合
体に匹敵する。この複合体の試料の疲労性能は、その疲
労荷重の８％〜８０％のサイクルの荷重下に評価した。

試料は１１５．０００サイクル後に破壊することが分か
った。

これは、同様な荷重下に、上の値の約１／３において破
壊した、従来のケプラー（　Ｋ　ｅｙｌａｒ■）／ポリ
アミドの複合体に比較すると顕著である。

カードで巻いた糸（ｃａｒｄ　　ｗｏｕｎｄ）を成形し
たとき、取り扱い適性のシートを生戊する、最小の圧力
および温度を使用することが好ましい。その温度および
圧力はマトリックス樹脂に依存するであろう。これは最
終部品において改良された接着性、および最により低い
団結圧力を生ずる。

本発明の主な特徴および態様は、次の通りである。

１、下記工程： 少なくとも約３６Ｑ／ｇのインヒーレントビスコシチー
を有するパラ−アラミドポリマーおよび熱可塑性ポリマ
ーの共通の溶媒中の液状溶液を撹拌下で形或し、前記溶
液はそれが２相でありかつ異方性相および等方性相を含
んでなるのに十分な合計の繊維形或性ポリマーの濃度を
有し、前記繊維形或性ポリマーの少なくとも約５５重量
％および約８０重量％より少なくはバラーアラミドポリ
マーであり、そして前記繊維形成性ポリマーの少なくと
も約２０重量％および約４５重量％より少なくは前記熱
可塑性ポリマーであり、前記異方性相および等方性相は
相互に分散しておりそして前記等方性相はドメイン中に
存在し、前記ドメインの大きさは平均約３００ミクロン
より小さく、前記２相の液状溶液の異方性相を配向し、
そして 前記溶媒を除去して配向された戊形品を製造する、 工程を除去して配向方向に実質的に連続なパラ−アラミ
ドポリマーの相を含除去して熱団結可能な配向された威
形品を製造する方法。

２、前記液状溶液中の前記繊維形戒性ポリマーの前記濃
度は約１０〜２５重量％である、上記第１項記載の方法
。

３、前記共通の溶媒は、約９９〜１０２重量％のＨ　！
　Ｓ　Ｏ　ａの範囲の濃度を有する硫酸である、上記第
１項記載の方法。

４、前記異方性相の前記配向および前記溶媒の除去は、
前記液状溶液をオリフイスから不活性の非凝固性流体の
層を通して凝固洛中に押出すことによって実施する、上
記第１項記載の方法。

５、前記繊維形戒性ポリマーの少なくとも約６０％は前
記パラーアラミドである、上記第１項記載の方法。

６、前記パラーアラミドは少なくとも約４ｄ１２／ｇの
インヒーレントビスコシチーを有するポリ（パラ７エニ
レンテレ７タルアミド）である、上記第１項記載の方法
。

７、前記熱団結可能なポリマーは熱可塑性ポリマーから
成る群より選択される、上記第１項記載の方法。

８、前記熱団結可能なポリマーは熱可塑性ボリアミドか
ら戊る群より選択される、上記第１項記載の方法。

９、前記熱団結可能なポリマーはボリアリーレートから
成る群より選択される、上記第１項記載の方法。

１０，前記方法は繊維の形態の配向された戒形品を製造
する、上記第１項記載の方法。

１１，前記方法はフイルムの形態の配向された戊形品を
製造する、上記第１項記載の方法。

１２、前記等方性相の前記ドメインの大きさが約１００
ミクロンより小さいように、前記２相溶液を形虞する、
上記第ｌ項記載の方法。

ｌ３、前記パラーアラミドを前記溶媒中に溶解し、次い
で前記熱団結可能なポリマーを添加することによって、
前記２相溶液を形或する、上記第１項記載の方法。

ｌ４、共通の溶媒中の約１０〜約２５重量％の繊維形或
性ポリャーから本質的に成る紡糸液であって、前記繊維
形成性ポリマーの少なくとも約５５重量％および約８０
重量％より少なくは、少なくとも約３ｄｎ／ｇのインヒ
ーレントビスコシチーを有する少なくとも１種のバラー
アラミドポリマーを含んでなり、そして前記繊維形或性
ポリマーの少なくとも約２０重量％および約４５重量％
より少なくは少なくとも１種の熱団結可能なポリマーで
あり、前記パラ−アラミドポリマーおよび熱可塑性ポリ
マーは前記共通の溶媒中に溶解されていて、異方性相お
よび等方性相を有する２相溶液を形成しており、前記異
方性相および等．方性相は相互に分散しており、前記等
方性相は約３００ミクロンより小さいドメインの大きさ
を除去して紡糸液。

ｌ５、前記液状溶液中の前記繊維形或性ポリマーの前記
濃度は約１５〜２０重量％である、上記第１４項記載の
紡糸液。

ｌ６、前記共通の溶媒は約９９〜１０２重量％のＨ，Ｓ
ｏ，の範囲の濃度を有する硫酸である、上記第１４項記
載の紡糸液。

ｌ７、前記異方性相の前記配向および前記溶媒の除去は
、前記液状溶液をオリアイスから不活性の非凝固性流体
の層を通して凝固洛中に押出すことによって実施する、
上記第１４ＸＪ記載の紡糸液。

ｌ８、前記繊維形或性ポリマーの少なくとも約６０％は
前記パラーアラミドである、上記第１４項記載の紡糸液
。

１９、前記バラーアラミドは、少なくとも約４ｄ（１／
ｇのインヒーレントビスコシチーを有するポリ（ｐ−フ
ェニレンテレフタルアミド）である、上記第１４項記載
の紡糸液。

２０、前記熱団結可能なポリマーは熱可塑性ポリマーか
ら成る群より選択される、上記第１４項記載の紡糸液。

２１，前記熱団結可能なポリマーは熱可塑性ポリアミド
から成る群より選択される、上記第ｌ４？記載の紡糸−
液．、 ２２、前記熱団結可能なポリ−７　１−はボリｊり−１
〜一−　１−から成る群，］：り選択，・＼ズ・］ろ、
１−記第１４項記載の紡糸液。

２３、１１’ｊ　ｊｊ’．．，等方性相のドノ《ｆン１
７）大きさはでフく１　０　（１ミクロ゛／よりｔ）小
さい、−．１−．：．ｘ　ＥＱ第１４項記叡の仙糸液。

４、１．゛１匍（／）１δ１ｌ１１な説明第１図は、本
発明の好ｒ　＋．，．．．　Ｌハ形，帳ｉＸ：　ＯＱＹ
：い製造きれ！．：：　ｍ　維ｉ７）　８１　！ｉｆｉ
面ｒｙ）９　，　０　０　０　ｘ　ｉ；：！；　ｉｉる
冫ｍ　Ａ　型荀．子ＩＩＩＪ微ｇ４、写真ｒ″ｒ’￥）
６　．、第：）図は、本発明の奸Ｊ，１、｛．ハ形態（
．二’ｒ；ｒ′：い！ｌ！清、１隘ｐ，．　ｆ″毅亀１
ｆｔ　ｏ′１Ｎ：　Ｉｌｌブ１面σ）９　　１　０　　
０　　Ｑ　　〉く　ｉ”　Ｊ；　’ｊ　６　透過？電Ｆ
顕級鏡力１へ−Ｐス）２），、 第：｛１ツ１は、実Ｉｖｉ部１９ｉこおい（■−伊用，
ｉる紡糸液（２）透過の尤字顕微鏡写氏，であく“）１
、第４図は、交差偏光装８会使用場−る第３図θ）尤学
顕微鏡′７ｑ＊　−ｒ　ｉ・ｆ〉。

Ｆ“ Ｆ （，，； ２ ５７ｍ １・　ｌＧ．１ Ｚ５μｍ Ｆ″ｈａ ２５０ｐｒｉ＋ ｒ’　＋　ｃ；、ｌ．１， ２らＯｐｍ 手続補正書 （方式） 平成２年６月２７日

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、下記工程： 少なくとも約３ｄｌ／ｇのインヒーレントビスコシチー
   を有するパラ−アラミドポリマーおよび熱可塑性ポリマ
   ーの共通の溶媒中の液状溶液を撹拌下で形成し、前記溶
   液はそれが２相でありかつ異方性相および等方性相を含
   んでなるのに十分な合計の繊維形成性ポリマーの濃度を
   有し、前記繊維形成性ポリマーの少なくとも約５５重量
   ％および約８０重量％より少なくはパラ−アラミドポリ
   マーであり、そして前記繊維形成性ポリマーの少なくと
   も約２０重量％および約４５重量％より少なくは前記熱
   可塑性ポリマーであり、前記異方性相および等方性相は
   相互に分散しておりそして前記等方性相はドメイン中に
   存在し、前記ドメインの大きさは平均約３００ミクロン
   より小さく、前記２相の液状溶液の異方性相を配向し、
   そして 前記溶媒を除去して配向された成形品を製造する、 工程を有する、配向方向に実質的に連続なパラ−アラミ
   ドポリマーの相を含有する、熱団結可能な配向された成
   形品を製造する方法。 ２、共通の溶媒中の約１０〜約２５重量％の繊維形成性
   ポリマーから本質的に成る紡糸液であって、前記繊維形
   成性ポリマーの少なくとも約５５重量％および約８０重
   量％より少なくは、少なくとも約３ｄｌ／ｇのインヒー
   レントビスコシチーを有する少なくとも１種のパラ−ア
   ラミドポリマーを含んでなり、そして前記繊維形成性ポ
   リマーの少なくとも約２０重量％および約４５重量％よ
   り少なくは少なくとも１種の熱団結可能なポリマーであ
   り、前記パラ−アラミドポリマーおよび熱可塑性ポリマ
   ーは前記共通の溶媒中に溶解されていて、異方性相およ
   び等方性相を有する２相溶液を形成しており、前記異方
   性相および等方性相は相互に分散しており、前記等方性
   相は約３００ミクロンより小さいドメインの大きさを有
   する、紡糸液。