JPS61233058A - ド−プの調製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、ポリーノ臂うフェニレンテレフタルアミド（
以下、ｒｐｐ’ｒム」と略す。）系Ｉリマーのドープの
調製法に関するものであり、更に詳しくは、機械的特性
、均質性に優れ几ＰＰＴＡ系ポリマー）繊維１九はフィ
ルムを生産性良く製造するためのドープを調製する方法
に関する。

〔従来の技術〕

芳香族ジアミン及び芳香族カルボン酸、または／及び芳
香族アミノカルデン酸より、全芳香族ポリアミドが誘導
されることは公知であり、また、それらよフ適当な方法
によって、繊維またはフィルムが得られることもよぐ知
られている。

特にＰＰＴＡ　、および、それに類似の構造を有する全
芳香族ポリアミドは、限られたポリマー濃度のドープを
用いて、セ乏しい機械的性質を有する、有用な繊維を与
えることが、西独特許公開１９２９６９４に開示されて
いる。

これらＰＰＴＡ系繊維は、その分子構造の剛直さや張込
分子間力等から期待されるように、優れた耐熱性と共に
、高い配向性や結晶性に基づく高い弾性率、高い強度に
より特徴づけられるが、この好ましい性能を更に高める
ためには、繊維を形成するプリマーの重合度を高めるこ
と、紡糸に用いるべきドープのポリマー濃度を高めるこ
とが必要である。

反面、ＰＰＴＡ系ポリマーは極めて溶は離いポリマーで
あるため、このような高性能の繊維の製造に欠かせない
、高重合度のポリマーを高ポリマー濃度に、且つ気泡を
含まない紡糸原液を如何に調製するかが技術上極めて重
要となる。

これに対して、従来のドーグ調製法は、（１）該ポリマ
ーと硫酸とを常圧下で混合攪拌し、溶解後に減圧下に脱
泡する方法、（２）該ポリマーと硫酸とを常圧下で混合
した後で減圧下に攪拌して溶解し、更に必要あれば減圧
下に脱泡する方法、（３）該ｆ！ＩＪマーと硫酸とを予
め減圧下に脱気し、減圧下を保ちつつ両者を混合攪拌し
て溶解し、更に必要あれば減圧下に脱泡する方法（特願
昭５８−１８０５０２２）というものであり九。

しかしながら、上記（１）　、　（２）の方法は、上述
の如（ＰＰＴＡ系Ｉリマーが極めて溶は難い４リマーで
あるが故に、高濃度のドープを得るためには長時間を要
し、また、溶剤として濃硫酸が用いられるため、溶解中
ポリマーの重合度を急速に低下させること、更には、溶
解後、極めて高い粘度となるために調製中に巻込んだ気
泡を短時間に完全に除去することが極めて困難であるこ
と、ドーグ中の気泡を抜くこと（脱泡）は、溶解にも増
して困難な操作でありて、脱泡操作の長時間化によシ更
に重合度が低下する、或いは脱泡の不完全なドープとな
り、紡糸に際して糸切れの頻発やそれによる製品繊維で
の毛羽の発生、物性の低下等々を引き起こすなどの難点
があって、極めて不本意なものであった。

（３）の方法は上記欠点を改良する危めに考案され比も
のであって、この方法によ、り、比較的短時間に気泡混
入の少ないドープが得られるようになシ、ある種度まで
の紡糸安定性、製品繊維の品質、物性の向上がもたらさ
れた。しかしながら、（３）の方法、においてもなお、
紡糸性及び繊維物性が満足できるものではなかった。す
なわち、（３）の方法においては、ドーグ調製中に巻き
込まれる気泡を完全に除去できないためか、紡糸時の糸
切れ、単糸切れやそれによる製品繊維での毛羽が頻度こ
そ少なくなったものの、やはシ発生し、格外級品が生じ
る等、操業上、コスト上及び製品品質上物性上の支障を
きたしている。

〔発明が解決しようとする問題点〕

上述のような従来技術の実状に鑑み、本発明の目的は気
泡が皆無といえるようなドープを短時間に調製でき、更
には脱泡の容易なあるいは脱泡を必要としない方法で調
製できるＰＰＴＡ系ポリマードープ調製方法を提供する
にある。本発明の他の目的は、高性能のＰＰＴＡ系ポリ
マー繊維またはフィルムを工業的に有利に製造すること
ができるＰＰＴＡ系ポリマードーグを提供するにある。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明者は、一旦ドープを形成した後に気泡を除去する
という方法とは、根本的に思想を異にして、ドーグ形成
時に空気泡が、極めて抜は易い状態でドープを調製する
方法につき鋭意研究を進めた結果、溶解に先立って、硫
酸に液状媒体をある決められた濃度で添加して硫酸溶液
とし、次いで、この硫酸溶液とＰＰＴＡ系ポリマーを、
別々に予め減圧雰囲気下において脱気しておき、該減圧
雰囲気を保ちつつ両者を混合、攪拌、溶解するととＫよ
って、ドーグ調製中に該液状媒体が系外へ蒸発留去する
際に、巻き込まれた気泡の中または近傍で気化して、気
泡が系外へ逃がれるのを助長するためか、驚くべきとと
く紡糸に適した、気泡混入の極めて少ない高性能なドー
グを短時間に調製できたのみならず、予期せぬ結果とし
て、前記（３）法によるよシも、更に高物性な繊維また
はフィルムが得られることを見い出し、本発明を完成さ
せるに至った。

すなわち、本発明のＰＰＴＡ系ポリマードーグの調製方
法は、　ＰＰＴＡ系ポリマー及び濃度９５重量％以上の
濃硫酸とから該ポリマーのドープを調製するにあたり、
溶解に先立って、該ポリマーと、該硫酸に相溶性があシ
且つ７０℃において５ｗＨＪＦ以上の蒸気圧を有する液
状媒体を該硫酸に対して０．１重量係以上１０重量％以
下の濃度で添加した硫酸溶液を、予め減圧雰囲気下にお
いて脱気しておき、該゛減圧雰囲気を保ちつつ両者を混
合し、減圧雰囲気下に、攪拌溶解することを特徴とする
。

本発明でいうＰＰＴＡ系ポリマーとは、次の単位−ＮＨ
−Ａｒ−ＮＨ−（１）、−ＣＯ−Ａｒ２−ＣＯ−（Ｉ［
）及びｃｏ−Ａ　ｒ　５−ＮＨ−（ｍ） ［上式中、単位（１）及び■）は、これがポリマー中に
は実質的に等モル量で存在し、Ａｒ１．　Ａｒ２及びＡ
　ｒ　ｓは、各々２価の芳香族基を表わす。また、ポリ
マー中の基Ａｒ、　　、　Ａｒ２及びＡｒ３の全体の少
くとも９０モ／Ｉ／チは、芳香族基の反対方向に、同軸
的または直線的に連鎖がつながるもの（直線配位性の芳
香族ポリアミドと称す。）〕よシ実質的に構成されるも
のを総称する。

２価の芳香族基Ａｒ　１　＋Ａｒ２及びＡｒｓは、具体
的ニハ、ノ４５７エニレン、　４．４’−ビフェニレン
、１．４−ナフチレン、１−５ナフチレン、２−６ナフ
チレン、２−５ピリジレンなどであシ、それらがハロゲ
ン、低級アルキル、ニトロ、メトキシ、シアノ基などの
非活性基で、工又は２以上置換されていてもよい。Ａ　
ｒ　１　＋　Ａｒ　２及びＡｒ、は、いずれも２種以上
であってもよく、また、相互に同じであっても、異なっ
ていてもよい。

これらのＰＰＴＡ系ポリマーは、公知の方法のいずれに
よっても容易に合成されるもので、例えば、相当するジ
カルゲン酸を、酸ハライド、酸イミダゾライド、エステ
ル等に誘導した後、ジアミンと反応させる方法や、ジア
ミンをインシアネートに誘導して、ジカルメン酸と反応
させる方法などが適用でき、本発明を実施する上でいず
れの方法も用い得る。

本発明に用いるＰＰＴ人系ポリマーの固有粘度は、特に
限定されないが、通常、後述の方法で測定して４，５以
上、１２．０以下が、好ましくは６．０以上１０．０以
下が適当である。

溶剤としては、濃度９５重量係以上の硫酸が用いられる
。この溶剤には、クロル硫酸、フルオロ硫酸等の硫酸系
化合物及び三酸化硫黄、三酸化ニリンを添加剤として本
発明の効果を損わない限り、約３０重量％まで含有せし
めてもよい。

本発明に用いられる液状媒体とは、使用する硫酸系溶剤
と相溶性が有り、且つ７０℃において５ｗｎ　Ｈｊ’以
上の蒸気圧を有する、脂肪族カル？ン酸の鎖状又は環状
Ｎ−置換アミド及び脂肪族スルホキシド等をいう。具体
的な好ましいものとしてはジメチルアセトアミド（以下
、　ｒＤＭＡｃＪと略す）、ジメチルホルムアミド（以
下、　ｒＤＭＦＪと略す）、Ｎ−メチルピロリドン（以
下、　ｒＮＭＰＪと略す）、ジメチルスルホキシド（以
下、　ｒＤＭｓＯＪと略す）の中から１ｍ又は２ａ［以
上のものが選ばれるが、これらに限られるものではない
。この液状媒体が、硫酸系溶剤に相溶性であることが必
要な理由は、後述するように、この液状媒体がドープ調
製中に系外へ蒸発留去する際ドーグ全域で気化すること
が本発明の効果を惹起するために必要であう、そのため
には予め硫酸系溶剤に均一に溶解しておくことが必要だ
からである。また、この液状媒体が、上記条件の蒸気圧
を有する理由は、前述したように高性能なＰＰＴＡ系繊
維の製造に必要な、高重合度のＰＰＴＡ系ポリマーを高
濃度に溶解したドープの、好ましい保持温度である７０
℃付近において、液状媒体が減圧雰囲気下にドーグ系外
へ蒸発留去するためには少なくとも５ｍＨＪ’以上の蒸
気圧が必要だからである。

本発明においては、上述のアミド系溶媒は、ドープ調製
前に予め常圧下において、硫酸に添加溶解され、それ以
降の工程における、後述する決められた加温減圧下にお
いて、溶存または混入している気体または気泡と共にド
ーグ外へ蒸発留去される。との時添加した液状媒体は、
ドーグの系外へ完全に除去されることが望ましいが、少
なからずの量がドープ中に残存していたとしても、本発
明の効果は損なわれるものではない。具体的に本発明の
効果が得られる添加量の範囲は、＠駿系溶剤に対して、
０．１重量係以上１０重量％以下である。この範囲の下
限よシ低濃度では、本発明の効果が得られない。また、
上限よｐ高濃度では・溶剤のポリマー溶解力が不足し、
ポリマーを溶かすことができないか、或いは少なからず
溶けたとしても、結果として未溶ポリマー７が残シ、配
管詰まシや紡口詰まシ等の操作上の支障をきたす。加え
て、得られた繊維の性能をも低下させるため、前述した
範囲外での添加は避けるべきである。

本発明においては、ＰＰＴＡＰＰ系ポリマーのように調
製した硫酸溶液とを混合溶解する以前に、該ポリマーと
該溶液とを別々に減圧条件下におく。

このように減圧条件下におく理由は、第１に、ＰＰ系ポ
リマーは通常チップまたは粉体として用いられるがこれ
らのものは嵩高いがゆえに、その内部にはドーグ形成時
に気泡を形成するに充分な量の空気を含んでいるので、
この空気を予め除去しておくためである。゛第２の理由
は、硫酸溶液中に溶在している酸素、窒素または不活性
ガスなどの気体を除去することにある。その後の工程、
即ち両者を混合溶解し、必要あれば脱泡してドープとな
す工程においても上記減圧条件は維持され、ドープ調製
前に除去しきれなかった気体、或いは混合攪拌中に巻き
込んだ空気等がドープの系外へ除去される。

以下余日 上記の減圧条件は、できるだけ高い真空度であることが
好ましい。具体的には５　Ｑ　Ｔｏｒｒ以下、好ましく
は２０　Ｔｏｒｒ以下、更に好ましくは５　Ｔｏｒｒ以
下とする。真空度が５０　Ｔｏｒｒ以上ではＰＰＴＡ中
の残存気体により、硫酸系溶剤のポリマー粒中への浸透
が阻害されるためか、短時間に、しかも容易にドーグ調
製が可能であるという本発明の効果が充分ではない。真
空度が２０　Ｔｏｒｒ以上、５゜Ｔｏｒｒ以下の場合で
は、ドープに含有される気泡は従来に比べ著しく少なく
、調製ドープを更に減圧下で脱泡することで、容易に実
用上問題のない脱泡ドープとなるが、２０　Ｔｏｒｒ以
下、特に、５Ｔｏｒｒ以下では、追加脱泡の必要ないド
ーグが得られるため、最良である。用いられる装置の組
合わせや、軸シール等に応じて、可能ななるべく高い真
空度を選べばよい。

本発明におけるドープ濃度、即ち、ポリマー濃度は、本
発明の実施にあたって特に制限をうけるものではない。

しかし彦から、繊維製造に用いるドープにおいては、一
般に高濃度の方が高物性の繊維が得られ易いので好まし
い。従って、少なくとも仕込時の濃度は、ドーグ全量に
対して、１２重量−以上、好ましくは１４重量％以上と
する。これらの濃度が、本発明の性質上、脱泡終了後に
はその程度に応じて高くなることは理解されるべきであ
る。一方、高すぎる濃度、例えば、２２重量％を超える
濃度では紡糸操作上困難をきたす場合が多い。従って、
通常は１２重量％〜２２重量−の範囲に設定されるが、
本発明における効果は、特に１８重量％以上の高ポリマ
ー濃度のドーグを調製する場合において顕著に発揮され
る＠本発明の方法において、溶解及び脱泡の各工程は、
４０℃乃至１００℃の範囲の温度で行うことが好適であ
る。この温度範囲の下限よシも低温では、ドープの固相
化が起き、上限よシも高温では、ポリマーの分解による
ドープの劣化が著しく促進されるために好ましくない。

本発明を実施するにあたシ、ポリマーの溶解には、通常
の回分方式、或いは、連続ニーダ−等を使用した連続方
式のどちらを採用してもよい。また、必要ある時追加的
脱泡工程も、通常、線維業界等で広く利用されている種
々の手法に従って行うことができる。いずれにせよ、本
発明の方法の実施においては、溶解及び脱泡の工程にお
ける操作そのものは、伺ら制約をうけるものではかい。

添付第１図には回分式ドープ調製装置、第２図には連続
式ドーグ調装装置の例を示すが、これらの調製装置自体
は知られている。図中の参照数字は次の通シである。１
・・・ポリマータンク、２・・・溶剤タンク、３・・・
溶解タンク、４−・・真空用ギヤポンプ、５・・・真空
ポンプ、６・・・攪拌用モーター、７・・・連続式ニー
グー、８・・・凝縮装置。なお、第１図および第２図に
示す装置を用いたドープ調製の具体例は実施例として後
に説明する。

本発明の方法によりて調製されたドーグから繊維を製造
するには、従来の紡糸技術を用いることができる。具体
的には、前述したドープを紡糸口金を通して押出し、一
旦非凝固媒質を通した後、凝固媒質中に導き凝固させ、
ついで形成された糸条を引取り、洗浄、中和、仕上げ或
いは乾燥等の各種後処理を賦する方法が好ましい。しか
しながら、本発明はこれらの方法に制限てれるものでは
ない。

本発明のドーグには、それ自体公知の処方に従い周知の
配合剤、例えば酸化防止剤、熱安定剤、紫外線吸収剤、
着色剤、充填剤、難燃剤、艶消剤等を配合して紡糸し、
繊維を得てもよい。

本発明によるドーグよシ得られる繊維は優れた初期モジ
ュラス並びに高強度、特に高い引張シ強さと結節強度、
ループ強度及び耐熱性、耐候性、耐紫外線性を有してお
）、このような特性の故に多くの工業的用途、例えばタ
イヤコードあるいはゴムベルト、ホース等のゴム製品の
補強材或いは各種繊維補強グラスチックの繊維補強材、
あるいはロープ、Ｆ布、各種カバー等の工業用繊維及び
縫糸等の衣料用繊維としての用途に有用である〇本発明
によシ調製されたドーグは、線維以外にもフィルム等の
製造にも好ましく用いられる。例えば、本発明の方法に
よるドーグからフィルムを製造した場合、該フィルムは
高い強度、高い初期モジュラスをもりており、このよう
な特徴の故に電気用絶縁フィルム、磁気チーｆ（コンピ
ューターテープ、ビデオチーブ、カセットチーブなど）
、マイクロフィルム、映画フィルム、透過膜、包装用ひ
もなどに好適に用いられる。

〔発明の効果〕

本発明方法に従りてドーグを調製するにあたシ、予め硫
酸系溶剤に液状媒体を添加しておくことによって、従来
法により調製したドープに比べて、皆無といえる状態に
迄気泡を除去したドーグを極めて速やかに得ることがで
きる。その結果、驚くべきことに、繊維の製造において
は紡糸時の糸切れが殆んど無＜カシ、製品毛羽による格
外級品の著しい減少、繊維物性の著しい向上を達成する
ことができる。フィルムの製造に於いても均質性の著し
い向上をもたらすことができる。

一般に、機械的特性に優れた繊維を製造するにはよシ緻
密な繊維構造とするため、ポリマーの重合度を高め且つ
ポリマー濃度を高めたドーグとすることが必要であるが
、ＰＰＴＡ系ポリマードーグにおいては、この方向はド
ープ粘度の増大をもたらすので脱泡が更に困難となシ、
泡の存在したドーグとする。泡のないドーグとするため
には脱泡に更に長時間をかけることも一策だが、その間
の重合度の低下が大きく、溶解前の意図に反することと
カシ、優れた機械的特性を有する繊維を製造する上で、
得策とはいえない０また、不さな泡の存在するドープを
そのまま紡糸成形したのでは、紡糸操作時の糸切れが多
発する、或いは、製品に毛羽が多発し、格外級品が増え
る等の理由で生産性に支障をきたす。加えて、その小さ
な泡が成形した繊維中にメイド等の欠陥部として残シ、
ここに応力が集中して破断が生じることにより、強度の
低下をきたす。

上記とは対照的に、本発明の方法を採用すれば、短時間
のうちに泡の存在しないドーグを調製できるため、高濃
度のＰＰＴＡ系ポリマードープを高重合度で、しかも泡
の全く無い状態のドープとして得ることができる。この
ドープを紡糸成形することで、紡糸時の糸切れが著しく
減少する、或いは糸切れ皆無と力る、そして製品の毛羽
が著しく減少し、−１４級品が増え、生産性を大幅に向
上させること力１１き６・しかも・得られた繊維の内部
においてはがイド等の欠陥が少なく、よシ高重合度のポ
リマーがよ）緻密でょシ強固な構造を形成しているらし
く、この繊維は優れた機械的特性を有する＠以下ｉｋａ 〔実施例〕 以下、実施例及びそれに対する比較例を挙げて本発明を
具体的に説明する。

固有粘度（η１ｎｈ）は、次式によって表わした。

１７１ｎｈ　＝ｔｎ（ηｒ）／Ｃ 上式中、Ｃは重合体溶液の濃度（溶媒１１００ａ中重合
体または繊維またはフィルム０．２ＩＩ）であり、ηｒ
（相対粘度）は、毛細管式粘度管中３５℃で測定した重
合体溶液の流下時間を、純粋な溶媒の流下時間で割るこ
とＫよって決定される。ここで溶媒としては濃硫酸（９
５〜９８重量％）を用する。

溶解後のドープ濃度は、以下の方法にょシ測定した。即
ち、溶解した少量のドープを２枚のガラス板間に挾んで
秤量し、水洗、乾燥した後に、フィルムを秤量し、次式
により算出した。

実施例１ 第１図に示す回分式ドープ調製装置を用いてドープを調
製した。すなわち、η１ｎｈ＝８．１のＰＰＴＡｌ、６
５Ｍをポリマータンク１へ入れ、また、９９．７重量ｔ
ｓＨ２Ｓｏ４６．７６ｋｌＦＫ：、ＮＭＰ　９．７５　
ｋｇを添加溶解した溶液を該ポリマータンクが弁を介し
て接続されている温水ジャケットの付いた溶解タンク３
へ貯蔵し、予め両タンク内を２　Ｔｏｒｒ　Ｋ　）ラッ
プを介した真空Ｉン７６５で減圧し、１０分間脱気を行
なった。この減圧状態を保ったまま溶解タンクを７５℃
に加熱保温し、弁を開いてポリマータンクからＰＰＴＡ
を徐々に溶解タンクに添加、撹拌し、溶解した。１時間
はどで気泡が含有されておらず、未溶の「ままこ」も無
い均質な、ポリマー濃度１９．５重量％の光学的異方性
を示すドープを得た。

このＰ−プの粘度は５０００ポイズ（７５℃）であった
。々お、溶解完了まで系は減圧状態のまま保持した。

次いで、減圧を破壊し、とのドープを紡糸口金（孔径０
．０７ｍφ−５０孔）を通して押出しくドラフト比７．
８）、約５瓢の空気層を通過させた後、０℃の水中に導
入し、肋木の流下するガラス管を通過させ、周速２００
ｍ／分で回転する？ビンに巻取シ、ついで？ビンに巻い
た状態のまま水洗し、乾燥した。この糸の物性を実施例
２及び比較例１゜２の結果と共に後に掲げる。

実施例２ 第１図に示す回分式ドープ調製装置を用すた。

すなわち、ηｉｎｈ　＝８．１のＰＰＴＡ　１．６５　
ｋｇをプリマータンク１へ、そして９９．７重量％Ｈ２
８０４６，９１ゆを温水ジャケットの付いた溶解タンク
３へ貯蔵し、ＤＭＳＯ０，３６ｋｇを添加溶解した後、
予め両タンク内を２　Ｔｏｒｒに減圧し、１０分間脱気
を行なった。この減圧下のまま溶解タンクを７５℃に加
熱保温し、ＰＰＴＡを徐々に添加、撹拌し、溶解した。

１時間はどで未溶の「ままこ」の無い均質なポリマー濃
度１９．１重量％の光学異方性を示すドープを得た。次
いで、これを脱泡タンクへ移液して０．５Ｔｏｒｒの減
圧下においたところ、ドープ面がわずかに上昇し気泡が
存在することが明らかとなったが、０．５　Ｔｏｒｒに
て更に０．５時間だけ減圧下に晒すことで、気泡の無い
ドープを容易に得た。この時のドープの粘度は、４３０
０−イ、＝”（７５℃）であった。

実施例１と同条件にて、流下湿式紡糸を行なったが、紡
糸安定性は良好であった。周速２００ｍ／分で回転する
ゼピンに糸を巻き取り、そのまま水洗、乾燥を行なった
。この糸の物性を実施例１及び比較例１，２の結果と共
に後に掲げる。

比較例１ 第１図だ示す装置を用いてドープを調製した。

すなわち、９９．７重量ＬｓＨ２Ｓｏ、　６．９５　ｋ
ｇｔ−人し７’ｃ溶解タンク１へ、またη１ｎｈ＝８．
１のＰＰＴＡ　１．６６ゆをＩリマータンク３へ貯蔵し
、両者を２００Ｔｏｒｒで２０分間減圧下におき、７５
℃保温下で除徐に混合撹拌し、その後糸全体をｌ　Ｔｏ
ｒｒにして撹拌溶解を行なったが、２．５時間をかけて
も溶は残りの“ままこ１のある不均質なドープが得られ
るにすぎなかった。また、紡糸を行なうにはとのドープ
を脱泡タンクへ整送し、更らに同温にて０．５Ｔｏｒｒ
の減圧下５時間の脱泡が必要であった。脱泡後のドープ
の粘度は５３００．＋ｆイズ（７５℃）であり、溶けて
いる部分のドープ濃度は１８．８重量％でありた。

実施例１と同条件にて、流下湿式紡糸を行なったが、そ
の紡糸安定性は紡口詰まシによる切糸、配管詰まシ等が
多発し、極めて不良でありた。周速２００ｍ／分で回転
するがピンに糸を巻取り、そのまま水洗、乾燥を行なっ
た。

この糸の物性を実施例１，２、及び比較例２の結果と共
に後に掲げる。

比較例２ 比較例１と同様の仕込量にて、ＰＰＴＡ及び濃硫酸を各
タンクへ貯蔵し、予め両者を２　Ｔｏｒｒで１０分間減
圧し、７５℃保温下で徐々に混合撹拌し、溶解した。１
時間はどで未溶の「ままこ」の無い均質なポリマー濃度
１９．３重量％の光学異方性を示すドープを得た。次い
で、これを脱泡タンクへ移液して０．５　Ｔｏｒｒの減
圧下においたところ、ドープ面が少し上昇し気泡が存在
することが明らかとなり、０．５　Ｔｏｒｒ　Ｋて更に
、１．５時間減圧下において、紡糸用ドープとした。こ
の時のドープの粘度は、４６００ポイ、ｅ（７５℃）で
あった。

実施例１と同条件にて、流下湿式紡糸を行なったが、紡
糸安定性は、比較例１よりは良好であったが、実施例１
．２と比較すると、切糸が時折発生するという点でやや
不安定でありた。周速２００ｍ／分で回転するぎビンに
糸を巻き取シ、そのまま水洗、乾燥を行なった。この糸
の物性を実施例１．２、及び比較例１の結果と共に表−
１に掲げ６°　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　以ト余ａ本発明外の比較例１の方法では、溶解時に「
ままこ」が発生し、最終的に溶は残ることが明らかであ
ったことに、加えて、ドーグ中に大量の気泡が認められ
た。この気泡を除去すべく長時間の脱泡を要したが、完
全には気泡を除去できなかったためか、このドーグを紡
糸すると、糸切れが多発し、紡糸安定性が悪く且つ得ら
れた繊維はゲイト量が多く、また、繊維の強度は本発明
法によるドーグから得られた繊維のそれよシも低いこと
が認められた。

本発明外の比較例２の方法では、「ままこ」が発生する
ことなく、比較的溶易に溶解することができたが、キャ
リヤー物質の無添加等が原因でドーグ中には、まだ気泡
が認められた。追加的脱泡を試みた後、紡糸すると、や
はシ、完全には気泡を除去できなかったためか５時間に
１同根度の糸切れが発生し紡糸安定性良好とはいい難く
、また、得られた繊維はディト量が多かった。繊維の強
度は、本発明法によるドープから得られたものに比して
低かった。

とれに対し、本発明の実施例１及び２の方法でドーグを
調製すると、「ままこ」を生ずることなく速やかに溶解
し、加えて気泡が全くないために脱泡が不要であり、極
めて短時間のうちに紡糸ドープを得ることができた。両
実施例において得られたドーグは、紡糸安定性が良好（
２４時間の紡糸運転で糸切れが発生しなかった）で、デ
ィト量が少く、ＰＰＴＡの固有粘度の低下率が小さく、
また、繊維強度は高い値であった。

実施例３ 第２図に示す連続的ドーグ調製装置を用いてドープを調
製した。ηｉｎｈ　＝　９．７のＰＰＴＡ　１．６５ｋ
ｇをポリマータンク１へ、そして、１００．２重量−Ｈ
２Ｓｏ４６．５６　ｋｇにＤＭＡＣ０，５７ｋｇを溶解
した溶液を溶剤タンク２へ入れ、予め１０分間、１５　
Ｔｏｒｒにて脱気した。この減圧状態の１１、脱気した
ポリマーをｘｏ、９９／分、上記硫酸溶液を４７．１．
ｌｉｉ／分の速度で７０℃に保温した、内容積ＩＪの連
続式ニーダ−７へ供給し、この減圧下のまま混練し、滞
留時間３０分で真空用ギヤポンプ４を通して、気泡の混
入のない、ドーグ濃度２０．１重量％の均質な光学的異
方性ドープを５８９／分の速度で連続的に得た。このド
ープの粘度は、１１０００ｙｆｆイズ（７３℃）であっ
た〇 更に脱泡することなく、紡糸口金（孔径０．０７簡φ−
５０孔）を通して押出しくドラフト比８．１）、約５瓢
の空気層を通過させた後、０℃の水中に導入し、防水の
流下する。ｌ！／ラス管を通過させ周速２００ｍ／分で
回転するデピンに巻取シ、ついでデピンに巻いた状態の
まま水洗し、乾燥した。

得られた糸の物性を、比較例３と共に後に掲げる。

比較例３ 第２図に示す装置を用いてドーグを調製した。

すなわち、ηｉｎｈ　＝　９．７のＰＰＴＡ　１．６５
　ｋｇをポリマータンクへ、そして１００．２重量％　
Ｈ２Ｓｏ４６．９７ゆにＤＭＡＣ１，２３ゆを溶解した
溶液を溶剤タンクへ入れ、予め１０分間１５　Ｔｏｒｒ
にて脱気した。

この減圧状態のｔま、脱気したポリマーを１０．９ｇ／
分、該硫酸溶液を４７．１ｇ／分の速度で７０℃に保温
した内容積１ぶの連続式ニーダーへ供給し、この減圧下
のｉｔ混練し、滞留時間３０分で真空用ギヤポンプを通
して連続的にドープを払い出した。

得られたｒ−プは、壁土状で光沢のないドーグであシ、
充分溶解されていない不溶粒が認められた。該ギヤＩン
ノの詰まシもしばしば発生し、ドープの安定連続供給は
不可能であった。

従って、前述した方法での紡糸が不可能であシ、物性を
比較するための糸を得ることができなかった。

これらの結果を実施例３と共に表−２に掲げる。

表−２ 本発明外の比較例３の方法では、溶剤の溶解力不足のた
め充分にポリマーを溶解することができず、連続ニーグ
ーの強力な攪拌力によシ壁土状にはなりたものの、小さ
な未溶粒のある光沢の無いドープが得られたにすぎなか
った。このドーグを紡糸口金（孔径０．０７ｍφ−５０
孔）から紡出しようとしたが、紡孔詰まシや紡孔虫の発
生が相次ぎ、結局製品糸を得ることはできなかった。

これに対し、本発明の実施例３の方法でドーグを調製す
ると、「ままこ」を生ずることなく速やかに溶解し、加
えて気泡が全くないために脱泡が不要であシ、極めて短
時間のうちに連続的に紡糸ドープを得ることができた。

実施例３において得られたドープは、紡糸安定性が良好
で、がイド量が少く、Ｐ　ＰＴＡの固有粘度の低下率が
小さく、また、繊維強度は高い値であった。

実施例４ 第１図に示す装置を用いてドープを調製した。

すなわち、ηｉｎｈ　＝　５．５のＰＰＴＡＩ、８ゆを
ポリマータンクへ、そして、９６．０重量％Ｈ２ＳＯ４
：Ｐ２Ｏ５＝７．１１ｋｇ：　０．８４嘘の溶液に、Ｎ
ＭＰｏ、２５ゆを溶解した溶液を溶解タンクに貯蔵し、
予め両タンク内を１″ＴｏｒｒＶＣ減圧し、１０分間脱
気を行なった。

この減圧状態を保りたまま、溶解タンクを８０℃に加熱
保温し、ＰＰＴＡを添加：、７攪拌し、溶解した。

１時間はどで、気泡のない、未溶「ままと」も無い、均
質な、ポリマー濃度１８．４重量−の光学異方性を示す
ドーグを得た。

実施例１と同様の方法で紡糸し、極めて安定な運転の後
、表−３に示すような物性の糸を得た。

実施例５ 第１図に示す装置を用いてドープを調製した。

すなわち、ηｉｎｈ　＝　６．５のＰＰＴＡ　１゜５８
幻をポリマータンクへ、そして９９．５重量％　Ｈ２Ｓ
Ｏ４：クロル硫酸＝５．１　ｓｋｇ：　１．３ｋｇの溶
液に、ＤＭＦ　０．３４ゆを溶解した溶液を溶解タンク
に貯蔵し、予め両タンク内を１５　Ｔｏｒｒに減圧し、
１０分間脱気を行なった。この減圧状態を保ったまま、
溶解タンクを７５℃に加熱保温し、ＰＰＴＡを添加、攪
拌し、溶解した。１時間はどで、気泡のない、未溶「ま
まと」も無い、均質な、ポリマー濃度１９．６重量％の
光学異方性を示すドーグを得た。

実施例１と同様の方法で紡糸し、極めて安定な運転の後
、表−４に示すような物性の糸を得た。

表−４ 実施例６ 第１図に示す装置を用いてドーグを調製した。

すなわち、ηｉｎｈ　＝　６．５のＰＰＴＡ　１．７５
　ｙをプリマータンクへ、そして、９９．７重量％Ｈ２
Ｓｏ４にＤＭＦ″０．２３ｋＩ！を溶解した溶液を溶解
タンクに貯蔵し、予め両タンク内を１０　Ｔｏｒｒに減
圧し、１０分間脱気を行々った。この減圧状態を保った
まま、溶解タンクを７５℃に加熱保温し、ＰＰＴＡを添
加、攪拌し、溶解した。１時間はどで、気泡のない、未
溶「ままこ」も無い、均質な、プリマー濃度１８．９重
量％の光学異方性を示すドーグを得た。

実施例１と同様の方法で紡糸し、極めて安定な運転の後
、表−５に示すような物性の糸を得た。

表−５

【図面の簡単な説明】

第１図及び第２図は、本発明のドーグ調製法に用いられ
る好適な実施態様の１例であって、第１図は、回分式ド
ープ調製装置、第２図は、連続式ドープ調製装置の例で
ある。 図面中の主な記号は次の通シである。 １・・・ポリマータンク、２・・・溶剤タンク、３・・
・溶解タンク、４・・・真空用ギヤポンプ、５・・・真
空ポンプ、６・・・攪拌用モーター、７・・・連続式ニ
ーダ−１８・・・凝縮装置。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、ポリ−パラフェニレンテレクタルアミド系ポリマー
   及び、濃度９５重量％以上の濃硫酸とから該ポリマーの
   ドープを調製するにあたり、溶解に先立って、該ポリマ
   ーと、該硫酸に相溶性があり且つ７０℃において５ｍｍ
   Ｈｇ以上の蒸気圧を有する液状媒体を該硫酸に対して０
   ．１重量％以上１０重量％以下の濃度で添加した硫酸溶
   液を、予め減圧雰囲気下において脱気しておき、減圧雰
   囲気を保ちつつ両者を混合し、減圧雰囲気下に、攪拌溶
   解することを特徴とするポリ−パラフェニレンテレフタ
   ルアミド系ポリマードープの調製方法。 ２、該液状媒体がジメチルアセトアミド、ジメチルホル
   ムアミド、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシ
   ドの中から選ばれた１種または２種以上である特許請求
   の範囲第１項記載のドープ。