JP2847199B2 - パラーアラミド／熱統合可能なポリマーのブレンドの配向された成形品を製造する方法 - Google Patents
パラーアラミド／熱統合可能なポリマーのブレンドの配向された成形品を製造する方法Info
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Description
【発明の詳細な説明】 本発明は、複合体材料に関し、さらに詳しくは複合体
用途を有する、パラ−アラミド／熱統合可能なポリマー
のブレンド（para−aramid/thermally−consolidatable
polymer blends）の繊維およびフィルムを包含する配
向された成形品を製造する方法に関する。
用途を有する、パラ−アラミド／熱統合可能なポリマー
のブレンド（para−aramid/thermally−consolidatable
polymer blends）の繊維およびフィルムを包含する配
向された成形品を製造する方法に関する。
本発明は、要約すれば、次の通りである：共通の溶媒
中の10〜約25重量％の繊維形成性ポリマーから本質的に
成る紡糸可能なドープ（spinnable dope）であって、前
記繊維形成性ポリマーの約55重量％ないし約80重量％は
パラ−アラミドポリマーであり、そして前記繊維形成性
ポリマーの約20重量％ないし約45重量％は熱統合可能な
ポリマーである紡糸可能なドープ、および前記紡糸可能
なドープを配向し、そして前記溶媒を除去することによ
る、パラ−アラミド／熱統合可能なポリマーのブレンド
の配向された成形品を製造する方法。
中の10〜約25重量％の繊維形成性ポリマーから本質的に
成る紡糸可能なドープ（spinnable dope）であって、前
記繊維形成性ポリマーの約55重量％ないし約80重量％は
パラ−アラミドポリマーであり、そして前記繊維形成性
ポリマーの約20重量％ないし約45重量％は熱統合可能な
ポリマーである紡糸可能なドープ、および前記紡糸可能
なドープを配向し、そして前記溶媒を除去することによ
る、パラ−アラミド／熱統合可能なポリマーのブレンド
の配向された成形品を製造する方法。
高いモジュラスの繊維、例えば、イー・アイ・デュポ
ン社（E.I.duPont de Nemours＆Co.）から商標ケブラー
（Kevlar ）で販売されているポリ（パラフェニレンテ
レフタルアミド）は、ポリマーのマトリックス材料中に
混入して複合体を製造するために有用である。熱可塑性
ポリマーのマトリックスを有するいくつかの種類の複合
体について、高いモジュラスの繊維をマトリックスポリ
マーでコーティングして、熱および圧力の適用により複
合体に直接成形することができる「プレプレグ（prepre
g）」として知られている、コーティングされた繊維を
製造することが望ましい。しかしながら、すぐれた品質
の「プレプレグ」は、繊維をマトリックスポリマーで湿
潤することがしばしば困難であるので、製造が困難であ
る。また、これらのプレプレグは、マトリックスのポリ
マーのコーティングを適用するために別の工程が必要で
あるので、高価である。
ン社（E.I.duPont de Nemours＆Co.）から商標ケブラー
（Kevlar ）で販売されているポリ（パラフェニレンテ
レフタルアミド）は、ポリマーのマトリックス材料中に
混入して複合体を製造するために有用である。熱可塑性
ポリマーのマトリックスを有するいくつかの種類の複合
体について、高いモジュラスの繊維をマトリックスポリ
マーでコーティングして、熱および圧力の適用により複
合体に直接成形することができる「プレプレグ（prepre
g）」として知られている、コーティングされた繊維を
製造することが望ましい。しかしながら、すぐれた品質
の「プレプレグ」は、繊維をマトリックスポリマーで湿
潤することがしばしば困難であるので、製造が困難であ
る。また、これらのプレプレグは、マトリックスのポリ
マーのコーティングを適用するために別の工程が必要で
あるので、高価である。
本発明によれば、配向方向に実質的に連続なパラ−ア
ラミドポリマー相を含有する熱統合可能な配向された成
形品、例えば、繊維およびフィルムを製造する方法が提
供される。この方法は、撹拌しながら、共通の溶媒中の
少なくとも約3dl/gのインヘレント粘度を有するパラ−
アラミドポリマーおよび熱可塑性ポリマーの液状溶液を
形成することを包含する。この溶液は、２相でありかつ
異方性相および等方性相を有するために、十分な合計の
繊維形成性ポリマーの濃度を有する。繊維形成性ポリマ
ーの約55重量％ないし約80重量％はパラ−アラミドポリ
マーであり、そして繊維形成性ポリマーの約20重量％な
いし約45重量％は前記熱可塑性ポリマーである。異方性
相および等方性相は相互に分散しており、そして等方性
相はドメイン（domain）中に存在し、ドメインは平均約
300ミクロンより小さい大きさを有している。好ましく
は、ドメインの大きさは約100ミクロンより小さい。次
いで、２相の溶液をこの方法の工程にかけ、例えば、押
出し、ここで異方性相を配向し、そして溶媒を、例え
ば、水性浴中で凝固することによって除去して配向され
た成形品を製造する。
ラミドポリマー相を含有する熱統合可能な配向された成
形品、例えば、繊維およびフィルムを製造する方法が提
供される。この方法は、撹拌しながら、共通の溶媒中の
少なくとも約3dl/gのインヘレント粘度を有するパラ−
アラミドポリマーおよび熱可塑性ポリマーの液状溶液を
形成することを包含する。この溶液は、２相でありかつ
異方性相および等方性相を有するために、十分な合計の
繊維形成性ポリマーの濃度を有する。繊維形成性ポリマ
ーの約55重量％ないし約80重量％はパラ−アラミドポリ
マーであり、そして繊維形成性ポリマーの約20重量％な
いし約45重量％は前記熱可塑性ポリマーである。異方性
相および等方性相は相互に分散しており、そして等方性
相はドメイン（domain）中に存在し、ドメインは平均約
300ミクロンより小さい大きさを有している。好ましく
は、ドメインの大きさは約100ミクロンより小さい。次
いで、２相の溶液をこの方法の工程にかけ、例えば、押
出し、ここで異方性相を配向し、そして溶媒を、例え
ば、水性浴中で凝固することによって除去して配向され
た成形品を製造する。
本発明の好ましい実施態様において、２相溶液はパラ
−アラミドを溶媒中に溶解し、次いで熱統合可能なポリ
マーを添加することによって形成する。本発明の最も好
ましい実施態様において、パラ−アラミドは少なくとも
約4dl/gのインレント粘度を有するポリ（パラフェニレ
ンテレフタルアミド）である。
−アラミドを溶媒中に溶解し、次いで熱統合可能なポリ
マーを添加することによって形成する。本発明の最も好
ましい実施態様において、パラ−アラミドは少なくとも
約4dl/gのインレント粘度を有するポリ（パラフェニレ
ンテレフタルアミド）である。
本発明に従い、共通の溶媒中の約10〜約25重量％の繊
維形成性ポリマーから本質的に成る紡糸可能なドープが
提供される。繊維形成性ポリマーの約55重量％ないし約
80重量％は少なくとも約3dl/gのインヘレント粘度を有
する少なくとも１種のパラーアラミドポリマーであり、
そして繊維形成性ポリマーの約20重量％ないし約45重量
％は少なくとも１種の熱統合可能なポリマーである。パ
ラ−アラミドポリマーおよび熱可塑性ポリマーは共通の
溶媒中に溶解されていて、異方性相および等方性相を有
する２相溶液を形成している。異方性相および等方性相
は相互に分散しており、そして前記等方性相は約300ミ
クロンより小さい、好ましくは約100ミクロンより小さ
いドメインの大きさを有する。
維形成性ポリマーから本質的に成る紡糸可能なドープが
提供される。繊維形成性ポリマーの約55重量％ないし約
80重量％は少なくとも約3dl/gのインヘレント粘度を有
する少なくとも１種のパラーアラミドポリマーであり、
そして繊維形成性ポリマーの約20重量％ないし約45重量
％は少なくとも１種の熱統合可能なポリマーである。パ
ラ−アラミドポリマーおよび熱可塑性ポリマーは共通の
溶媒中に溶解されていて、異方性相および等方性相を有
する２相溶液を形成している。異方性相および等方性相
は相互に分散しており、そして前記等方性相は約300ミ
クロンより小さい、好ましくは約100ミクロンより小さ
いドメインの大きさを有する。
紡糸可能なドープおよび本発明の方法は、紡糸したと
き、熱および圧力の適用により、新規な統合された部品
に成形することができる繊維、フィルムおよび他の配向
された成形品を提供する。
き、熱および圧力の適用により、新規な統合された部品
に成形することができる繊維、フィルムおよび他の配向
された成形品を提供する。
本発明の方法は、少なくとも１種のパラ−アラミドポ
リマーおよび少なくとも１種の熱統合可能なポリマーの
ブレンドから構成される本発明の成形品を成形する。本
明細書において、パラ−アラミドなる語は、下の式Ｉお
よびIIの反復単位から本質的に成るパラー配向された
（paraoriented）、完全に芳香族のポリカーボンアミド
のポリマーおよびコポリマーを意味する： −［−NH−Ara−NH−CO−Arb−CO−］− Ｉ −［−NH−Ara−CO−］− II 式中、AraおよびArbは、同一であるかあるいは異なる
ことができ、二価のパラー配向した芳香族基を表わす。
パラー配合したとは、芳香族基の鎖延長結合が同軸また
は平行でありそして反対に向いていることを意味する。
かかる芳香族基は例ば、置換または非置換の芳香族基、
例えば、1,4−フェニレン、4,4′−ビフェニレン、2,6
−ナフタレン、1,5−ナフタレンおよび4,4′−Ph−Ｘ−
Ph−または3,4′−Ph−Ｘ−Ph−であり、ここでPhはフ
ェニレン環であり、そしてＸはＯ、CO、Ｓ、SO2、NH、N
H−COまたは（CH2）ｎ（ｎ＝１〜４）である。芳香族基
上の置換基は、非反応性であるべきでありそして、以後
明らかとなるように、本発明の実施において使用するポ
リマーの特性に悪影響を及ぼしてならない。適当な置換
基の例えは、ハロゲン、例えばクロロ、低級アルキルお
よびアルコキシ基である。また、以後明らかとなるよう
に、パラ−アラミドとなる語はまた、酸官能基およびア
ミン官能基が同じ芳香族種（the same aromatic specie
s）の上に同時に存在するコモノマーを少量含む２種ま
たは２種以上のパラ配向したコモノマーのパラアラミド
コポリマー、例えば４−アミノベンゾイルクロライド塩
酸塩、６−アミノ−２−ナフトイルクロライド塩酸塩の
ような反応物質から製造されるコポリマーを包含するこ
とを意図する。さらにパラ−アラミドはパラ−配向して
いない芳香族基、例えば、ｍ−フェニレンおよび3,4′
−ビフェニレンを含有するコモノマーの少量を含有する
コポリマーを包含することを意図する。
リマーおよび少なくとも１種の熱統合可能なポリマーの
ブレンドから構成される本発明の成形品を成形する。本
明細書において、パラ−アラミドなる語は、下の式Ｉお
よびIIの反復単位から本質的に成るパラー配向された
（paraoriented）、完全に芳香族のポリカーボンアミド
のポリマーおよびコポリマーを意味する： −［−NH−Ara−NH−CO−Arb−CO−］− Ｉ −［−NH−Ara−CO−］− II 式中、AraおよびArbは、同一であるかあるいは異なる
ことができ、二価のパラー配向した芳香族基を表わす。
パラー配合したとは、芳香族基の鎖延長結合が同軸また
は平行でありそして反対に向いていることを意味する。
かかる芳香族基は例ば、置換または非置換の芳香族基、
例えば、1,4−フェニレン、4,4′−ビフェニレン、2,6
−ナフタレン、1,5−ナフタレンおよび4,4′−Ph−Ｘ−
Ph−または3,4′−Ph−Ｘ−Ph−であり、ここでPhはフ
ェニレン環であり、そしてＸはＯ、CO、Ｓ、SO2、NH、N
H−COまたは（CH2）ｎ（ｎ＝１〜４）である。芳香族基
上の置換基は、非反応性であるべきでありそして、以後
明らかとなるように、本発明の実施において使用するポ
リマーの特性に悪影響を及ぼしてならない。適当な置換
基の例えは、ハロゲン、例えばクロロ、低級アルキルお
よびアルコキシ基である。また、以後明らかとなるよう
に、パラ−アラミドとなる語はまた、酸官能基およびア
ミン官能基が同じ芳香族種（the same aromatic specie
s）の上に同時に存在するコモノマーを少量含む２種ま
たは２種以上のパラ配向したコモノマーのパラアラミド
コポリマー、例えば４−アミノベンゾイルクロライド塩
酸塩、６−アミノ−２−ナフトイルクロライド塩酸塩の
ような反応物質から製造されるコポリマーを包含するこ
とを意図する。さらにパラ−アラミドはパラ−配向して
いない芳香族基、例えば、ｍ−フェニレンおよび3,4′
−ビフェニレンを含有するコモノマーの少量を含有する
コポリマーを包含することを意図する。
本発明の方法で使用されるパラ−アラミドは、3dl/g
より大きいインヘレント粘度を有することが好ましい。
3dl/gより大きいインヘレント粘度は、すぐれた最終用
途の特性を有する生成物を得るために望ましい。本発明
のために最も好ましいパラ−アラミドポリマーは、約4d
l/gより大きいインヘレント粘度を有するポリ（パラフ
ェニレンテレフタルアミド）である。
より大きいインヘレント粘度を有することが好ましい。
3dl/gより大きいインヘレント粘度は、すぐれた最終用
途の特性を有する生成物を得るために望ましい。本発明
のために最も好ましいパラ−アラミドポリマーは、約4d
l/gより大きいインヘレント粘度を有するポリ（パラフ
ェニレンテレフタルアミド）である。
パラ−アラミドポリマーは、適当な溶媒中で異方性溶
液を形成することができる。すなわち、この溶液の顕微
鏡的ドメイン（domain）は複屈折をし、そしてこの溶液
のかさのある試料（bulk sample）はドメイン中のポリ
マー鎖の整列のために平面の偏光を偏光解消し、これは
ドメインの光透過性を方向とともに変化させる。
液を形成することができる。すなわち、この溶液の顕微
鏡的ドメイン（domain）は複屈折をし、そしてこの溶液
のかさのある試料（bulk sample）はドメイン中のポリ
マー鎖の整列のために平面の偏光を偏光解消し、これは
ドメインの光透過性を方向とともに変化させる。
本発明の方法により製造された配向された成形品は、
少なくとも１種の熱統合可能なポリマーを含む。熱統合
可能なポリマーなる語は、溶融、軟化および化学反応を
包含する機構により熱および圧力の適用により合併する
ことができる広範な種類のポリマーのいずれをも意味す
ることを意図する。熱可塑性ポリマー、とくに複合体マ
トリックスとして使用することが知られているものは、
この目的に好ましい。本発明において有用な熱可塑性ポ
リマーは、次のものを包含する：ポリアリーレート、例
えば、ポリエーテルケトンケトンポリマー（PEKK）、結
晶質熱可塑性ポリアミド（例えば、ポリ（エキサメチレ
ンアジパミド）およびポリ（ε−カプロラクタム）およ
び非晶質熱可塑性ポリアミド。本発明の実施において、
熱可塑性ポリアミドは好ましい。
少なくとも１種の熱統合可能なポリマーを含む。熱統合
可能なポリマーなる語は、溶融、軟化および化学反応を
包含する機構により熱および圧力の適用により合併する
ことができる広範な種類のポリマーのいずれをも意味す
ることを意図する。熱可塑性ポリマー、とくに複合体マ
トリックスとして使用することが知られているものは、
この目的に好ましい。本発明において有用な熱可塑性ポ
リマーは、次のものを包含する：ポリアリーレート、例
えば、ポリエーテルケトンケトンポリマー（PEKK）、結
晶質熱可塑性ポリアミド（例えば、ポリ（エキサメチレ
ンアジパミド）およびポリ（ε−カプロラクタム）およ
び非晶質熱可塑性ポリアミド。本発明の実施において、
熱可塑性ポリアミドは好ましい。
本発明の方法は、適当な溶媒中のパラ−アラミドポリ
マーおよび熱統合可能なポリマーの２相溶液（ドープ）
を形成することを包含する。２相溶液は、主としてパラ
−アラミドポリマーを含有する異方性相および主として
熱統合可能なポリマーを包含する等方性相を有する。溶
液が２相であるためには、熱統合可能なポリマーを含有
する等方性相から分離した離散した相である異方性相を
パラ−アラミドが形成するために、繊維形成性ポリマー
の濃度が十分に高いことが必要である。しかしながら、
生ずる固体の濃度は、パラ−アラミドポリマーが溶液か
ら沈澱しないように、使用する溶液中で十分に低くては
ならない。すなわち、10〜25％、好ましくは15〜約20％
の合計のコントローラでなくてはならない。
マーおよび熱統合可能なポリマーの２相溶液（ドープ）
を形成することを包含する。２相溶液は、主としてパラ
−アラミドポリマーを含有する異方性相および主として
熱統合可能なポリマーを包含する等方性相を有する。溶
液が２相であるためには、熱統合可能なポリマーを含有
する等方性相から分離した離散した相である異方性相を
パラ−アラミドが形成するために、繊維形成性ポリマー
の濃度が十分に高いことが必要である。しかしながら、
生ずる固体の濃度は、パラ−アラミドポリマーが溶液か
ら沈澱しないように、使用する溶液中で十分に低くては
ならない。すなわち、10〜25％、好ましくは15〜約20％
の合計のコントローラでなくてはならない。
選択する溶媒は、また、熱統合可能なポリマーに依存
する。熱統合可能なポリマーがポリアミドであるとき、
濃硫酸、クロロ硫酸、フルオロ硫酸およびこれらの酸の
混合物は適当な溶媒であり、98〜102％の濃度を有する
硫酸は好ましい。
する。熱統合可能なポリマーがポリアミドであるとき、
濃硫酸、クロロ硫酸、フルオロ硫酸およびこれらの酸の
混合物は適当な溶媒であり、98〜102％の濃度を有する
硫酸は好ましい。
ドープ中の繊維形成固体は、約55重量％ないし約80重
量％のパラ−アラミドポリマーおよび約20重量％ないし
約45重量％の熱統合可能なポリマーから構成されてい
る。一般に、ドープは、繊維の紡糸の連続性および成形
品におけるすぐれた引張り強さを得るために、少なくと
も約55重量％、好ましくは60重量％以上のパラ−アラミ
ドポリマーを有していることが必要である。一般に、約
20％より少ない熱統合可能なポリマーは、成形品を統合
して複合体を製造することを困難とする。
量％のパラ−アラミドポリマーおよび約20重量％ないし
約45重量％の熱統合可能なポリマーから構成されてい
る。一般に、ドープは、繊維の紡糸の連続性および成形
品におけるすぐれた引張り強さを得るために、少なくと
も約55重量％、好ましくは60重量％以上のパラ−アラミ
ドポリマーを有していることが必要である。一般に、約
20％より少ない熱統合可能なポリマーは、成形品を統合
して複合体を製造することを困難とする。
パラ−アラミドポリマーを含有する第１ポリマー相
が、後述するように、配向方向において少なくとも連続
である本発明に従う成形品を得るために、紡糸ドープ
（spin dope）中の等方性ドメインはブレンド中で微細
に分散していることが必要であり、好ましくは約300ミ
クロンより小さく、最も好ましくは約100ミクロンより
小さいことが必要である。こうして、２相溶液は肉眼で
均質に見える。これはポリマーを同時に溶媒に添加し、
そして長時間かけて強く撹拌しながら混合することによ
って達成することができるが、まず、溶解性が低い離液
性ポリマーを溶媒中に溶解し、次いで固体状の溶媒中の
より可溶性の熱統合性ポリマーを添加することが好まし
い。こうして、紡糸ドープ調製の方法は段階的溶解方法
である。この方法は（１）剛性鎖のポリマー、例えば、
ポリ（ｐ−フェニレンテレフタルアミド）（PPD−Ｔ）
が強酸中で制限された溶解度を有し、そしてそれらが溶
解のために高い温度を必要とするという観察および
（２）熱統合性ポリマー、例えば、熱可塑性熱ポリアミ
ドは室温におてさえ強酸中に高い濃度で用意に溶解する
という観察に基づく。段階的溶解方法は、乾燥したポリ
マーの同時混合によるドープの調製の間の劣った混合お
よび劣った熱移動の可能性を回避する。これらの劣った
混合および劣った熱移動は、不適切な溶解または再結晶
化のため剛性ポリマーの分離した相を含有する不均質な
紡糸液に導くことがある。長時間の混合は、また、ポリ
マーを劣化させ、そして界面の溶媒の移動のために、剛
性をの再結晶化ポリマー開始させることがある。
が、後述するように、配向方向において少なくとも連続
である本発明に従う成形品を得るために、紡糸ドープ
（spin dope）中の等方性ドメインはブレンド中で微細
に分散していることが必要であり、好ましくは約300ミ
クロンより小さく、最も好ましくは約100ミクロンより
小さいことが必要である。こうして、２相溶液は肉眼で
均質に見える。これはポリマーを同時に溶媒に添加し、
そして長時間かけて強く撹拌しながら混合することによ
って達成することができるが、まず、溶解性が低い離液
性ポリマーを溶媒中に溶解し、次いで固体状の溶媒中の
より可溶性の熱統合性ポリマーを添加することが好まし
い。こうして、紡糸ドープ調製の方法は段階的溶解方法
である。この方法は（１）剛性鎖のポリマー、例えば、
ポリ（ｐ−フェニレンテレフタルアミド）（PPD−Ｔ）
が強酸中で制限された溶解度を有し、そしてそれらが溶
解のために高い温度を必要とするという観察および
（２）熱統合性ポリマー、例えば、熱可塑性熱ポリアミ
ドは室温におてさえ強酸中に高い濃度で用意に溶解する
という観察に基づく。段階的溶解方法は、乾燥したポリ
マーの同時混合によるドープの調製の間の劣った混合お
よび劣った熱移動の可能性を回避する。これらの劣った
混合および劣った熱移動は、不適切な溶解または再結晶
化のため剛性ポリマーの分離した相を含有する不均質な
紡糸液に導くことがある。長時間の混合は、また、ポリ
マーを劣化させ、そして界面の溶媒の移動のために、剛
性をの再結晶化ポリマー開始させることがある。
熱可塑性ポリマーの添加前の溶液の温度は十分に高く
して、溶融した溶液が凍結（結晶質の溶媒和物へ転移）
しないようにしなければならないが、ポリマーの劣化が
溶液中で起こるほど高くあってはならない。硫酸溶液に
ついては、75〜110℃の温度が有用である。全体の相の
分離を防止するために溶液の撹拌を続けるか、あるいは
溶液の形成後すぐに配向された成形品に成形することが
通常必要である。
して、溶融した溶液が凍結（結晶質の溶媒和物へ転移）
しないようにしなければならないが、ポリマーの劣化が
溶液中で起こるほど高くあってはならない。硫酸溶液に
ついては、75〜110℃の温度が有用である。全体の相の
分離を防止するために溶液の撹拌を続けるか、あるいは
溶液の形成後すぐに配向された成形品に成形することが
通常必要である。
本発明の方法に従い、２相溶液の異方性相を配向し、
そして溶媒を除去して配向された成形品を形成する。多
数の技術を使用することができ、例えば、ドープのフィ
ルムへの紡糸または押出により繊維を形成することがで
きる。異方性相の配向は、剪断力または縦方向の流れを
液状溶液に加えることによって達成することができる。
溶媒除去の技術は、高い粘度の溶液から溶媒を除去する
ことができなくてはならない（溶液の粘度は典型的には
100ポアズ以上である）。この仕事に適当な技術は空気
ギャップの湿式紡糸およびフィルム押出方法であり、こ
こで溶液は紡糸口金またはダイを通して空気ギャップ中
に入れ、次いで凝固浴に入れ、ここで溶媒をブレンドか
ら除去する。一般に、パラ−アラミドポリマーを高い強
さの繊維およびフィルムに形成するために有用な繊維紡
糸およびフィルム押出方法は、本発明に従うブレンド繊
維の紡糸に有用である。本発明の繊維は米国特許第3,76
7,756号および米国特許第3,869,429号に記載されている
方法により製造することができ、それらの開示をここに
引用によって加える。
そして溶媒を除去して配向された成形品を形成する。多
数の技術を使用することができ、例えば、ドープのフィ
ルムへの紡糸または押出により繊維を形成することがで
きる。異方性相の配向は、剪断力または縦方向の流れを
液状溶液に加えることによって達成することができる。
溶媒除去の技術は、高い粘度の溶液から溶媒を除去する
ことができなくてはならない（溶液の粘度は典型的には
100ポアズ以上である）。この仕事に適当な技術は空気
ギャップの湿式紡糸およびフィルム押出方法であり、こ
こで溶液は紡糸口金またはダイを通して空気ギャップ中
に入れ、次いで凝固浴に入れ、ここで溶媒をブレンドか
ら除去する。一般に、パラ−アラミドポリマーを高い強
さの繊維およびフィルムに形成するために有用な繊維紡
糸およびフィルム押出方法は、本発明に従うブレンド繊
維の紡糸に有用である。本発明の繊維は米国特許第3,76
7,756号および米国特許第3,869,429号に記載されている
方法により製造することができ、それらの開示をここに
引用によって加える。
ドープは、一般に、それが十分に流動性である温度に
おいて押出すことができる。ポリマーの劣化の程度は時
間および温度に依存し、そして約120℃以下の温度を通
常使用し、そして約90℃以下の温度は好ましい。より高
い温度がなんらかの理由で要求されるかあるいは望まし
い場合、処理装置はドープがより高い温度に最小時間の
間暴露されるように設計すべきである。
おいて押出すことができる。ポリマーの劣化の程度は時
間および温度に依存し、そして約120℃以下の温度を通
常使用し、そして約90℃以下の温度は好ましい。より高
い温度がなんらかの理由で要求されるかあるいは望まし
い場合、処理装置はドープがより高い温度に最小時間の
間暴露されるように設計すべきである。
米国特許第3,767,756号および米国特許第3,869,429号
に記載されている繊維を作る方法に従い、ドープは紡糸
口金を通して押出し、そして押出されたドープは非凝固
流体層を通して凝固浴中に入れる。非凝固流体層にある
間、押出されたドープをその最初の長さの１倍程度から
15倍程度に伸長する（紡糸伸長係数）。この流体層は一
般に空気であるが、他の不活性ガスであることができる
し、あるいはドープのための非凝固剤である液体でさえ
あることができる。非凝固流体層は一般に0.1〜10cmの
厚さである。
に記載されている繊維を作る方法に従い、ドープは紡糸
口金を通して押出し、そして押出されたドープは非凝固
流体層を通して凝固浴中に入れる。非凝固流体層にある
間、押出されたドープをその最初の長さの１倍程度から
15倍程度に伸長する（紡糸伸長係数）。この流体層は一
般に空気であるが、他の不活性ガスであることができる
し、あるいはドープのための非凝固剤である液体でさえ
あることができる。非凝固流体層は一般に0.1〜10cmの
厚さである。
凝固浴は水性であり、そして純粋な水、またはブライ
ンから濃度が70％程度までの硫酸である。浴温度は凍結
温度以下から約28℃までの範囲であるか、あるいは、多
分、わずかにより高い温度であることができる。凝固浴
の温度は約10℃以下、より好ましくは５℃以下に保持し
て最高の引張り強さをもつ繊維を得ることが好ましい。
ンから濃度が70％程度までの硫酸である。浴温度は凍結
温度以下から約28℃までの範囲であるか、あるいは、多
分、わずかにより高い温度であることができる。凝固浴
の温度は約10℃以下、より好ましくは５℃以下に保持し
て最高の引張り強さをもつ繊維を得ることが好ましい。
押出されたドープは凝固浴を通過した後、ドープは凝
固剤で膨潤された繊維に凝固する。繊維はよく洗浄して
膨潤した繊維の内部から塩および酸を除去しなければな
らない。繊維洗浄溶液は純粋な水であるか、あるいはわ
ずかにアルカリ性であることができる。洗浄溶液は膨潤
した繊維の内部の液体が、洗浄後、本質的に中性である
ようにすべきである。
固剤で膨潤された繊維に凝固する。繊維はよく洗浄して
膨潤した繊維の内部から塩および酸を除去しなければな
らない。繊維洗浄溶液は純粋な水であるか、あるいはわ
ずかにアルカリ性であることができる。洗浄溶液は膨潤
した繊維の内部の液体が、洗浄後、本質的に中性である
ようにすべきである。
洗浄した糸は、空気乾燥または加熱、例えば、炉内の
加熱によるかあるいは湿った糸を１対の水蒸気加熱した
ロール上の多数のラップの上を通過させることによって
乾燥することができる。
加熱によるかあるいは湿った糸を１対の水蒸気加熱した
ロール上の多数のラップの上を通過させることによって
乾燥することができる。
本発明の方法により作られている配向された成形品に
おいて、離液性ポリマーは成形品の第１ポリマー相を構
成し、そして熱統合可能なポリマーは第２ポリマー相内
に見いだされる。第１ポリマー相の特性は、9000×の倍
率で見たとき、それが成形品の配向方向に実質的に連続
であるということである。配向方向が縦方向である繊維
について、この構造は第１図において見ることができ、
第１図は本発明による好ましい繊維の縦断面の9000×に
おける透過型電子顕微鏡写真（TEM）である。第１ポリ
マー相は、明るい色の第２ポリマー相より暗く現れる。
繊維の場合において、「配向方向に連続」および「縦方
向に連続」は、第１ポリマー相中のパラ−アラミドポリ
マーのフィブリルが、9000×で見たとき、配向方向にま
たは成形品の長さに沿って本質的に連続的に伸びている
ことを示すことを意図する。
おいて、離液性ポリマーは成形品の第１ポリマー相を構
成し、そして熱統合可能なポリマーは第２ポリマー相内
に見いだされる。第１ポリマー相の特性は、9000×の倍
率で見たとき、それが成形品の配向方向に実質的に連続
であるということである。配向方向が縦方向である繊維
について、この構造は第１図において見ることができ、
第１図は本発明による好ましい繊維の縦断面の9000×に
おける透過型電子顕微鏡写真（TEM）である。第１ポリ
マー相は、明るい色の第２ポリマー相より暗く現れる。
繊維の場合において、「配向方向に連続」および「縦方
向に連続」は、第１ポリマー相中のパラ−アラミドポリ
マーのフィブリルが、9000×で見たとき、配向方向にま
たは成形品の長さに沿って本質的に連続的に伸びている
ことを示すことを意図する。
好ましくは、成形品は高度に配向されている。本発明
の繊維について、配向角は好ましくは約30゜より小さ
く、もっとも好ましくは約20゜より小さい。
の繊維について、配向角は好ましくは約30゜より小さ
く、もっとも好ましくは約20゜より小さい。
熱統合可能なポリマーを含有する第２ポリマー相は、
成形品全体にわたって、第１ポリマー相と相互に分散し
ている。第１ポリマー相および第２ポリマー相は成形品
中で同時に連続的である、すなわち、両方の相が配向方
向に連続であることが最も好ましい。同時に連続な構造
は、9000×以上の横断面および縦断面の透過型電子顕微
鏡写真において見ることができる。例えば、第１図は縦
断面の透過型電子顕微鏡写真であり、繊維の方向に連続
的に広がる第１ポリマー相および第２ポリマー相を示し
ている。第２図は、２つのポリマー相が互に相互に分散
していることを示す繊維の横断面の透過型電子顕微鏡写
真である。
成形品全体にわたって、第１ポリマー相と相互に分散し
ている。第１ポリマー相および第２ポリマー相は成形品
中で同時に連続的である、すなわち、両方の相が配向方
向に連続であることが最も好ましい。同時に連続な構造
は、9000×以上の横断面および縦断面の透過型電子顕微
鏡写真において見ることができる。例えば、第１図は縦
断面の透過型電子顕微鏡写真であり、繊維の方向に連続
的に広がる第１ポリマー相および第２ポリマー相を示し
ている。第２図は、２つのポリマー相が互に相互に分散
していることを示す繊維の横断面の透過型電子顕微鏡写
真である。
本発明の配向された成形品は、熱および圧力の適用に
より統合した部品に成形することができる。「プレプレ
グ」について知られている技術は、本発明の繊維から統
合した部品を成形するために有用であり、ここで繊維を
適当な型内に入れ、そして繊維を圧縮し、その間温度を
熱統合可能なポリマーの融点、ガラス転移温度または反
応温度にまたはそれ以上に維持して統合した部品を形成
する。単一方向の複合体、本発明の繊維から織製したフ
ァブリックを含有する複合体、不連続の繊維からの複合
体は、このような技術により作ることができる。パルプ
化した繊維すなわちフィブリド（fibrids）は、湿式横
たえ法（wet−lay process）により直接紙にすることが
できる。このような紙は、熱および圧力により三次元の
複合体に統合することができる。本発明による単一方向
の複合体は、約4kpsiより大きい短いビームの剪断値を
示す。
より統合した部品に成形することができる。「プレプレ
グ」について知られている技術は、本発明の繊維から統
合した部品を成形するために有用であり、ここで繊維を
適当な型内に入れ、そして繊維を圧縮し、その間温度を
熱統合可能なポリマーの融点、ガラス転移温度または反
応温度にまたはそれ以上に維持して統合した部品を形成
する。単一方向の複合体、本発明の繊維から織製したフ
ァブリックを含有する複合体、不連続の繊維からの複合
体は、このような技術により作ることができる。パルプ
化した繊維すなわちフィブリド（fibrids）は、湿式横
たえ法（wet−lay process）により直接紙にすることが
できる。このような紙は、熱および圧力により三次元の
複合体に統合することができる。本発明による単一方向
の複合体は、約4kpsiより大きい短いビームの剪断値を
示す。
統合した部品において、複合体の製造に使用した配向
された成形品中の第１ポリマー相の形態は、一般に、複
合体構造体において保存されるが、第２相は統合され、
そして第１ポリマー相のための多少連続的なマトリック
スとなる。一般に、細長い成形品の機械的性質は複合体
の性質に移行する。複合体における機械的性質は、短い
繊維で強化された複合体について予測される性質に等し
く、こうして本発明は紡糸した繊維およびフィルムから
直接、すぐれた性質をもつ複合体を整合する可能性を提
供する。
された成形品中の第１ポリマー相の形態は、一般に、複
合体構造体において保存されるが、第２相は統合され、
そして第１ポリマー相のための多少連続的なマトリック
スとなる。一般に、細長い成形品の機械的性質は複合体
の性質に移行する。複合体における機械的性質は、短い
繊維で強化された複合体について予測される性質に等し
く、こうして本発明は紡糸した繊維およびフィルムから
直接、すぐれた性質をもつ複合体を整合する可能性を提
供する。
本発明を下記の実施例により、次の試験方法を使用し
て、例示する。部および百分率は、特記しない限り、重
量による。
て、例示する。部および百分率は、特記しない限り、重
量による。
試験方法 透過型電子顕微鏡 繊維の横断面および縦断面の透過型電子顕微鏡写真
（TEM）は、次の手順を使用して調製した。まずよく成
立した繊維の束（ほぼ10本のフィラメント）をエポキシ
中に埋め込むことによって、試料を調製した。横断面に
切断すべき標本はBEEMサイズ00のカプセルを使用して最
も容易に埋め込まれる。カミソリの刃を使用して、直径
にそってカプセルのテーパーをもった先端を横方向にス
リットし、そして「Ｖ」字形にカプセルの平らな上部を
カットする。繊維の束をその軸がカプセルの軸と一致す
るように２つのカットを通して挿入する。次いで、カプ
セルにエポキシを充填し、エポキシを70℃の炉内で一夜
硬化し、そして埋め込まれた繊維の試料のカプセルから
取り出す。縦方向に切断すべき標本を調製するために、
繊維の束の２つの端をテフロンの板にテープでとめる。
１滴のエポキシを束の端の間に配置し、そして70℃の炉
内で一夜硬化させる。短いセグメントをエポキシ処理し
た区域から切り、そしてベークライトのスタブの端にエ
ポキシで取り付ける。
（TEM）は、次の手順を使用して調製した。まずよく成
立した繊維の束（ほぼ10本のフィラメント）をエポキシ
中に埋め込むことによって、試料を調製した。横断面に
切断すべき標本はBEEMサイズ00のカプセルを使用して最
も容易に埋め込まれる。カミソリの刃を使用して、直径
にそってカプセルのテーパーをもった先端を横方向にス
リットし、そして「Ｖ」字形にカプセルの平らな上部を
カットする。繊維の束をその軸がカプセルの軸と一致す
るように２つのカットを通して挿入する。次いで、カプ
セルにエポキシを充填し、エポキシを70℃の炉内で一夜
硬化し、そして埋め込まれた繊維の試料のカプセルから
取り出す。縦方向に切断すべき標本を調製するために、
繊維の束の２つの端をテフロンの板にテープでとめる。
１滴のエポキシを束の端の間に配置し、そして70℃の炉
内で一夜硬化させる。短いセグメントをエポキシ処理し
た区域から切り、そしてベークライトのスタブの端にエ
ポキシで取り付ける。
デュポンMT6000ウルトラマイクロトーム（Ultramicro
tome）およびダイヤモントのナイフで0.7mm/秒の切断速
度において、埋め込んだ繊維の標本から2000〜2500Åの
厚さの切片を切断する。切断方向は、横断面の場合にお
いて、繊維の縦軸に対して本質的に垂直であり、そして
縦断面の場合において、繊維の縦軸に対して本質的に平
行である。次いで、繊維の切片を3mmの直径の200メッシ
ュの電子顕微鏡のグリッドに移す。
tome）およびダイヤモントのナイフで0.7mm/秒の切断速
度において、埋め込んだ繊維の標本から2000〜2500Åの
厚さの切片を切断する。切断方向は、横断面の場合にお
いて、繊維の縦軸に対して本質的に垂直であり、そして
縦断面の場合において、繊維の縦軸に対して本質的に平
行である。次いで、繊維の切片を3mmの直径の200メッシ
ュの電子顕微鏡のグリッドに移す。
ゴニオメーターを装備しそして200keVの加速電位で作
動するJEOL200CX TEM/STEMを使用して、繊維の断面を
所望の倍率で検査し（対物の開口を使用してコントラス
トを改良することができる）そして画像を電子画像フィ
ルムに記憶する。フィルムを写真引き伸ばし機中に配置
し、ここで記録された画像を３×に拡大し、そして写真
フィルム上に投影し、これからポジのプリントを作る。
動するJEOL200CX TEM/STEMを使用して、繊維の断面を
所望の倍率で検査し（対物の開口を使用してコントラス
トを改良することができる）そして画像を電子画像フィ
ルムに記憶する。フィルムを写真引き伸ばし機中に配置
し、ここで記録された画像を３×に拡大し、そして写真
フィルム上に投影し、これからポジのプリントを作る。
引張り性質 糸の性質は、最小16時間の間試験条件下にコンディシ
ョニングした、21.1℃および65％の相対湿度において測
定する。糸のデニールは既知の長さの糸を秤量すること
によって計算する。ASTM D2101に定義されている、強
力（g/デニール、gpd）、伸び（％）、初期モジュラス
（gpd）は、25.4cmの試料長さについて10％の歪／分で
荷重−伸び曲線および測定した糸デニールから計算す
る。各試験前に、糸を撚った。PPD−Ｔ糸（実施例１−1
0）について、単位長さ当りの撚りと綿密度を関係付け
るのに使用した撚り係数（twist multiplier）は1.1で
あった。ここで、撚り係数（T.M.）は、 T.M.＝（撚り／インチ）×（糸のデニール）1/2/73 として定義する。
ョニングした、21.1℃および65％の相対湿度において測
定する。糸のデニールは既知の長さの糸を秤量すること
によって計算する。ASTM D2101に定義されている、強
力（g/デニール、gpd）、伸び（％）、初期モジュラス
（gpd）は、25.4cmの試料長さについて10％の歪／分で
荷重−伸び曲線および測定した糸デニールから計算す
る。各試験前に、糸を撚った。PPD−Ｔ糸（実施例１−1
0）について、単位長さ当りの撚りと綿密度を関係付け
るのに使用した撚り係数（twist multiplier）は1.1で
あった。ここで、撚り係数（T.M.）は、 T.M.＝（撚り／インチ）×（糸のデニール）1/2/73 として定義する。
繊維Ｘ線配向角 直径約0.5mmのフィラメントの束を、試料ホルダー上
で、フィラメントを本質的に平行に保持するように注意
して、ラップする。充填した試料ホルダー中のフィラメ
ントを、フィリップス（Philips）Ｘ線発生器（12045B
型）［40kVおよび40mAで作動された］により生成された
Ｘ線ビームに、銅の長いファイン−フォーカス回折管
（PW2273/20型）およびニッケルのベーターフィルター
を使用して露出する。
で、フィラメントを本質的に平行に保持するように注意
して、ラップする。充填した試料ホルダー中のフィラメ
ントを、フィリップス（Philips）Ｘ線発生器（12045B
型）［40kVおよび40mAで作動された］により生成された
Ｘ線ビームに、銅の長いファイン−フォーカス回折管
（PW2273/20型）およびニッケルのベーターフィルター
を使用して露出する。
試料のフィラメントからの回折図形（diffraction pa
ttern）は、ワーフス（Warhus）ピンホールカメラで、
コダックDEFダイアグノスチック・ダイレクト・エキス
ポージャー（Dignostic Direct Exposure）Ｘ線フィル
ム（カタログNo.154−2463）で記録する。カメラ中のコ
リメーターは直径0.64mmである。露出は約15〜30分間
（あるいは、一般に、測定すべき回折の特徴が約1.0の
光学密度で記録されるのに充分長い時間）続ける。
ttern）は、ワーフス（Warhus）ピンホールカメラで、
コダックDEFダイアグノスチック・ダイレクト・エキス
ポージャー（Dignostic Direct Exposure）Ｘ線フィル
ム（カタログNo.154−2463）で記録する。カメラ中のコ
リメーターは直径0.64mmである。露出は約15〜30分間
（あるいは、一般に、測定すべき回折の特徴が約1.0の
光学密度で記録されるのに充分長い時間）続ける。
回折図形のディジタル化画像はビデオカメラで記録す
る。透過した強度を黒白の参照を使用して校正し、そし
て灰色のレベルを光学密度に変換する。２つの選択した
赤道のピークを通して方位角のトレース（azimuthal tr
ace）に等しいデータの列を、ディジタルの画像のデー
タファイルから内挿によりつくる;1つのデータ点は弧の
1/3゜等しいように列を構成する。
る。透過した強度を黒白の参照を使用して校正し、そし
て灰色のレベルを光学密度に変換する。２つの選択した
赤道のピークを通して方位角のトレース（azimuthal tr
ace）に等しいデータの列を、ディジタルの画像のデー
タファイルから内挿によりつくる;1つのデータ点は弧の
1/3゜等しいように列を構成する。
配向角は、赤道のピークの最大の半分の光学密度（ha
lf−maximum optical density）における弧の長さ（最
大密度の50％の角度に対する点）であるように取り、バ
ックグラウンドについて校正した。これはピークの各側
における1/2の高さの点の間のデータ点の数から計算す
る。両者のピークを測定し、そして配向角を２つの測定
値の平均として取る。
lf−maximum optical density）における弧の長さ（最
大密度の50％の角度に対する点）であるように取り、バ
ックグラウンドについて校正した。これはピークの各側
における1/2の高さの点の間のデータ点の数から計算す
る。両者のピークを測定し、そして配向角を２つの測定
値の平均として取る。
インヘレント粘度 インヘレント粘度（IV）は、等式： IV＝1n（ηrel）/c により定義され、ここでｃはポリマー溶液の濃度（100m
lの溶媒中の0.5gのポリマー）であり、そしてηrel（相
対粘度）は毛管粘度計で30℃において測定したポリマー
溶液と溶媒の流れ時間の間の比である。PPD−Ｔについ
て報告するインヘレント粘度は、濃硫酸（96％H2SO4）
を使用して決定する。
lの溶媒中の0.5gのポリマー）であり、そしてηrel（相
対粘度）は毛管粘度計で30℃において測定したポリマー
溶液と溶媒の流れ時間の間の比である。PPD−Ｔについ
て報告するインヘレント粘度は、濃硫酸（96％H2SO4）
を使用して決定する。
複合体の試験 複合体のバーの引張り試験は、ASTM法D3039−76;「繊
維−樹脂複合体の引張り性質」に従い実施した。複合体
の試料の大きさは、1.27cm×15.24cm×0.076〜0.127cm
（1/2インチ×６インチ×0.030〜0.050インチ）であっ
た。長さ5.08cm（２インチ）のタブを使用した。試験の
間液圧グリップを使用して試料を保持することは好まし
かった。試験標本の両側への軸方向の歪を測定するよに
配置さえた２つのセンサーから成るDSST（二重センサー
の歪トランスデューサー）を、時々使用して、歪を測定
した。
維−樹脂複合体の引張り性質」に従い実施した。複合体
の試料の大きさは、1.27cm×15.24cm×0.076〜0.127cm
（1/2インチ×６インチ×0.030〜0.050インチ）であっ
た。長さ5.08cm（２インチ）のタブを使用した。試験の
間液圧グリップを使用して試料を保持することは好まし
かった。試験標本の両側への軸方向の歪を測定するよに
配置さえた２つのセンサーから成るDSST（二重センサー
の歪トランスデューサー）を、時々使用して、歪を測定
した。
複合体のバーの曲げ試験は、ASTM方D790−84a;「引強
化および強化プラスチックおよび電気絶縁材料の曲げ性
質」に従い実施した。
化および強化プラスチックおよび電気絶縁材料の曲げ性
質」に従い実施した。
短ビーム剪断強さは、ASTM D4255−83;「複合体ラミ
ネートのインプレイン剪断性質」に従い測定した。
ネートのインプレイン剪断性質」に従い測定した。
曲げ疲労試験は、（ASTM D790−84aに記載されてい
るように）３点曲げ荷重および16対１のスパン（span）
対深さの比を使用して実施した。5Hzの敷け振動数を使
用し、そして試料を正弦波の荷重下に荷重をかけた。連
続する荷重が不可能となるようにバーが破壊したとき、
疲労と定義する。
るように）３点曲げ荷重および16対１のスパン（span）
対深さの比を使用して実施した。5Hzの敷け振動数を使
用し、そして試料を正弦波の荷重下に荷重をかけた。連
続する荷重が不可能となるようにバーが破壊したとき、
疲労と定義する。
ドメインの大きさ−紡糸ドープ 紡糸ドープを光学顕微鏡検査を使用して検査し、これ
らの溶液の２相性質を決定した。ポリ（パラフェニレン
テレフタルアミド）ポリアミド、の硫酸ドープについ
て、試料は室温において固化したドープの薄い層をスク
レイピング（scraping）することによって調製した。こ
れを２枚のガラス製のスライドの間に配置した。約90℃
に保持したメトラー（Mettler）FP82熱段階中に、スラ
イドをセットした。ドープが溶融したとき、スライドを
手の圧力を使用して一緒にしっかり押した。これは溶液
の薄い透明な層を生じた。試料を約１〜1.5時間緩和し
た。
らの溶液の２相性質を決定した。ポリ（パラフェニレン
テレフタルアミド）ポリアミド、の硫酸ドープについ
て、試料は室温において固化したドープの薄い層をスク
レイピング（scraping）することによって調製した。こ
れを２枚のガラス製のスライドの間に配置した。約90℃
に保持したメトラー（Mettler）FP82熱段階中に、スラ
イドをセットした。ドープが溶融したとき、スライドを
手の圧力を使用して一緒にしっかり押した。これは溶液
の薄い透明な層を生じた。試料を約１〜1.5時間緩和し
た。
試料を偏光および交差偏光（cross polarized ligh
t）を用いて、カメラを装備したニコン（Nikon）偏光光
学顕微鏡で観測した。静止の（緩和した）等方性溶液
は、交差偏光装置の間に配置すると、光を本質的に透過
しないことが示された。しかしながら、異方性ドープは
光を透過し、そして比較的明るい場が観測される。これ
らの溶液は２相から構成され、１つは等方性でありそし
て１つは異方性であるので、これら２つの相は偏光およ
び交差偏光の間の観察の比較により区別することができ
る。試料を見て100×で写真撮影した。ポラロイド型57
3000ASAフィルムを使用した。等方性ドメインの大き
さは、写真上の等方性ドメインの測定により決定した。
t）を用いて、カメラを装備したニコン（Nikon）偏光光
学顕微鏡で観測した。静止の（緩和した）等方性溶液
は、交差偏光装置の間に配置すると、光を本質的に透過
しないことが示された。しかしながら、異方性ドープは
光を透過し、そして比較的明るい場が観測される。これ
らの溶液は２相から構成され、１つは等方性でありそし
て１つは異方性であるので、これら２つの相は偏光およ
び交差偏光の間の観察の比較により区別することができ
る。試料を見て100×で写真撮影した。ポラロイド型57
3000ASAフィルムを使用した。等方性ドメインの大き
さは、写真上の等方性ドメインの測定により決定した。
実施例１〜10 以下の手順を使用して、下表ＩおよびIIに記載する組
成および紡糸条件において繊維を製造し、そして測定し
た糸（yarn）の性質を下表IIIに記載する。
成および紡糸条件において繊維を製造し、そして測定し
た糸（yarn）の性質を下表IIIに記載する。
高い剪断のアトランチック（Atlatic）ミキサーにお
いて、硫酸（100.5％）を０〜−10℃に2/4〜3/4時間冷
却して、スラッシ（slush）を形成した。乾燥したポリ
（パラフェニレンテレフタルアミド）（PPD−Ｔ）の粉
末（crumb）を冷却した硫酸に添加し、そして混合して
粉末を混合物全体に分散させた。この混合物を約70℃に
加熱し、そして76.2cm（30インチ）Hgの減圧下に１時間
混合した。次いで、温度を約80℃に上げ、そしてさらに
１時間混合し、マトリックスのポリマーをこの溶液に添
加し、そいて約80℃において76.2cm（30インチ）Hgの減
圧下に30分間混合した。このドープを30分間真空下に80
℃において脱気したあ。調製された紡糸ドープは肉眼で
均質に見え、撹拌の乳白色を示し、そして偏光を偏光解
消する（depolarizes）。
いて、硫酸（100.5％）を０〜−10℃に2/4〜3/4時間冷
却して、スラッシ（slush）を形成した。乾燥したポリ
（パラフェニレンテレフタルアミド）（PPD−Ｔ）の粉
末（crumb）を冷却した硫酸に添加し、そして混合して
粉末を混合物全体に分散させた。この混合物を約70℃に
加熱し、そして76.2cm（30インチ）Hgの減圧下に１時間
混合した。次いで、温度を約80℃に上げ、そしてさらに
１時間混合し、マトリックスのポリマーをこの溶液に添
加し、そいて約80℃において76.2cm（30インチ）Hgの減
圧下に30分間混合した。このドープを30分間真空下に80
℃において脱気したあ。調製された紡糸ドープは肉眼で
均質に見え、撹拌の乳白色を示し、そして偏光を偏光解
消する（depolarizes）。
紡糸ドープを、80℃のプロセス温度を維持しながら、
紡糸セルに直ちに送った。移送ラインおよび紡糸口金の
パックは、加工ドープを調製する混合ポットとほぼ同一
温度に維持した。ドープは、ディナロイ（Dynalloy）フ
ィルターおよびいくつかの微細なメッシュのグリッドか
ら成るフィルターパックを通して送った。次いで、ドー
プを0.0635mm（0.0025インチ）の孔直径を有する紡糸口
金に通過させた。ドープは（米国特許第4,430,559号、Y
ang、に記載されているように）75〜80℃において紡糸
して0.635cm（0.25インチ）の空気ギャップを通過させ
て凝固流れ中に入れた。約０℃の水を凝固流体として使
用した。約6.0またはこれよりわずかに大きい紡糸伸長
係数（spin strecth factor）（SSF）、すなわち、巻き
上げ速度／出口の速度を使用して、高いモジュラスの複
合体の繊維を調製した。酸を除去しかつ中和するため
に、繊維を洗浄ロール上に通し、そして水および希NaOH
溶液で洗浄した。繊維を湿った状態で集めるか、あるい
は表IIに示す乾燥ロール上に通し、そして集めた。
紡糸セルに直ちに送った。移送ラインおよび紡糸口金の
パックは、加工ドープを調製する混合ポットとほぼ同一
温度に維持した。ドープは、ディナロイ（Dynalloy）フ
ィルターおよびいくつかの微細なメッシュのグリッドか
ら成るフィルターパックを通して送った。次いで、ドー
プを0.0635mm（0.0025インチ）の孔直径を有する紡糸口
金に通過させた。ドープは（米国特許第4,430,559号、Y
ang、に記載されているように）75〜80℃において紡糸
して0.635cm（0.25インチ）の空気ギャップを通過させ
て凝固流れ中に入れた。約０℃の水を凝固流体として使
用した。約6.0またはこれよりわずかに大きい紡糸伸長
係数（spin strecth factor）（SSF）、すなわち、巻き
上げ速度／出口の速度を使用して、高いモジュラスの複
合体の繊維を調製した。酸を除去しかつ中和するため
に、繊維を洗浄ロール上に通し、そして水および希NaOH
溶液で洗浄した。繊維を湿った状態で集めるか、あるい
は表IIに示す乾燥ロール上に通し、そして集めた。
実施例１から製造された繊維の縦断面および横断面の
透過型電子顕微鏡写真を、それぞれ、第１図および第２
図に示す。フィラメントの横断面は、PPD−Ｔおよび非
晶質ポリアミドの両者の相互に接続した「同時連続性」
（Co−continuous）の構造を有することが観察される。
フィラメントの縦断面は、繊維の長さに沿ったポリ（パ
ラフェニレンテレフタルアミド）の連続相を示す。
透過型電子顕微鏡写真を、それぞれ、第１図および第２
図に示す。フィラメントの横断面は、PPD−Ｔおよび非
晶質ポリアミドの両者の相互に接続した「同時連続性」
（Co−continuous）の構造を有することが観察される。
フィラメントの縦断面は、繊維の長さに沿ったポリ（パ
ラフェニレンテレフタルアミド）の連続相を示す。
実施例11 この実施例は、60重量％のポリ（パラフェニレンテレ
フタルアミド）（PPD−Ｔ）および40重量％の非晶質脂
肪族−芳香族ポリアミドを含有するブレンドの繊維の調
製を例示する。
フタルアミド）（PPD−Ｔ）および40重量％の非晶質脂
肪族−芳香族ポリアミドを含有するブレンドの繊維の調
製を例示する。
紡糸溶液は実施例１〜10に記載されている手順に従い
調製したが、ただしブレッドの溶液は18.5重量％のポリ
マーを含有した。最初に、24.0kg（52.9ポンド）の100
％の硫酸をバッチミキサー内で撹拌し、そして約40分間
−９℃に冷却した。次いで、撹拌機を停止した。3.26kg
（7.2ポンド）のPPD−Ｔポリマー6.3dl/gのインヘレン
ト粘度）および2.18kg（4.8ポンド）の非晶質ナイロン
（ヘキサメチレンジアミン、ビス（ｐ−アミノシクロヘ
キシル）メタン、イソフタル酸、およびテレフタル酸の
96/4/70/30モル比のコポリマー−ポリアミド２）をバッ
チミキサーに添加し、そして撹拌を再開した。次いで、
溶液混合物の温度を70℃に上げ、そして混合をさらに１
に時間続けた。溶液を真空下に約１時間脱気した。生ず
る溶液は異方性であった。交差偏光下に光学顕微鏡によ
り検査すると、この溶液は強い偏光解消および均一なド
メイン構造を示し、いずれのポリマー相も全体の分離の
証拠は存在しなかった。顕微鏡標本の平均のドメインの
大きさは100ミクロン程度と推定された。この溶液は、
差動走査熱量計により測定したとき、73.7℃の吸熱ピー
クおよび32.3℃の発熱ピークを与えた。これらの現象は
異方性溶液の特性である。
調製したが、ただしブレッドの溶液は18.5重量％のポリ
マーを含有した。最初に、24.0kg（52.9ポンド）の100
％の硫酸をバッチミキサー内で撹拌し、そして約40分間
−９℃に冷却した。次いで、撹拌機を停止した。3.26kg
（7.2ポンド）のPPD−Ｔポリマー6.3dl/gのインヘレン
ト粘度）および2.18kg（4.8ポンド）の非晶質ナイロン
（ヘキサメチレンジアミン、ビス（ｐ−アミノシクロヘ
キシル）メタン、イソフタル酸、およびテレフタル酸の
96/4/70/30モル比のコポリマー−ポリアミド２）をバッ
チミキサーに添加し、そして撹拌を再開した。次いで、
溶液混合物の温度を70℃に上げ、そして混合をさらに１
に時間続けた。溶液を真空下に約１時間脱気した。生ず
る溶液は異方性であった。交差偏光下に光学顕微鏡によ
り検査すると、この溶液は強い偏光解消および均一なド
メイン構造を示し、いずれのポリマー相も全体の分離の
証拠は存在しなかった。顕微鏡標本の平均のドメインの
大きさは100ミクロン程度と推定された。この溶液は、
差動走査熱量計により測定したとき、73.7℃の吸熱ピー
クおよび32.3℃の発熱ピークを与えた。これらの現象は
異方性溶液の特性である。
この溶液を75〜80℃に維持し、そして0.063mm（0.002
5インチ）の直径の1000の孔を有する紡糸口金を通して1
60g/分で押出した。（米国特許第4,340,559号、Yangに
記載されているように）押出されたフィラメントを6.3m
m（0.25インチ）の長さの空気ギャップを通過させて水
の凝固浴中にいれて紡糸管に入れた。凝固したフィラメ
ントを水で洗浄し、そして回転するロール上で0.4％の
水酸化ナトリウム溶液で中和した。次いで、中和したフ
ィラメントを水蒸気加熱したロール上で約140℃および2
500gの合計の糸のラインの張力において乾燥した。次い
で、乾燥した1500デニールの糸をワインダーにより183m
/分（200ヤード／分）で巻き取った。生成した糸は12.7
gpdの強力、2.9％の破断点伸び、および444gpdのモジュ
ラスを与えた。
5インチ）の直径の1000の孔を有する紡糸口金を通して1
60g/分で押出した。（米国特許第4,340,559号、Yangに
記載されているように）押出されたフィラメントを6.3m
m（0.25インチ）の長さの空気ギャップを通過させて水
の凝固浴中にいれて紡糸管に入れた。凝固したフィラメ
ントを水で洗浄し、そして回転するロール上で0.4％の
水酸化ナトリウム溶液で中和した。次いで、中和したフ
ィラメントを水蒸気加熱したロール上で約140℃および2
500gの合計の糸のラインの張力において乾燥した。次い
で、乾燥した1500デニールの糸をワインダーにより183m
/分（200ヤード／分）で巻き取った。生成した糸は12.7
gpdの強力、2.9％の破断点伸び、および444gpdのモジュ
ラスを与えた。
実施例12 実施例２の複合体の糸を、丸いへりを有する20.3cm×
17.8cm×0.635cm（８インチ×７インチ×1/4インチ）の
アルミニウム板のまわりに巻いた。使用した糸は19.0％
の溶液から紡糸した400デニールの70/30w/wのPPD−T/ポ
リアミド２（Tg＝130℃）であった。（25.4cm（10イン
チ）の糸T/E/M＝16.6gpd/2.4％/583gpd;287ksi/2.4％/1
0.1Msi）巻いた板は200℃/50psiにおいて強い窒素のパ
ージ下で５分間圧縮成形した。次いで、部分的に統合さ
れたシートを切断し、そして15.2cm×7.62cmまたは15.2
cm×1.27cm（６インチ×３インチまたは６インチ×1/2
インチ）の型中に単一の方向に積み重ねた。成形条件は
300℃/1000psi、15分間であった。15.2cm×7.62cm（６
インチ×３インチ）の板（plaque）を、15.2cm×1.27cm
（６インチ×1/2インチ）の細片（strips）に切断し
た。調製した複合体の試料は、198ksiの引張り強さおよ
び10.2Msiの引張りモジュラスを有した。曲げモジュラ
スは9.2Msiであり、そして曲げ強さは102ksiであった。
短いビームの剪断強さは、7.9および9.7ksiであると測
定された。本発明の糸を使用して調製された複合体のバ
ーの引張り性能および曲げ性能は、従来のケブラー（Ke
vlar ）／ポリアミドの複合体に匹敵する。この複合体
の試料の曲げ疲労性能は、その疲労荷重の８％〜80％の
サイクルの荷重下に評価した。試料は115,000サイクル
後に破壊することが分かった。これは、同様な荷重下
に、上の値の約1/3において破壊する従来のケブラー（K
evlar ）／ポリアミドの複合体と比較すると顕著に優
れている。
17.8cm×0.635cm（８インチ×７インチ×1/4インチ）の
アルミニウム板のまわりに巻いた。使用した糸は19.0％
の溶液から紡糸した400デニールの70/30w/wのPPD−T/ポ
リアミド２（Tg＝130℃）であった。（25.4cm（10イン
チ）の糸T/E/M＝16.6gpd/2.4％/583gpd;287ksi/2.4％/1
0.1Msi）巻いた板は200℃/50psiにおいて強い窒素のパ
ージ下で５分間圧縮成形した。次いで、部分的に統合さ
れたシートを切断し、そして15.2cm×7.62cmまたは15.2
cm×1.27cm（６インチ×３インチまたは６インチ×1/2
インチ）の型中に単一の方向に積み重ねた。成形条件は
300℃/1000psi、15分間であった。15.2cm×7.62cm（６
インチ×３インチ）の板（plaque）を、15.2cm×1.27cm
（６インチ×1/2インチ）の細片（strips）に切断し
た。調製した複合体の試料は、198ksiの引張り強さおよ
び10.2Msiの引張りモジュラスを有した。曲げモジュラ
スは9.2Msiであり、そして曲げ強さは102ksiであった。
短いビームの剪断強さは、7.9および9.7ksiであると測
定された。本発明の糸を使用して調製された複合体のバ
ーの引張り性能および曲げ性能は、従来のケブラー（Ke
vlar ）／ポリアミドの複合体に匹敵する。この複合体
の試料の曲げ疲労性能は、その疲労荷重の８％〜80％の
サイクルの荷重下に評価した。試料は115,000サイクル
後に破壊することが分かった。これは、同様な荷重下
に、上の値の約1/3において破壊する従来のケブラー（K
evlar ）／ポリアミドの複合体と比較すると顕著に優
れている。
カードで巻いた糸（card wound yarn）を成形すると
き取り扱い適性のシートを生成する、最小の圧力および
温度を使用することが好ましい。その温度および圧力は
マトリックス樹脂に依存するであろう。これは最終部品
において改良された接着性、およびより低い統合圧力を
生ずる。
き取り扱い適性のシートを生成する、最小の圧力および
温度を使用することが好ましい。その温度および圧力は
マトリックス樹脂に依存するであろう。これは最終部品
において改良された接着性、およびより低い統合圧力を
生ずる。
本発明の主な特徴および態様は、次の通りである。
１、下記工程： 少なくとも約3dl/gのインヘレント粘度を優するパラ
−アラミドポリマーおよび熱可塑性ポリマーの共通の溶
媒中の液状溶液を撹拌下で形成し、前記溶液はそれが２
相でありかつ異方性相および等方性相を含んでなるのに
十分な合計の繊維形成性ポリマーの濃度を有し、前記繊
維形成性ポリマーの約55重量％ないし約80重量％はパラ
−アラミドポリマーであり、そして前記繊維形成性ポリ
マーの約20重量％ないし約45重量％は前記熱可塑性ポリ
マーであり、前記異方性相よび等方性相は相互に分散し
ており、そして前記等方性相はドメイン中に存在し、前
記ドメインの大きさは平均約300ミクロンより小さく、 前記２相の液状溶液の異方性相を配向し、そして 前記溶媒を除去して配向された成形品を製造する、 工程を有する、配向方向に実質的に連続なパラ−アラミ
ドポリマーの相を含有する、熱統合可能な配向された成
形品を製造する方法。
−アラミドポリマーおよび熱可塑性ポリマーの共通の溶
媒中の液状溶液を撹拌下で形成し、前記溶液はそれが２
相でありかつ異方性相および等方性相を含んでなるのに
十分な合計の繊維形成性ポリマーの濃度を有し、前記繊
維形成性ポリマーの約55重量％ないし約80重量％はパラ
−アラミドポリマーであり、そして前記繊維形成性ポリ
マーの約20重量％ないし約45重量％は前記熱可塑性ポリ
マーであり、前記異方性相よび等方性相は相互に分散し
ており、そして前記等方性相はドメイン中に存在し、前
記ドメインの大きさは平均約300ミクロンより小さく、 前記２相の液状溶液の異方性相を配向し、そして 前記溶媒を除去して配向された成形品を製造する、 工程を有する、配向方向に実質的に連続なパラ−アラミ
ドポリマーの相を含有する、熱統合可能な配向された成
形品を製造する方法。
２、前記液状溶液中の前記繊維形成性ポリマーの前記濃
度は約10〜25重量％である、上記第１項記載の方法。
度は約10〜25重量％である、上記第１項記載の方法。
３、前記共通の溶媒は、約99〜102重量％のH2SO4の範囲
の濃度を有する硫酸である、上記第１項記載の方法。
の濃度を有する硫酸である、上記第１項記載の方法。
４、前記異方性相の前記配向および前記溶媒の除去は、
前記液状溶液をオリフィスから不活性の非凝固性流体の
相を通して凝固浴中に押出すことによって実施する、上
記第１項記載の方法。
前記液状溶液をオリフィスから不活性の非凝固性流体の
相を通して凝固浴中に押出すことによって実施する、上
記第１項記載の方法。
５、前記繊維成形性ポリマーの少なくとも約60％は前記
パラ−アラミドである、上記第１項記載の方法。
パラ−アラミドである、上記第１項記載の方法。
６、前記パラ−アラミドは少なくとも約4dl/gのインヘ
レント粘度を有するポリ（パラフェニレンセレフタルア
ミド）である、上記第１項記載の方法。
レント粘度を有するポリ（パラフェニレンセレフタルア
ミド）である、上記第１項記載の方法。
７、前記熱統合可能なポリマーは熱可塑性ポリマーから
成る群より選択される、上記第１項記載の方法。
成る群より選択される、上記第１項記載の方法。
８、前記熱統合可能なポリマーは熱可塑性ポリアミドか
ら成る群より選択される、上記第１項記載の方法。
ら成る群より選択される、上記第１項記載の方法。
９、前記熱統合可能なポリマーはポリアリーレートから
成る群より選択される、上記第１項記載の方法。
成る群より選択される、上記第１項記載の方法。
10、前記方法は繊維の形態の配向された成形品を製造す
る、上記第１項記載の方法。
る、上記第１項記載の方法。
11、前記方法はフィルムの形態の配向された成形品を製
造する、上記第１項記載の方法。
造する、上記第１項記載の方法。
12、前記等方性相の前記ドメインの大きさが約100ミク
ロンより小さいように、前記２相溶液を形成する、上記
第１項記載の方法。
ロンより小さいように、前記２相溶液を形成する、上記
第１項記載の方法。
13、前記パラ−アラミドを前記溶媒中に溶解し、次いで
前記統合可能なポリマーを添加することによって、前記
２相溶液を形成する、上記第１項記載の方法。
前記統合可能なポリマーを添加することによって、前記
２相溶液を形成する、上記第１項記載の方法。
14、共通の溶媒中の約10〜約25重量％の繊維形成性ポリ
マーから本質的に成る紡糸可能なドープであって、前記
繊維形成性ポリマーの約55重量％ないし約80重量％は、
少なくとも約3dl/gのインヘレント粘度を有する少なく
とも１種のパラ−アラミドポリマーを含んでなり、そし
て前記繊維形成性ポリマーの約20重量％ないし約45重量
％は少なくとも１種の熱統合可能なポリマーであり、前
記パラ−アラミドポリマーおよび熱可塑性ポリマーは前
記共通の溶媒中に溶解されていて、異方性相および等方
性相を有する２相溶液を形成しており、前記異方性相お
よび等方性相は相互に分散したドメインであり、前記等
方性相は約300ミクロンより小さいドメインの大きさを
有する、紡糸可能なドープ。
マーから本質的に成る紡糸可能なドープであって、前記
繊維形成性ポリマーの約55重量％ないし約80重量％は、
少なくとも約3dl/gのインヘレント粘度を有する少なく
とも１種のパラ−アラミドポリマーを含んでなり、そし
て前記繊維形成性ポリマーの約20重量％ないし約45重量
％は少なくとも１種の熱統合可能なポリマーであり、前
記パラ−アラミドポリマーおよび熱可塑性ポリマーは前
記共通の溶媒中に溶解されていて、異方性相および等方
性相を有する２相溶液を形成しており、前記異方性相お
よび等方性相は相互に分散したドメインであり、前記等
方性相は約300ミクロンより小さいドメインの大きさを
有する、紡糸可能なドープ。
15、前記液状溶液中の前記繊維形成性ポリマーの前記濃
度は約15〜20重量％である、上記第14項記載の紡糸可能
なドープ。
度は約15〜20重量％である、上記第14項記載の紡糸可能
なドープ。
16、前記共通の溶媒は約99〜102重量％のH2SO4の範囲の
濃度を有する硫酸である、上記第14項記載の紡糸可能な
ドープ。
濃度を有する硫酸である、上記第14項記載の紡糸可能な
ドープ。
17、前記異方性相の前記配向および前記溶媒の除去は、
前記液状溶液をオリフィスから不活性の非凝固性流体の
層を通して凝固浴中に押出することによって実施する、
上記第14項記載の紡糸可能なドープ。
前記液状溶液をオリフィスから不活性の非凝固性流体の
層を通して凝固浴中に押出することによって実施する、
上記第14項記載の紡糸可能なドープ。
18、前記繊維形成性ポリマーの少なくとも約60％は前記
パラ−アラミドである、上記第14項記載の紡糸可能なド
ープ。
パラ−アラミドである、上記第14項記載の紡糸可能なド
ープ。
19、前記パラ−アラミドは、少なくとも約4dl/gのイン
ヘレント粘度を有するポリ（ｐ−フェニレンテレフタル
アミド）である、上記第14項記載の紡糸可能なドープ。
ヘレント粘度を有するポリ（ｐ−フェニレンテレフタル
アミド）である、上記第14項記載の紡糸可能なドープ。
20、前記熱結合可能なポリマーは熱可塑性ポリマーから
成る群より選択される、上記第14項記載の紡糸可能なド
ープ。
成る群より選択される、上記第14項記載の紡糸可能なド
ープ。
21、前記熱結合可能なポリマーは熱可塑性ポリアミドか
ら成る群より選択される、上記第14項記載の紡糸可能な
ドープ。
ら成る群より選択される、上記第14項記載の紡糸可能な
ドープ。
22、前記熱統合可能なポリマーはポリアリレートから成
る群より選択される、上記第14項記載の紡糸可能なドー
プ。
る群より選択される、上記第14項記載の紡糸可能なドー
プ。
23、前記等方性層のドメインの大きさは約100ミクロン
よりも小さい、上記第14項記載の紡糸可能なドープ。
よりも小さい、上記第14項記載の紡糸可能なドープ。
【図面の簡単な説明】 第１図は、本発明の好ましい形態に従い製造された繊維
の横断面の9,000×における透過型電子顕微鏡写真であ
る。 第２図は、本発明の好ましい形態に従い製造された繊維
の縦断面の9,000×における透過型電子顕微鏡写真であ
る。 第３図は、実施例９において使用する紡糸ドープの透過
の光学顕微鏡写真である。 第４図は、交差偏光装置を使用する第３図の光学顕微鏡
写真である
の横断面の9,000×における透過型電子顕微鏡写真であ
る。 第２図は、本発明の好ましい形態に従い製造された繊維
の縦断面の9,000×における透過型電子顕微鏡写真であ
る。 第３図は、実施例９において使用する紡糸ドープの透過
の光学顕微鏡写真である。 第４図は、交差偏光装置を使用する第３図の光学顕微鏡
写真である
Claims (2)
- 【請求項１】下記工程： 少なくとも約3dl/gのインヘレント粘度を有するパラ−
アラミドポリマーおよび熱可塑性ポリマーの共通の溶媒
中の液状溶液を撹拌下で形成し、前記溶液はそれが２相
でありかつ異方性相および等方性相を含んでなるのに十
分な合計の繊維形成性ポリマーの濃度を有し、前記繊維
形成性ポリマーの55重量％ないし80重量％はパラ−アラ
ミドポリマーであり、そして前記繊維形成性ポリマーの
20重量％ないし45重量％は前記熱可塑性ポリマーであ
り、前記異方性相および等方性相は相互に分散しており
そして前記等方性相はドメイン中に存在し、前記ドメイ
ンの大きさは平均約300ミクロンより小さく、 前記２相の液状溶液の異方性相を配向し、そして 前記溶媒を除去して配向された成形品を製造する、 工程を有する、配向方向に実質的に連続なパラ−アラミ
ドポリマーの相を含有する、熱統合可能な配向された成
形品を製造する方法。 - 【請求項２】共通の溶媒中の約10〜約25重量％の繊維形
成性ポリマーから本質的に成る紡糸可能なドープであっ
て、前記繊維形成性ポリマーの55重量％ないし80重量％
は、少なくとも約3dl/gのインヘレント粘度を有する少
なくとも１種のパラ−アラミドポリマーを含んでなり、
そして前記繊維形成性ポリマーの20重量％ないし45重量
％は少なくとも１種の熱統合可能なポリマーであり、前
記パラ−アラミドポリマーおよび熱可塑性ポリマーは前
記共通の溶媒中に溶解されていて、異方性相および等方
性相を有する２相溶液を形成しており、前記異方性相お
よび等方性相は相互に分散したドメインであり、前記等
方性相は約300ミクロンより小さいドメインの大きさを
有する、紡糸可能なドープ。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
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