JP2008517123A

JP2008517123A - 二軸押出機を用いてｐｐｔａを硫酸に溶かすための方法

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Publication number: JP2008517123A
Application number: JP2007537208A
Authority: JP
Inventors: ベルナルダス・マリア・コーエンデルス
Original assignee: Teijin Aramid BV
Current assignee: Teijin Aramid BV
Priority date: 2004-10-22
Filing date: 2005-10-20
Publication date: 2008-05-22
Anticipated expiration: 2025-10-20
Also published as: EP1805248B1; HK1109416A1; US7527841B2; RU2007118943A; TWI387527B; WO2006045517A1; SA05260331B1; CN101061161B; UY29175A1; US20080085978A1; AR051591A1; MY144120A; TW200628288A; JP5229940B2; RU2376324C2; DE602005005212D1; ES2300058T3; ATE388189T1; KR101188645B1; CN101061161A

Abstract

導入帯と、中間帯と、混合帯と、逆運搬帯と、脱気帯と、圧力増加帯とを備えた運搬、混合および混練エレメントを有する二軸押出機を用いてＰＰＴＡまたはその共重合体を硫酸に溶かすための方法が提供される。この方法は、
ＰＰＴＡまたはその共重合体を、前記導入帯に硫酸を入れないようにするのに十分なほど低い運搬力で、前記導入帯へ運搬する工程と、
硫酸を前記導入または中間帯へと導入する工程と、
前記混合帯を実質的に完全に満たすことによって、十分な時間を掛けてＰＰＴＡまたはその共重合体を前記硫酸に混合溶解させて、ＰＰＴＡまたはその共重合体と硫酸との溶液を得る工程と、
前記混合帯の後に逆運搬帯を設けることによって、前記混合帯と前記脱気帯との間にプロダクトロック（障壁）を形成する工程と、
前記脱気帯内に前記ＰＰＴＡまたはその共重合体と硫酸との溶液の薄い膜を形成することによって前記溶液を脱気する工程と、
前記溶液を前記出力圧力増加帯内へ送ることによって、前記溶液でこの帯を部分的に満たし、かつ、前記溶液を前記二軸押出機の外へと送り出す工程と、
を含んでなる。
【選択図】なし

Description

本発明は、二軸押出機を用いてＰＰＴＡ（ポリ（パラ−フェニレン−テレフタルアミド）の頭字語）またはその共重合体を硫酸に溶かすための方法に関する。

ＰＰＴＡを溶かすための方法は当該技術分野において周知である。一般的な方法では、反応装置または混練装置においてＰＰＴＡを液体硫酸に溶かし、形成された溶液を脱気する。この処理は８５℃の温度で約４時間掛かるため、前記重合体または共重合体の劣化を招く。あるいは、低温（２５℃未満）でＰＰＴＡと（凍結）硫酸氷とを混ぜ合わせた後、生成された固溶体を融解および脱気させる。この処理は約６時間掛かり、大きな滞留時間分布を有する。この処理は、ＰＰＴＡ含有率が１７．５〜１９．８重量％である混合物に限定される。硫酸中のＰＰＴＡが１７．５重量％未満であると、かなりの量の規格外材料が形成される。さらに、生成された固溶体の粘性が高くなり過ぎたりおよび／または前記固溶体が、それ以上は加工しにくい大きな塊になってしまうので、共重合体は全く溶けないかまたは溶けにくくなる。このように、これらの公知の方法は、特有の問題を備えている。

本発明の目的は、前記問題の解決法を提供することである。この目的のために、前記問題の無い新しい方法が発明された。

従って、本発明は、導入帯と、中間帯と、混合帯と、逆運搬帯と、脱気帯と、圧力増加帯とを備えた運搬、混合および混練エレメントを有する二軸押出機を用いてＰＰＴＡまたはその共重合体を硫酸に溶かすための方法であって、
ＰＰＴＡまたはその共重合体を、前記導入帯に硫酸を入れないようにするのに十分なほど低い運搬力で、前記導入帯へ運搬する工程と、
硫酸を前記導入または中間帯へと導入する工程と、
前記混合帯を実質的に完全に満たすことによって、十分な時間を掛けてＰＰＴＡまたはその共重合体を前記硫酸に混合溶解させて、ＰＰＴＡまたはその共重合体と硫酸との溶液を得る工程と、
前記混合帯の後に逆運搬帯を設けることによって、前記混合帯と前記脱気帯との間にプロダクトロック（障壁）を形成する工程と、
前記脱気帯内に前記ＰＰＴＡまたはその共重合体と硫酸との溶液の薄い膜を形成することによって前記溶液を脱気する工程と、
前記溶液を前記出力圧力増加帯内へ送ることによって、前記溶液でこの帯を部分的に満たし、かつ、前記溶液を前記二軸押出機の外へと送り出す工程と、
を含んでなる前記方法に関する。

当該技術分野において周知であるような二軸押出機は、ポリマーを混合および押出成形するのに用いられる。例えば、ＮＬ８５００４２９には、二軸押出機を用いることによって、テープ、フィルム、チューブ等を作製するのに好適なポリエチレン混合物が得られている。他の文献、例えばＥＰ８２１７０８には、脂肪族ジアミンと脂肪族ジカルボン酸とを重合させることによって非芳香族ポリアミド（すなわち、ナイロン）を得る際に用いられる二軸押出機が記載されている。ポリエチレンまたはポリアミド以外のポリマーの使用またはスピンドープを調製する際のその使用は開示されていない。

本発明で用いられる二軸押出機の概略図を図１ａに示す。ＰＰＴＡおよび／またはその共重合体（ａ）が、前記押出機の導入部（ホッパー）１に投入され、中間帯２へ送られる。硫酸（ｂ）が前記押出機の中間帯２および３に注入され（前記硫酸がホッパー内へと逆流すると深刻な問題を引き起こすので、前記硫酸は前記導入帯に注入されない）、前記ＰＰＴＡポリマーと一緒に混合部４へ送られる。混合部４では、前記ＰＰＴＡと硫酸とが激しく混ぜ合わされる。いわゆる混合エレメントによる混合は多量の熱を放散するため、混合処理と同時に溶解処理も進行する。混合の際の熱放散および溶解エネルギーは、全処理を断熱的にほぼ実施するのに十分である。前記ＰＰＴＡ（またはその共重合体）が溶解した後、溶解物を脱気させてもよい。脱気処理を実施するには、まず、逆運搬帯５にプロダクトロックを形成する。この後、前記溶解物を低圧（（ｃ）；例えば、絶対圧力で４０ｍｂａｒ）において脱気させることができる。得られた脱気溶液、いわゆるスピン−ドープ（ｄ）は、ある圧力において、圧力増加帯６によって前記押出機の外へと送り出される。本発明で用いられる別の二軸押出機の概略図を図１ｂに示す。ＰＰＴＡおよび／またはその共重合体（ａ）が前記押出機の導入部１に投入される。硫酸（ｂ）が前記押出機の導入帯に注入され、前記ＰＰＴＡポリマーと一緒に混合部２へ送られる。混合部２では、前記ＰＰＴＡと硫酸とが激しく混ぜ合わされる。いわゆる混合エレメントによる混合は多量の熱を放散するため、混合処理と同時に溶解処理も進行する。混合の際の熱放散および溶解エネルギーは、全処理を断熱的にほぼ実施するのに十分である。前記ＰＰＴＡ（またはその共重合体）が溶解した後、溶解物を脱気させてもよい。脱気処理を実施するには、まず、逆運搬帯３にプロダクトロックを形成する。この後、前記溶解物を低圧（（ｃ）；例えば、絶対圧力で４０ｍｂａｒ）において脱気させることができる。得られた脱気溶液、いわゆるスピン−ドープ（ｄ）は、ある圧力において、圧力増加帯４によって前記押出機の外へと送り出される。

図２ａおよび２ｂには、前記押出機の複数の帯で用いられる正運搬エレメントおよび逆運搬エレメントが示されている。すなわち、
ａ）押出機の導入帯において
運搬エレメントは、ＰＰＴＡポリマー（またはその共重合体）を圧縮することなく、混合帯へと運搬する機能を有する。前記ポリマーが圧縮されてしまうと、ポリマーの凝集が生じてしまい、ポリマーがより溶解しにくくなる。この帯では、シングル（図２ａ）およびダブルフライテッドポジティブ（図２ｂ）ロングリード運搬エレメントを用いることができる。
ｂ）プロダクトロックにおいて
運搬エレメントは、混合帯と脱気帯との間に障壁を形成する機能を有する。プロダクトロックと呼ばれるこの障壁は、逆運搬エレメントによって形成される。効果的なプロダクトロックを得るには、ショートリードエレメントが用いられるべきである。前記エレメントの長さは、押出機の長さに対して短いと規定される。好適な長さは、約０．５Ｄ〜約０．７５Ｄの範囲内の長さである。
ｃ）脱気帯において
運搬エレメントは、脱気帯内に薄い膜を形成する機能を有する。これは、前記エレメントが強力な運搬を実現することを意味する。強力な運搬を実現するには、ロングリードエレメントが用いられるべきである。好適な長さは、約１．２５Ｄ〜約３Ｄｍｍである。
ｄ）圧力増加帯において
運搬エレメントは、押出機内の短経路内に所定の圧力レベルを作り出す機能を有する。この圧力レベルを効率良く作り出すには、前記運搬エレメントは、ショートリードを有するべきである。好適な長さは、約０．５Ｄ〜約０．７５Ｄｍｍである。

図３には、押出機の混合帯で用いられる非運搬エレメントが示されている。これらのエレメントの主な機能とは、
・ＰＰＴＡ（またはその共重合体）と硫酸とを混合分散させ、硫酸中の低濃度ＰＰＴＡ（またはその共重合体）のポリマー粒子の周囲のゲル−ブロック層を取り除くこと、
・ＰＰＴＡ（またはその共重合体）を硫酸に溶かすこと、
である。この溶解処理は、時間を要する拡散関連処理である。
従って、混合帯では、運搬機能の無い混合エレメントが用いられるべきである。

図４は、押出機の混合帯で用いられる断続フライトエレメントを示している。これらのエレメントの主な機能とは、
・ＰＰＴＡ（またはその共重合体）および硫酸を混合エレメントおよびプロダクトロックを通じて運搬すること、
・ＰＰＴＡ（またはその共重合体）と硫酸とを混合分散させ、硫酸中の低濃度ＰＰＴＡ（またはその共重合体）のポリマー粒子の周囲のゲル−ブロック層を部分的に取り除くこと、
である。
従って、混合帯では、フライトが断続している運搬エレメントが用いられなければならない。

スクリュー構成は、運搬エレメント、混合エレメントおよび混練エレメントのごとき数多くの異なるエレメントで構成することができる。ＰＰＴＡまたはその共重合体を硫酸に溶かすという工程を実施する際には、下記スクリュー構成が好ましい。導入帯エレメントは、好ましくは１〜６Ｄ（Ｄは、スクリューの直径（単位：ｍｍ）を表す）、さらに好ましくは３〜６Ｄの長さを有し、最大で６〜９Ｄの長さを有することができ、そして、シングルまたはダブルフライテッドである運搬エレメントを備える。図２ａおよび２ｂには、それぞれ、シングルフライテッド構造およびダブルフライテッド構造が示されている。シングルフライテッドエレメントおよびダブルフライテッドエレメントは、運搬中にポリマーを圧縮することがない周知の運搬エレメントである。混合帯および溶解帯は、１５〜３０Ｄ、好ましくは２０〜２３Ｄの長さを有し、運搬性能の無いエレメント（図３を参照。例として、Ｗ＆ＰＩｇｅｌまたはＨｅｄｇｅｈｏｇおよび／または単／多列歯混合ＺＭＥ；Ｂｅｒｓｔｏｒｆｆ単または多列歯混合ＺＢ；およびＣｌｅｘｔｒａｌ多列歯混合ＢＭＥＬが挙げられる。）または断続運搬性能を有するエレメント（図４を参照。例として、Ｗ＆ＰＳＭＥ型およびＢｅｒｓｔｏｒｆｆＥＡＺ−ＭＥ型が挙げられる。）を用いる。運搬性能の無い混合エレメントは、運搬を行わないこと、および、それ故に生成物で完全に満たされ、分散混合性能を有することを特徴とする。断続運搬性能を有する混合エレメントは、運搬性能を備えた溝を有する。これらのエレメントは、分散混合性能を有し、必ずしも完全に満たされるとは限らない。溶解処理と脱気処理の間のプロダクトロックは、長さが０．１〜１０Ｄ、好ましくは約１Ｄであるいわゆる逆運搬エレメントで構成されている。前記逆運搬エレメントは、反時計回りの溝を有するため、逆方向への運搬を行う。脱気帯は、２〜２０Ｄ、好ましくは６〜８Ｄの長さを有し、短い脱気時間で薄い膜を得るための運搬エレメントを備える。これらのエレメントは、長いリードおよび強い運搬性能を有する運搬エレメントである。

圧力増加帯は、約２〜２０Ｄ、好ましくは約６〜８Ｄの長さを有し、運搬エレメントで構成される。これらのエレメントは、短いリード（例えば、０．５Ｄの長さにわたって２つのフライト）および強い運搬性能を有する運搬エレメントである。

本発明の方法の実施に要する時間は、３０分未満、多くの場合２〜１０分、通常は約４〜６分である。滞留時間が短いことに因り、劣化はほとんど起こらない。短い溶解時間は、濃度を変える際に特に重要である。濃度の変化には、滞留時間の約４倍の時間を要する。従って、滞留時間の短いこの方法は、異なる種類の製品を製造する際には、経済的見地から魅力的である。また、この方法は、前記重合体または共重合体に、着色剤、導電剤、摩擦調整剤等のごとき添加剤を添加するのに非常に好適である。それらの添加剤は、原則として、押出機の任意の箇所、好ましくは押出機の始めで添加することができる。例えば、固体をホッパーに有利に添加することができる。本発明の方法を用いてあらゆるＰＰＴＡまたは共重合体濃度を調製することができるが、これは、従来技術の方法において濃度が低い場合または共重合体を用いた場合に規格外材料を生じさせる固溶体期間が無いためである。混合性能が優れているため、二軸押出機における処理は、調製されたポリマーまたはコポリマー溶液にナノ粒子を効率良く混入させるのに用いることもできる。本発明による二軸押出機を用いれば、ＰＰＴＡまたは他のアラミド重合体または共重合体を硫酸に素早く溶かすことができる。さらに、本発明による二軸押出機の使用には、混合、脱気および圧力増加を１つの装置で行うという利点と、任意のアラミド重合体または共重合体を任意の濃度で用いることができるという利点がある。前記処理は、紡糸処理と組み合わせてオンラインで実施することができ、性質が改善され且つ劣化が低減された製品をもたらす。また、溶解処理全体の総エネルギー消費量は従来の方法の総エネルギー消費量よりも低いため、溶解処理のための設備の総投資は、公知の手段に必要とされる投資よりも低い。

驚くべきことに、本発明の新規な方法に従って調製されたスピンドープから紡糸されたヤーンは、公知のスピンドープから紡糸された同様のヤーンよりも良好な機械的性質、例えば高い引張強さ、破断点伸びおよび破壊エネルギーおよび低いモジュラス、を有することも分かった。従って、これらの改善された性質を有するヤーンを提供することも本発明の目的である。

本発明を下記実施例によってさらに詳しく説明する。下記実施例は、本発明を明らかにするためだけのものであり、本発明を限定するものではない。
投入システム
ＰＰＴＡまたはその共重合体は、押出機の導入帯（ホッパー）に投入される。ＰＰＴＡの投入は、いわゆる減量システムによって行われる。溶解装置はバッファ能力をほとんど備えていないという事実により、投入システムは高い精度を備えていなければならない。
硫酸（Ｈ_２ＳＯ_４）の投入システムは、導入帯の後で実施される。Ｈ_２ＳＯ_４の投入は、ギアポンプまたは三頭プランジポンプを用いて行われる。Ｈ_２ＳＯ_４の流れは、必要量のＨ_２ＳＯ_４が投入されるようにするために前記ポンプの周波数を制御しながら、コリオリチューブを用いて測定される。溶解装置はバッファ能力をほとんど備えていないので、投入システムは高い精度を備えていなければならない。

ＰＰＴＡ（またはその共重合体）をＨ_２ＳＯ_４に溶かすことは、処理による損傷に強い材料でできた二軸押出機で行われる。前記押出機のスクリュー形状は、いくつかの決まり事を満たさなければならない。すなわち、
− 導入帯における運搬は、ＰＰＴＡ／Ｈ_２ＳＯ_４を運搬する能力が、Ｈ_２ＳＯ_４が押出機のホッパーに入って深刻な問題を引き起こすのを防ぐのに十分となるように構成される。
− 混合／溶解帯は、この帯が完全に満たされることによって、この帯にホットスポットを導入することなく、溶解処理に十分な時間を与え、溶解能力が最大限となるように構成される。
− 混合／溶解帯の後ろには、逆運搬帯が設けられて、溶解帯と脱気帯の間にプロダクトロックを形成する。
− 脱気帯は、ＰＰＴＡ／Ｈ_２ＳＯ_４溶解物の薄い膜が形成されて、前記溶液が非常に短い時間（例えば、２〜８秒間）で脱気されるように構成される。
− 圧力増加帯は、（すなわち、押出機のｒｐｍおよび圧力増加エレメントの長さによって）標準出力圧力で、この帯は５０％まで満たされるように構成される。

本発明を下記実施例によってさらに詳しく説明するが、下記実施例は、本発明を限定するものではない。
基本手順
線密度の測定
記載方法は、公称線密度（ＬＤ）が２００〜２５，０００ｄｔｅｘであるあらゆる種類のｐ−アラミドフィラメントヤーンの線密度の測定に好適である。
原理
線密度（ＬＤ）は、かせの形態にされたヤーンの測定長さを計量することによって測定される。このヤーンの長さは、特定の張力下で測定される。ＬＤの単位はデシテックス（ｄｔｅｘ）である。１ｄｔｅｘは、長さ１０，０００メートル当たり１グラムの質量として定義される。
手順
ヤーンを、４５±５℃の通風オーブンで予備乾燥させる。標準雰囲気は、６５±２％の相対湿度において２０±２℃の温度である。巻き取り中のヤーンの標準プリテンションは、公称ＬＤに基づいて計算した値で、５±３．０ｍＮ／ｔｅｘである。

線密度の測定
精密リールを用いて、プリテンション下においてかせを作製する。公称線密度によって決まるかせの長さＬを下記表に示す。

計算
各かせの線密度（ＬＤ）は、下記式によって計算される。
ＬＤ（ｄｔｅｘ）＝（Ｍ×１０）／Ｌ
Ｍ＝かせの質量（ｍｇ）
Ｌ＝かせの長さ（ｍ）
線密度（ＬＤ）は、標準偏差Ｓ_ｎ−１を含む、ｎ回の測定の平均値として計算される。平均値は、ＬＤ＝ｄｔｅｘ（Ｓ_ｎ−１）として得られる。

強制伸長の測定
この方法は、公称線密度（ＬＤ）が２００〜５０，０００ｄｔｅｘであるあらゆる種類のＴｗａｒｏｎフィラメントヤーンの力−伸び特性の測定に好適である。
原理
（保護用の撚りを備えた）試料を、引張試験機（ＣＲＥ型）のクランプに取り付け、裂けるまで引っ張る。破断荷重（ＢＦ）、破断点伸び（ＥＡＢ）および様々な他の引張特性を、前記試験機に接続されたコンピューターシステムによって求める。
空気圧で閉まるクランプ：
１０，０００ｄｔｅｘ以下の線密度については、ラップが１８０°であるクランプ、例えば、Ｉｎｓｔｒｏｎカタログ番号２７１４−０３２（かつての４Ｄ型）が用いられる。前記クランプのシリンダーは、高いクランプ力に対応するために、拡大された直径を備えていてもよい。１０，０００〜５０，０００ｄｔｅｘの線密度については、ラップが２７０°であるクランプ、例えば、Ｉｎｓｔｒｏｎカタログ番号２７１４−１０７が用いられる。クランプブロックは、高度に磨き上げられていなければならない。差し込まれる撚りの量は、下記式に基づいて求められる。

ＹＴ＝ヤーンの撚り
ＬＤ＝線密度（ｔｅｘ）

線密度が１０，０００ｄｔｅｘを超える場合、３０ｔｐｍのＹＴを差し込まなければならない。撚りボビンに巻かれた撚糸を、５０±５℃の通風オーブンで３時間予備乾燥させた後、標準雰囲気（６５±２％の相対湿度において２０±２℃の温度）において少なくとも１６時間調整する。実験室試料毎の測定の回数は、ｎ＝３である（クランプの破損は含まれない）。

計算
破壊強度ＢＳ（Ｎ）は、ｎ回測定されたＢＦの平均値として計算される。破断点伸びＥＡＢは以下のように計算される。
ＥＡＢ（％）＝（Ｅ×１００）／Ｌ_０
Ｌ_０＝２０ｍＮ／ｔｅｘのプリテンションにおける初期長さ（ｍｍ）
Ｅ＝初期長さから破断荷重における伸長までの伸長（ｍｍ）
スラックスタート法については、初期長さは以下のように計算される。
Ｌ_０＝（Ｌ_ｓ＋Ｄ）
Ｌ_ｓ＝初めのゲージ長（ｍｍ）
Ｄ＝開始位置から力が特定のプリテンションと等しくなる位置までの移動クランプの変位（ｍｍ）
破断引張強さＢＴは、下記式によって、破断荷重ＢＦ（Ｎ）の測定値および線密度ＬＤ（ｄｔｅｘ）の測定値から計算される。
ＢＴ（ｍＮ／ｔｅｘ）＝（ＢＦ（Ｎ）／ＬＤ（ｄｔｅｘ）） × １０^４
力−伸び曲線におけるコードモジュラス（ＣＭ）は、前記曲線上の特定の２点間の伸びの変化に対する力の変化の割合である。ＣＭＡを計算するための式は以下の通りである。
ＣＭＡ（Ｎ／ｔｅｘ）＝（（Ｆ_１−Ｆ_２）／（Ｅ_１−Ｅ_２）） × （１０^３／ＬＤ）
Ｆ_１＝４００ｍＮ／ｔｅｘに対応する点１における力（Ｎ）
Ｆ_２＝３００ｍＮ／ｔｅｘに対応する点２における力（Ｎ）
Ｅ_１＝Ｆ_１による伸び（％）
Ｅ_２＝Ｆ_２による伸び（％）
ＬＤ＝線密度（ｄｔｅｘ）
コードモジュラスをＧＰａで得るには、Ｎ／ｔｅｘでの値にｇ／ｃｍ^３での密度（Ｄ）を掛ける。
ＣＭＡ（ＧＰａ）＝ＣＭＡ（Ｎ／ｔｅｘ） × Ｄ（ｇ／ｃｍ^３）
ｎ回の測定の結果を平均し、対応する標準偏差Ｓ_ｎ−１を計算し、ＢＳ＝．Ｎ（Ｓ_ｎ−１）として記録する。

実施例１
１７重量部のＰＰＴＡを二軸押出機に投入した。８３重量部のＨ_２ＳＯ_４を（第２バレル後に）前記二軸押出機に投入した。硫酸の純度は、９９．８％であった。押出機の速度は、約２５０ｒｐｍであった。脱気のための真空度は、４０ｍｂａｒ（絶対圧力）であった。前記押出機の出力圧力は、４０ｂａｒであった。溶解力は、３０ｋｇ／ｈであった。溶解処理の温度は、８５℃であった。機械的性質は以下の通りである（表２）。

実施例２
１９．５重量部のＰＰＴＡを二軸押出機に投入した。８１．５重量部のＨ_２ＳＯ_４（容量：２８．２ｋｇ／ｈ）を（第２バレル後に）前記二軸押出機に投入した。押出機の速度は、約２５０ｒｐｍであった。脱気のための真空度は、４０ｍｂａｒ（絶対圧力）であった。前記押出機の出力圧力は、４０ｂａｒであった。溶解処理の温度は、８５℃であった。機械的性質は以下の通りである（表３）。

比較例３
１９．５重量部のＰＰＴＡおよび８１．５重量部のＨ_２ＳＯ_４を、従来の方法に従って溶解させ（すなわち、ＰＰＴＡをＨ_２ＳＯ_４氷に溶解させ）、紡糸した。機械的性質は以下の通りである（表４）。

本発明のヤーンと従来技術のヤーンとの違いをグラフとして描写したものをグラフ１に示す。

実施例４
１９重量部のＰＰＴＡ／ＮＤＣ共重合体（３０％ＮＤＣ＝２，６−ナフタレンジカルボン酸塩化物）を二軸押出機に投入した。８１重量部のＨ_２ＳＯ_４を（第２バレル後に）前記二軸押出機に投入した。硫酸の純度は、９９．８％であった。押出機の速度は、約２５０ｒｐｍであった。脱気のための真空度は、４０ｍｂａｒ（絶対圧力）であった。前記押出機の出力圧力は、３０ｂａｒであった。溶解力は、３０ｋｇ／ｈであった。溶解処理の温度は、８５℃であった。機械的性質は以下の通りである（表５）。

実施例５
１９重量部のＰＰＴＡ／ＤＡＢＰＩ共重合体（１０％ＤＡＢＰＩ＝５（６）−アミノ−２−パラ−アミノフェニル）ベンズイミダゾール）を二軸押出機に投入した。８１重量部のＨ_２ＳＯ_４を（第２バレル後に）前記二軸押出機に投入した。硫酸の純度は、９９．８％であった。押出機の速度は、約２５０ｒｐｍであった。脱気のための真空度は、４０ｍｂａｒ（絶対圧力）であった。前記押出機の出力圧力は、６０ｂａｒであった。溶解力は、３０ｋｇ／ｈであった。溶解処理の温度は、８５℃であった。機械的性質は以下の通りである（表６）。

実施例６
１８重量部のＰＰＴＡ／ＤＡＢＰＩ共重合体（５０％ＤＡＢＰＩ）を、２０ｍｍの二軸押出機（４０Ｄ）に投入した。８２重量部の硫酸を、９５ｍｍ（＝４．７５Ｄ）後に、前記二軸押出機に投入した。硫酸の純度は、９９．８％であった。押出機の速度は、３００ｒｐｍであった。脱気のための真空度は、５０ｍｂａｒ（絶対圧力）であった。前記押出機の出力圧力は、約５０ｂａｒであった。溶解力は、９００ｇ／ｈであった。溶解処理の温度は、９０℃であった。機械的性質は以下の通りである（表７）。

実施例７
１７重量部のＰＰＴＡ／ＤＡＢＰＩ共重合体（７０％ＤＡＢＰＩ）を、２０ｍｍの二軸押出機（４０Ｄ）に投入した。８３重量部の硫酸を、９５ｍｍ（＝４．７５Ｄ）後に、前記二軸押出機に投入した。硫酸の純度は、９９．８％であった。押出機の速度は、３００ｒｐｍであった。脱気のための真空度は、５０ｍｂａｒ（絶対圧力）であった。前記押出機の出力圧力は、約２０ｂａｒであった。溶解力は、１，４００ｇ／ｈであった。溶解処理の温度は、１１０℃であった。機械的性質は以下の通りである（表８）。

実施例８
１９重量部のＰＰＴＡ／ＮＤＣ共重合体（３０％ＮＤＣ）を、２０ｍｍの二軸押出機（４０Ｄ）に投入した。８１重量部の硫酸を、９５ｍｍ（＝４．７５Ｄ）後に、前記二軸押出機に投入した。硫酸の純度は、９９．８％であった。押出機の速度は、３００ｒｐｍであった。脱気のための真空度は、５０ｍｂａｒ（絶対圧力）であった。前記押出機の出力圧力は、約３６ｂａｒであった。溶解力は、１，５００ｇ／ｈであった。溶解処理の温度は、８０℃であった。機械的性質は以下の通りである（表９）。

実施例９
１９重量部のＰＰＴＡ／ＮＤＣ共重合体（５０％ＮＤＣ）を、２０ｍｍの二軸押出機（４０Ｄ）に投入した。８１重量部の硫酸を、９５ｍｍ（＝４．７５Ｄ）後に、前記二軸押出機に投入した。硫酸の純度は、９９．８％であった。押出機の速度は、３００ｒｐｍであった。脱気のための真空度は、５０ｍｂａｒ（絶対圧力）であった。前記押出機の出力圧力は、約３６ｂａｒであった。溶解力は、１，５００ｇ／ｈであった。溶解処理の温度は、８０℃であった。機械的性質は以下の通りである（表１０）。

実施例１０
１９重量部のＰＰＴＡ／ＮＤＣ共重合体（７０％ＮＤＣ）を、２０ｍｍの二軸押出機（４０Ｄ）に投入した。８１重量部の硫酸を、９５ｍｍ（＝４．７５Ｄ）後に、前記二軸押出機に投入した。硫酸の純度は、９９．８％であった。押出機の速度は、３００ｒｐｍであった。脱気のための真空度は、５０ｍｂａｒ（絶対圧力）であった。前記押出機の出力圧力は、約３５ｂａｒであった。溶解力は、１，５００ｇ／ｈであった。溶解処理の温度は、８０℃であった。機械的性質は以下の通りである（表１１）。

二軸押出機の概略図である。シングルおよびダブルフライテッド運搬エレメントを示す図である。混合性能を備えた運搬エレメントを示す図である。運搬性能を備えていない混合エレメントを示す図である。本発明のヤーンと従来技術のヤーンとの違いを示したグラフである。

Claims

導入帯と、中間帯と、混合帯と、逆運搬帯と、脱気帯と、圧力増加帯とを備えた運搬、混合および混練エレメントを有する二軸押出機を用いてＰＰＴＡまたはその共重合体を硫酸に溶かすための方法であって、
ＰＰＴＡまたはその共重合体を、前記導入帯に硫酸を入れないようにするのに十分なほど低い運搬力で、前記導入帯へ運搬する工程と、
硫酸を前記導入または中間帯へと導入する工程と、
前記混合帯を実質的に完全に満たすことによって、十分な時間を掛けてＰＰＴＡまたはその共重合体を前記硫酸に混合溶解させて、ＰＰＴＡまたはその共重合体と硫酸との溶液を得る工程と、
前記混合帯の後に逆運搬帯を設けることによって、前記混合帯と前記脱気帯との間にプロダクトロック（障壁）を形成する工程と、
前記脱気帯内に前記ＰＰＴＡまたはその共重合体と硫酸との溶液の薄い膜を形成することによって前記溶液を脱気する工程と、
前記溶液を前記出力圧力増加帯内へ送ることによって、前記溶液でこの帯を部分的に満たし、かつ、前記溶液を前記二軸押出機の外へと送り出す工程と、
を含んでなる前記方法。
前記二軸押出機内での前記ＰＰＴＡまたはその共重合体の滞留時間は、３０分未満、好ましくは２〜１０分、さらに好ましくは４〜６分である、請求項１に記載の方法。
前記導入帯は、３〜６Ｄの長さを有し、かつ、シングルまたはダブルフライテッド運搬エレメントを備える、請求項１または２に記載の方法。
前記混合帯は、２０〜２３Ｄの長さを有し、かつ、運搬性能を備えたまたは備えていない混合エレメントを備える、請求項１〜３のいずれか１つに記載の方法。
前記逆運搬帯は、長さが約１Ｄである逆運搬エレメントを備える、請求項１〜４のいずれか１つに記載の方法。
前記脱気帯は、６〜８Ｄの長さを有し、かつ、運搬エレメントを備える、請求項１〜５のいずれか１つに記載の方法。
前記圧力増加帯は、２〜２０Ｄの長さを有し、かつ、ショートリードが０．５Ｄ〜０．７５Ｄｍｍである運搬エレメントを備える、請求項１〜５のいずれか１つに記載の方法。
前記ＰＰＴＡまたはその共重合体がナノ粒子および硫酸と混ぜ合わされるか、または、前記ＰＰＴＡまたはその共重合体と硫酸との溶液がナノ粒子と混ぜ合わされる、請求項１〜６のいずれか１つに記載の方法。
請求項１〜７のいずれか１つに記載の方法によって得られるスピンドープから紡糸され、かつ、従来技術のスピンドープから紡糸されたヤーンと比べて引張強さ、伸びおよび／または破壊エネルギーが改善されたヤーン。