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Die
Erfindung betrifft ein Verfahren zur Dispersion von Nanopartikeln,
insbesondere Kohlenstoffnanoröhrchen, in mittelviskosen
fluiden Medien.
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Nanopartikel
haben aufgrund ihrer besonderen Eigenschaften in den letzten Jahren
eine enorme wissenschaftliche und wirtschaftliche Bedeutung erlangt.
Nanopartikel definieren sich über ihre Größe, das
heißt, sie haben zumindest in einer Dimension Ausmaße,
die kleiner als 1 Mikrometer und größer oder gleich
1 Nanometer sind.
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Nanopartikel
treten häufig als Dispersion in fluiden Medien auf. Ein
bekanntes Beispiel ist kolloidal gebundenes Gold auf Zinndioxid
als Trägermaterial in einer wässrigen Dispersion,
das 1685 von Andreas Cassius als Farbpigment entwickelt wurde und das
unter dem Namen Goldpurpur bekannt ist.
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Der
allgemein bekannten Definition aus der Strömungslehre folgend
werden unter fluiden Medien (kurz auch als Fluide bezeichnet) Substanzen
verstanden, die einer beliebig kleinen Scherspannung keinen Widerstand
entgegensetzen. Ein Fluid und die darin dispergierten Nanopartikel
bilden ein Verbundmaterial.
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Es
ist möglich, dass das Verbundmaterial bei seiner Herstellung
als Fluid und bei seiner Verwendung als Feststoff vorliegt. Z. B.
können Nanopartikel in einer fluiden Schmelze dispergiert
werden, die dann unterhalb der Schmelztemperatur zu einem festen
Körper erstarrt. Verbundmaterial und Fluid werden hier
auch als Matrix bezeichnet, in das die dispergierten Nanopartikel „eingebettet” sind.
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Bekannte
Vertreter der Nanopartikel sind beilspielsweise Kohlenstoffnanoröhrchen.
Kohlenstoffnanoröhrchen – im Folgenden abgekürzt
auch als „CNT” (carbon nanotubes) bezeichnet – sind
mikroskopisch kleine röhrenförmige Gebilde (molekulare
Nanoröhren), die überwiegend aus Kohlenstoff bestehen.
Der Durchmesser der Röhren liegt meist im Bereich von 1–200
nm. Je nach Detail der Struktur ist die elektrische Leitfähigkeit
innerhalb der Röhre metallisch oder halbleitend.
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CNT
können Materialien zugesetzt werden, um die elektrischen
und/oder mechanischen und/oder thermischen Eigenschaften der Materialien zu
verbessern. Solche Verbundwerkstoffe umfassend CNT sind nach dem
Stand der Technik bekannt.
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WO-A 2003/079375 offenbart
polymeres Material, das durch die Zugabe von CNT mechanisch und/oder
elektrisch verbesserte Eigenschaften zeigt.
WO-A 2005/015574 offenbart
Zusammensetzungen enthaltend organisches Polymer und CNT, wobei
die CNT seilartige Agglomerate bilden. Die Zusammensetzungen zeichnen
sich durch einen erniedrigten elektrischen Widerstand sowie ein
Mindestmaß an Kerbschlagzähigkeit aus. Die Dispersion
von CNT in einem Polymer erfolgt bevorzugt in der Polymerschmelze.
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Bei
der Synthese fallen die CNT üblicherweise in Form von verknäuelten
Agglomeraten an. In dieser Form können die CNT ihre positiven
Eigenschaften nicht voll entfalten; dafür müssen
die Agglomerate zunächst zerteilt und die CNT möglichst
vereinzelt („exfoliert”) werden. Z. B. ist es
zur Erhöhung der Leitfähigkeit von Polymer-Bauteilen
erforderlich, CNT-Agglomerate in der Polymerschmelze zu zerteilen,
damit die CNT in der festen Polymermatrix ein dreidimensionales
Netzwerk aus leitfähigen CNT aufbauen können.
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Eine
wesentliche Eigenschaft von Nanopartikel-Dispersionen, die dem Fachmann
bekannt ist, ist die Erhöhung der Viskosität gegenüber
der fluiden Matrix. Diese Erhöhung ist umso ausgeprägter,
je mehr Nanopartikel vereinzelt vorliegen und je besser daher die
Qualität der Dispersion ist.
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Für
die Dispergierung von Nanopartikel-Agglomeraten in niedrigviskosen
Medien mit Viskositäten, die mit denen von Wasser vergleichbar
sind (< 0,1 Pa
s), ist die Methode der Ultraschall-Behandlung bekannt. Diese wird
z. B. in „Preparation of colloidal carbon nanotube
dispersions and their characterisation using a disc centrifuge",
Carbon 46 (2008) 1384–1392 dargestellt. Diese
Methode wirkt, wie dort dargestellt wird, durch Kavitation, d. h.
durch die Entstehung und den Kollaps von kleinen Dampfbläschen.
In Flüssigkeiten mit höherer Viskosität,
wie sie häufig als Vorprodukte für Duroplaste,
Elastomere oder Thermoplaste zum Einsatz kommen, tritt der Effekt
der Kavitation aufgrund von niedrigem Dampfdruck der Flüssigkeit
und der hohen Viskosität so nicht mehr auf. Es ist dem
Fachmann auch bekannt, dass Ultraschall in Flüssigkeiten
nur eine sehr kleine Reichweite hat, so dass diese Methode vor allem
für den Labormaßstab in Betracht kommt. Eine höhere Konzentration
an Nanopartikeln kann mit Ultraschall ebenfalls nicht erreicht werden,
da die Viskositätszunahme mit zunehmender Dispergierung
zu verringerter Kavitation und damit zu verringerter Wirkung des Ultraschalls
führt. Weiterhin verringert die erhöhte Viskosität
die Zirkulation im Ultraschall-Bad, so dass keine homogene Dispergierung
mehr gewährleistet ist.
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Eine
weitere dem Fachmann bekannte Methode ist die Dispergierung von
Nanopartikeln mit Hilfe von Düsensystemen mit hohem Druckabfall,
wie z. B. Hochdruckhomogenisatoren oder Microfluidizer. Der Druck
für die Düsen muss jeweils mit Pumpen aufgebracht
werden. Derartige Systeme haben ebenfalls Beschränkungen
in der Viskosität, die sie verarbeiten können.
Wenn die Viskosität des Ausgangsmaterials zu hoch ist,
kann die Dispersion den Pumpen nicht mehr frei zufließen.
Damit ist diese Methode auf die Dispergierung von Nanopartikeln
in niedrig- bis mittelviskosen Matrixflüssigkeiten und
auf niedrigere Konzentrationen an Nanopartikeln begrenzt.
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Eine
weitere dem Fachmann bekannte Methode ist das Mahlen der Nanopartikel-Agglomerate in
dem Medium, in dem sie dispergiert werden sollen, z. B. in Kugel-
oder Perlmühlen. Hohe Viskositäten führen
hierbei zu sehr hohen Energieeinträgen, die die Temperatur
der Dispersion so hoch ansteigen lassen, dass die Produktqualität
beeinträchtigt werden kann, Bei CNT besteht insbesondere
die Gefahr, dass CNT zwischen den Mahlkörpern eingeklemmt, dort
unzulässig beansprucht und daher eingekürzt werden.
Das kann zu einer Verschlechterung der Eigenschaften im fertigen
Verbundmaterial führen.
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Eine
weitere, dem Fachmann bekannte Methode ist das Dispergieren von
Nanopartikeln in Rotor-Stator-Systemen. Diese Systeme sind selbstansaugend
und sind daher nicht in der Lage, hochviskose Flüssigkeiten
zu verarbeiten. Es ist möglich, den Durchfluss durch Rotor-Stator-Systeme
mit Pumpen zu verbessern. Der Zulauf zu diesen Pumpen unter Schwerkraft
wird jedoch, wie bei den Hochdruck-Düsensystemen, durch
hohe Viskositäten beschränkt. Damit ist diese
Methode auf die Dispergierung von Nanopartikeln in niedrig- bis
mittelviskosen Matrixflüssigkeiten und auf niedrigere Konzentrationen an
Nanopartikeln begrenzt.
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Eine
weitere, dem Fachmann bekannte Methode ist das Dispergieren mit
Walzwerken, typischerweise mit einem Dreiwalzwerk. Diese Methode wird
z. B. in Carbon 46 (2008) 1384–1392 dargestellt. Hierbei
werden sehr kleine Spalte zwischen den Walzen, im Bereich von einigen
10 Mikrometern, eingesetzt. Mit dieser Methode kann man gute Dispergierqualitäten
bei CNT erreichen, ohne durch einen zu hohen Energieeintrag die
Qualität der CNT-Dispersion zu mindern. Nachteilhaft ist
dabei allerdings, dass für das Dreiwalzwerk die CNT nicht
direkt eingesetzt werden können, sondern zunächst
in der Flüssigkeit vordispergiert werden müssen.
Weiterhin ist das Scaleup hin zu größeren Durchsätzen
(> 5 kg/h) mit diesem
Verfahren kaum möglich, da der Durchsatz mit der Fläche
des Spaltes (= Walzenbreite·Spalthöhe) skaliert,
die Spalthöhe jedoch aus Gründen der Dispergiergüte
konstant gehalten werden muss und eine Vergrößerung
der Walzenbreite zwangsläufig zu verstärkter Deformation
der Walzen und damit zu Veränderungen im Spaltmaß führen.
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Die
Dispergierung von CNT in hochviskosen Thermoplasten mit Hilfe eines
Doppelschneckenextruders ist beispielsweise in der
DE 102007029008 A1 beschrieben.
Hierbei ist entscheidend, dass die CNT-Agglomerate die Aufschmelzzone
gemeinsam mit dem als Festkörper zudosierten Thermoplasten durchlaufen,
da durch die Festkörperreibung die Dispergierung der CNT
entscheidend verbessert wird. Die Dispergierung von Nanoteilchen,
insbesondere von CNT, in mittelviskosen Flüssigkeiten unter
Verwendung von Mehrschneckenextrudern vorzugsweise bei Raumtemperatur
(15°C bis 30°C) ist nicht bekannt.
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Ausgehend
vom Stand der Technik stellt sich daher die Aufgabe, ein Verfahren
zur Dispergierung von Nanopartikeln, insbesondere von CNT, in mittelviskosen
fluiden Medien zu finden, das die Nachteile des Standes der Technik
nicht aufweist. Das gesuchte Verfahren soll gute Dispergierergebnisse
liefern, keine Viskositätsgrenzen haben, den starken Viskositätsanstieg
bei der Dispergierung beherrschbar machen und den Scale-up hin zu
höheren Durchsätzen ermöglichen.
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Überraschend
wurde gefunden, dass die Dispergierung von Nanopartikeln, insbesondere
von CNT, in fluiden Medien, insbesondere in solchen fluiden Medien,
die bei der Dispergierungstemperatur eine Viskosität zwischen
0,5 und 1000 Pa·s aufweisen, mit einem Mehrschneckenextruder
mit gutem Ergebnis ausgeführt werden kann.
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Gegenstand
der vorliegenden Erfindung ist damit ein Verfahren zur Dispergierung
von Nanoteilchen, insbesondere CNT, in einem mittelviskosen fluiden
Medium, dadurch gekennzeichnet, dass die Nanoteilchen und das fluide
Medium zusammen eine Anzahl m Passagen eines oder mehrerer Mehrschneckenextruder
mit einer oder mehreren Knetzonen durchlaufen, wobei m eine ganze
Zahl ist, die größer oder gleich 1 ist.
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Unter
einem mittelviskosen fluiden Medium, wird ein Medium mit einer Viskosität
zwischen 0,5 und 1000 Pa·s bei der Dispergiertemperatur
verstanden. Angaben zur Viskosität beziehen sich in diesem Dokument
stets auf diejenige Viskosität, die mit einem handelsüblichen
Kegel-Platte-Rotationsrheometer in stetiger Scherung bei einer Scherrate
von 1/s gemessen wird.
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Unter
einer Passage wird die Anzahl der Durchgänge des Dispergierguts
durch einen Mehrschneckenextruder verstanden. Bei mehreren Passagen
(m > 1) kann das Produkt
mehrere Male durch einen Mehrschneckenextruder geschickt werden oder
durch verschiedene Extruder, wobei jeder der einzelnen Extruder
wiederum ein- oder mehrere Male durchfahren werden kann.
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Mehrschneckenextruder
sind bekannt und beispielsweise in dem Buch [1] ([1] = „Der
gleichläufige Doppelschneckenextruder", Klemens
Kohlgräber, Carl Hanser Verlag, ISBN 978-3-446-41252-1) beschrieben.
Bevorzugt werden gleichläufige Zwei- und Mehrwellenextruder
verwendet, die vorzugsweise dicht kämmend und damit selbstreinigend
sind.
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Eine
Knetzone ist eine Anordnung von Knetelementen. Vor und/oder hinter
einer Knetzone können Förderelemente angeordnet
sein.
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Das
erfindungsgemäße Verfahren ist nicht auf Schneckenelemente
aus der heutzutage üblichen Modulbauweise einer Schnecke
aus Schneckenelementen und Kernwellen beschränkt, sondern
auch auf Schnecken in Massivbauweise anwendbar. Daher sind unter
den Begriffen Förder- und Knetelemente auch Schnecken in
Massivbauweise zu verstehen.
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Ein
Förderelement zeichnet sich bekanntlich dadurch aus (siehe
zum Beispiel [1], Seiten 227–248), dass das Querschnittsprofil
in Achsrichtung kontinuierlich schraubenförmig verdreht
und fortgesetzt wird. Dabei kann das Förderelement rechts-
oder linksgängig sein. Die Steigung des Förderelements
liegt bevorzugt im Bereich des 0,1-fachen bis 10-fachen des Achsabstandes,
wobei unter der Steigung die axiale Länge verstanden wird,
die für eine vollständige Drehung des Schneckenprofils erforderlich
ist. Infolge der wendelförmigen Fortsetzung des Querschnittsprofils
in Achsrichtung erfolgt eine Förderung des Produktes bei
Drehung des Extruders.
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Ein
Knetelement zeichnet sich bekanntlich dadurch aus (siehe zum Beispiel
[1], Seiten 227– 248), dass das Querschnittsprofil in Achsrichtung
absatzweise in Form von Knetscheiben fortgeführt wird. Die
Anordnung der Knetscheiben kann rechts- oder linksgängig
oder neutral erfolgen. Die axiale Länge der Knetscheiben
liegt bevorzugt im Bereich des 0,05-fachen bis 10-fachen des Achsabstands.
Der axiale Abstand zwischen zwei benachbarten Knetscheiben liegt
bevorzugt im Bereich des 0,002-fachen bis 0,1-fachen des Achsabstandes.
Produkt, das in einer mit Knetelementen ausgerüsteten Zone eines
Extruders gefördert wird, wird deformiert.
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In
[1] wird auch die Gangzahl Z als charakteristische Größe
eines Mehrschneckenextruders ausgeführt (siehe z. B. Seite
95). Die Gangzahl bezeichnet die Anzahl der Vertiefungen in einem
Schneckenprofil einer Welle senkrecht zu der Drehachse der Welle.
Die in dem erfindungsgemäßen Verfahren einzusetzenden
Knet- und Förderlemente können ein- oder mehrgängig
sein.
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Die
erfindungsgemäß verwendeten Förderelemente
sind bevorzugt ein-, zwei-, drei- oder viergängig ausgeführt,
besonders bevorzugt ein-, zwei- oder dreigängig und ganz
besonders bevorzugt ein- oder zweigängig.
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In
einer bevorzugten Ausführung, in der der Mehrschneckenextruder
als gleichläufiger Doppelschneckenextruder ausgeführt
ist, sind an der Spitze des Doppelschneckenextruders eingängige
Förderelemente eingesetzt. Diese Förderelemente
sorgen für einen besonders effizienten Druckaufbau am Ausgang
des Extruders.
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Die
erfindungsgemäß verwendeten Knetelemente sind
bevorzugt ein-, zwei-, drei- oder viergängig ausgeführt,
besonders bevorzugt ein-, zwei- oder dreigängig und ganz
besonders bevorzugt ein- oder zweigängig. Exzenterscheiben
sind stets eingängig. Sie sind exzentrisch zur Welle angeordnete,
runde Zylinderscheiben (Kreisscheiben), in deren sich verjüngenden
Spalt Produkt durch die Rotationsbewegung eingezogen und gedehnt
wird (siehe auch [1] Seite 246).
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Knetelemente,
die in ihrer Kontur den Förderelementen mit Kamm, Flanke
und Nut entsprechen ([1], S. 95ff, S. 107 ff.) werden auch als „kantig” bezeichnet.
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Bevorzugt
weisen die erfindungsgemäß verwendeten kantigen
Knetelemente und die Förderelemente dieselbe Gangzahl auf.
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Überraschend
wurde gefunden, dass Knetelemente, deren Kontur durch eine stetig
differenzierbare Profilkurve darstellbar ist, besonders effektiv
in dem erfindungsgemäßen Verfahren sind. Die überwiegende
Anzahl der nach dem Stand der Technik bekannten Schneckenelemente
ist dadurch gekennzeichnet, dass die Profilkurve im Querschnitt
mindestens einen Knick aufweist, der am Übergang zwischen
dem Schneckenkamm und den Gewindeflanken auftritt. Der Knick am Übergang
zur Flanke des Profils bildet auf dem Schneckenelement eine Kante. Weist
die Profilkurve im Querschnitt einen Knick auf, so lässt
sie sich nicht durch eine stetig differenzierbare Kurve darstellen.
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Exzentrisch
angeordnete Kreisscheiben (Exzenterscheiben) besitzen ein kreisförmiges
Querschnittsprofil, das sich durch eine stetig differenzierbare
Kurve darstellen lässt.
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Bevorzugt
werden in dem erfindungsgemäßen Verfahren zumindest
teilweise Knetelemente eingesetzt, deren Querschnittsprofil durch
eine stetig differenzierbare Profilkurve darstellbar ist. Neben
den bereits angesprochenen Exzenterscheiben kommen hier Knetelemente
mit den in der noch nicht offenbarten deutschen Patentanmeldung
DE 102008029303.2 aufgeführten
Querschnittsprofilen in Betracht.
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Knetelemente,
deren Kontur durch eine stetig differenzierbare Profilkurve darstellbar
ist, werden im Folgenden auch als Knetelemente mit einer kontinuierlichen
Kontur bezeichnet. Sie können im erfindungsgemäßen
Verfahren sowohl in gleich- als auch in gegenläufigen Mehrschneckenextrudern
eingesetzt werden.
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Mehrere
Knetscheiben werden üblicherweise in einem Extruderelement
vereinigt und zueinander versetzt angeordnet. Haben die Knetscheiben
mit Gangzahl Z einen Versatzwinkel von 180°/Z, so bezeichnet
man die Anordnung der Knetscheiben als förderneutral. Haben
die Knetscheiben eine Gangzahl Z und einen Versatzwinkel ungleich
180°/Z und sind sie in der gleichen Drehrichtung angeordnet
wie die Förderelemente, so bezeichnet man sie als förderaktiv.
Haben die Knetscheiben eine Gangzahl Z und einen Versatzwinkel ungleich
180°/Z und sind sie in der entgegengesetzten Drehrichtung
angeordnet wie die Förderelemente, so bezeichnet man sie
als rückfördernd.
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Überraschend
wurde gefunden, dass zur Dispergierung von Nanopartikeln in fluiden
Medien eine Anordnung von förderaktiven Knetelementen,
in Förderrichtung gefolgt von förderneutralen
oder rückfördernden Knetscheiben oder einer Kombination von
förderneutralen und rückfördernden Knetscheiben
besonders effektiv ist.
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Bevorzugt
werden daher zur Dispergierung von Nanoteilchen in fluiden Medien
ein oder mehrere Mehrschneckenextruder mit einer Anordnung von förderaktiven
Knetelementen, in Förderrichtung gefolgt von förderneutralen
oder rückfördernden Knetscheiben oder einer Kombination
von förderneutralen und rückfördernden
Knetscheiben verwendet.
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Insbesondere
führt die Anordnung von förderaktiven, gefolgt
von evtl. neutralen und danach rückfördernden
Knetscheiben, nicht zu Schwankungen in Durchsatz und in der Dispergierqualität.
Der Fachmann hätte dies aufgrund des starken Anstiegs der
Viskosität mit zunehmender Dispergierung der Nanopartikel
erwartet. Diese Anordnung wird bevorzugt auf einem Extruder mehrmals
hintereinander wiederholt, ggf. getrennt durch Förderelemente.
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Die
Drehzahlen der Mehrschneckenextruder im erfindungsgemäßen
Verfahren können zwischen 100/min und 1800/min, bevorzugt
zwischen 200/min und 1200/min, gewählt werden.
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Überraschend
wurde gefunden, dass die Dispergierung besonders effektiv ist, wenn
die Kennzahl K1, die sich aus der Gleichung (1) errechnen lässt,
größer als 10, bevorzugt größer
als 20 und besonders bevorzugt größer als 50 ist,
wobei das Dispergiergut m Passagen, die von i = 1 bis i = m durchnummeriert
werden (i = Index einer Passage), durchläuft, und wobei
jede Passage i jeweils eine oder mehrere Knetzonen mit der Gesamtlänge
LKi und mit dem Gehäuseinnendurchmesser
Di aufweist.
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Das
erfindungsgemäße Verfahren zur Dispergierung von
Nanoteilchen, insbesondere CNT, in einem mittelviskosen fluiden
Medium ist somit bevorzugt dadurch gekennzeichnet, dass die Nanoteilchen und
das fluide Medium zusammen m Passagen eines oder mehrerer Mehrschneckenextruder
durchlaufen, wobei jede einzelne Passage i eine oder mehrere Knetzonen
mit der Gesamtlänge LK
i und mit
dem Gehäuseinnendurchmesser D
i aufweist,
und wobei die Kennzahl
größer
als 10, bevorzugt größer als 20 und besonders
bevorzugt größer als 50 ist.
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Überraschend
wurde gefunden, dass eine besonders gute Dispergierung von Nanopartikeln
in fluiden Medien erreicht werden kann, wenn die Kennzahl K2, die
sich aus der Gleichung 2 errechnen lässt, größer
als 500, bevorzugt größer als 2500 und besonders
bevorzugt größer als 5000 ist, wobei das Dispergiergut
m Passagen, die von i = 1 bis i = m durchnummeriert werden (i =
Index einer Passage), durchläuft, und in einem Extruder
mit der Drehzahl ni jeweils die Verweilzeit
tki in einer oder mehreren Knetzonen verbringt.
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Das
erfindungsgemäße Verfahren zeichnet sich somit
bevorzugt dadurch aus, dass die Nanoteilchen und das fluide Medium
während der Passage i eine Verweilzeit tki in
einer oder mehreren Knetzonen verbringen, und die Kennzahl K2 nach
Gleichung (2) größer als 500, bevorzugt größer
als 2500 und besonders bevorzugt größer als 5000
ist, wobei ni die Drehzahl des in der jeweiligen
Passage vorliegenden Mehrschneckenextruders ist.
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Bei
mehreren Passagen (m > 1)
kann das Produkt erfindungsgemäß mehrere Male
durch einen Extruder geschickt werden, oder aber auch durch verschiedene
Extruder, wobei jeder der einzelnen Extruder wiederum ein- oder
mehrere Male durchfahren werden kann. Die Verweilzeit in der Knetzone
errechnet sich dabei aus dem Produkt der freien Querschnittsfläche
im Extruder mal der Länge der Knetzone, geteilt durch den
Durchsatz, ausgedrückt als Volumenstrom. Für den
freien Querschnitt kann nach [1], S. 106, angenähert das
Quadrat des Durchmessers, geteilt durch zwei, angesetzt werden.
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Überraschend
wurde gefunden, dass eine besonders gute Dispergierung von Nanopartikeln, insbesondere
CNT, in mittelviskosen fluiden Medien, erreicht werden kann, wenn
die Kennzahl K3, die sich aus der Gleichung 3 errechnen lässt,
größer als 300, bevorzugt größer
als 2000 und besonders bevorzugt größer als 4000
ist, wobei das Produkt m Passagen, die von i = 1 bis i = m durchnummeriert
werden (i = Index einer Passage), durchläuft, und in einem
Extruder mit der Drehzahl ni jeweils die
Verweilzeit tei in einer oder mehreren Zonen
mit Knetelementen mit kontinuierlicher Kontur verbringt.
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Das
erfindungsgemäße Verfahren zeichnet sich somit
bevorzugt dadurch aus, dass die Nanoteilchen und das fluide Medium
während der Passage i eine Verweilzeit tei in
einer oder mehreren Zonen mit Knetelementen mit kontinuierlicher
Kontur verbringen, und die Kennzahl K3 nach Gleichung (3) größer als
300, bevorzugt größer als 2000 und besonders bevorzugt
größer als 4000 ist, wobei ni die
Drehzahl des in der jeweiligen Passage vorliegenden Mehrschneckenextruders
ist.
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Die
erfindungsgemäße Dispergierung erfolgt bevorzugt
bei Raumtemperatur (15°C bis 30°C), wobei die
Temperatur des Dispergierguts bei der Dispergierung aufgrund des
Energieeintrags auch auf Temperaturen oberhalb der Umgebungstemperatur (Raumtemperatur)
ansteigen kann. Bevorzugt wird Wärme, die infolge der Dispergierung
im Extruder anfällt, über das Extrudergehäuse
abgeführt, um die maximale Temperatur des Dispergierguts
zu senken und dadurch hohe Drehzahlen und damit einen hohen Energieeintrag
zu ermöglichen.
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Eine
Dosierung von Nanopartikeln und von fluidem Medium in dieselbe Einzugsöffnung,
wie sie durch
DE
102007029008 A1 nahegelegt wird, stellt sich als problematisch
heraus. Hierbei kann viskose Flüssigkeit den Einzugstrichter
benetzen, was dazu führen kann, dass Nanopartikel-Agglomerate
am Einzugstrichter festkleben und so zu ungleichmäßigem Einzug
führen, was Schwankungen in der Qualität sowie,
bei zeitweiser Überdosierung der Nanopartikel, einen Ausfall
des Extruders bedingen kann.
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Überraschend
wurde gefunden, dass es günstig ist, die Nanopartikel trocken
in einen Einzugstrichter des Extruders zu dosieren und das fluide Medium
stromauf davon durch ein Ventil zuzugeben.
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Bevorzugt
werden die Nanopartikel in dem erfindungsgemäßen
Verfahren daher trocken in einen Einzugstrichter des Extruders dosiert,
während das mittelviskose fluide Medium stromauf davon
zuzugeben wird. Unterhalb des Einzugstrichters sowie zwischen Einzugstrichter
und Dosierung des fluiden Mediums befinden sich dabei Förderelemente. Stromauf
der Dosierung kommt dann der Übergang zu einer Knetzone.
Entgegen den Erwartungen ergaben sich z. B. bei Verwendung von CNT
als Nanopartikel und Polyol Acclaim 18200 N der Bayer MaterialScience
AG als fluidem Medium bei einer Temperatur von 20°C dadurch
keine negativen Effekte bezüglich Blockierung der Extruderwellen.
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Vorteilhaft
ist diese bevorzugte Ausführungsform des erfindungsgemäßen
Verfahrens, weil die Nanopartikel, insbesondere CNT, in trockener
Agglomeratform dosiert werden können und so das aufwändige
Herstellen einer Vordispersion aus Nanopartikel-Agglomeraten und
fluidem Medium nicht erforderlich ist.
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Die
Konzentrationen an Nanopartikeln die erfindungsgemäß in
dem fluiden Medium dispergiert werden, liegen zwischen 0,001% und
50%, bevorzugt zwischen 0,01% und 30% und besonders bevorzugt zwischen
0,04% und 20%.
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Das
erfindungsgemäße Verfahren eignet sich so vor
allem zum Herstellen eines Vorkonzentrats einer Nanopartikel-Dispersion,
insbesondere einer CNT-Dispersion, das vor dem Gebrauch mit weiterem
Fluid verdünnt werden kann. Das Verhältnis des
Vorkonzentrats zum weiteren Fluid kann im Bereich 1:1000 bis 3:1,
bevorzugt im Bereich 1:100 bis 1:1, besonders bevorzugt im Bereich
1:50 bis 1:3 liegen. Das Fluid, das Bestandteil des Vorkonzentrats ist,
kann das gleiche Fluid oder ein anderes Fluid sein als das zur Verdünnung
verwendete Fluid. Eine bevorzugte Variante ist, dass beide Fluide
gleich sind. Eine weitere bevorzugte Variante ist, dass das Fluid des
Vorkonzentrats eine gleiche chemische Funktionalität hat
wie das weitere Fluid, sich aber in mindestens einem Merkmal wie
z. B. Viskosität, Molekulargewicht, Anzahl funktioneller
Gruppen pro Molekül unterscheidet. Besonders bevorzugt
liegt die Viskosität des Fluids, das Bestandteil des Vorkonzentrats
ist, gegenüber dem Fluid, mit dem verdünnt wird,
um einen Faktor von 10 bis 1000 niedriger. Eine weitere bevorzugte
Variante ist, dass das Vorkonzentrat in einem chemisch inerten Fluid
oder in einer Mischung aus einem chemisch inerten Fluid und einem
Fluid, das die gleiche chemische Funktionalität wie das
weitere Fluid besitzt, wobei das chemisch inerte Fluid bei der Weiterverarbeitung
entfernt wird.
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In
dem erfindungsgemäßen Verfahren werden bevorzugt
CNT als Nanopartikel eingesetzt. Die im Wesentlichen zylinderförmigen
CNT können einwandig (Single Wall Carbon Nano Tubes, SWNT) oder
mehrwandig (Multi Wall Carbon Nano Tubes, MWNT) ausgeführt
sein. Sie haben einen Durchmesser d zwischen 1 und 200 nm und eine
Länge l, die ein Vielfaches des Durchmessers beträgt.
Bevorzugt beträgt das Verhältnis l/d (aspect ratio)
mindestens 10, besonders bevorzugt mindestens 30. Die CNT bestehen
vollständig oder hauptsächlich aus Kohlenstoff.
Demnach sind auch Kohlenstoffnanoröhrchen, die „Fremdatome” enthalten
(z. B. H, O, N) als Kohlenstoffnanoröhrchen zu verstehen,
sofern der Hauptbestandteil Kohlenstoff ist.
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Die
einzusetzenden CNT weisen bevorzugt einen mittleren Durchmesser
von 3 bis 100 nm, bevorzugt 5 bis 80 nm, besonders bevorzugt 6 bis
60 nm auf.
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Gängige
Verfahren zur Herstellung von CNT sind z. B. Lichtbogenverfahren
(arc discharge), Laser-Ablation (loser ablation), chemische Abscheidung
aus der Dampfphase (CVD process) und katalytisch chemische Abscheidung
aus der Dampfphase (CCVDprocess).
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Bevorzugt
werden CNT erhältlich aus katalytischen Verfahren eingesetzt,
da diese in der Regel einen geringeren Anteil an z. B. graphit-
oder rußartigen Verunreinigungen aufweisen. Ein besonders
bevorzugt einzusetzendes Verfahren zur Herstellung von CNT ist aus
der
WO-A 2006/050903 bekannt.
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Die
CNT fallen in der Regel in Form von Agglomeraten an, wobei die Agglomerate
einen kugeläquivalenten Durchmesser im Bereich von 0,05
bis 2 mm haben.
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In
dem erfindungsgemäßen Verfahren werden bevorzugt
fluide Medien eingesetzt, die bei Raumtemperatur (15°C
bis 30°C) eine Viskosität zwischen 0,5 und 1000
Pa·s aufweisen. In dem erfindungsgemäßen
Verfahren eingesetzte fluide Medien können beispielsweise
aus der Gruppe der Isocyanate, der modifizierten Isocyanate, der
Polyole, der Epoxidharze, der Polyesterharze, Phenolformaldehydharze,
der Melaminharze, der Melamin-Phenolharze oder Silicone stammen.
Bei den einzusetzenden Fluiden kann es sich auch um Präpolymere
handeln, die im Anschluss an die Dispergierung durch chemische Reaktionen
wie z. B. Polymerisations- oder Vernetzungsreaktionen zu Duroplasten,
Elastomeren oder Thermoplasten umgesetzt werden, wie beispielsweise
zyklisches Polybutylenterephtalat oder zyklisches Polycarbonat.
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Die
Viskosität der hergestellten Dispersionen kann zwischen
5 und 100000 Pa·s betragen.
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Die
Erfindung wird nachstehend anhand von Beispielen und Figuren näher
erläutert, ohne sie jedoch hierauf zu beschränken.
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Es
zeigen:
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1:
Vorrichtung zur Ausführung einer bevorzugten Ausführungsform
des erfindungsgemäßen Verfahrens
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2:
Vorrichtung zur Ausführung einer weiteren bevorzugten Ausführungsform
des erfindungsgemäßen Verfahrens
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3:
Vorrichtung zur Ausführung einer weiteren bevorzugten Ausführungsform
des erfindungsgemäßen Verfahrens
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4:
Vorrichtung zur Ausführung einer weiteren bevorzugten Ausführungsform
des erfindungsgemäßen Verfahrens
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5:
Konfiguration eines Mehrschneckenextruders, der in dem erfindungsgemäßen
Verfahren verwendet werden kann
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In
allen Figuren haben die gleichen Bezugszeichen die gleiche Bedeutung.
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- 1
- Vorlagebehälter
- 2
- Fördermittel
- 3
- Extruder
- 4
- Einlass
- 5
- gravimetrische
Dosierung
- 6
- Feststoffeinzug/Einfülltrichter
- 7
- Auslass
- 8
- Auffangbehälter
- 9
- Wärmetauscher
- 10
- Ventil
- 11a,
11b
- Behälter
zur Vorlage und zum Auffangen
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In
einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen
Verfahrens wird die Nanopartikel-Dispersion, insbesondere die CNT-Dispersion,
in einem einzigen Durchgang durch den Mehrschneckenextruder hergestellt. 1 zeigt
ein Beispiel einer Vorrichtung, mit der eine solche Verfahrensvariante
ausgeführt werden kann. Aus dem Vorlagebehälter
(1) wird mittels eines Fördermittels (2),
das z. B. als Zahnradpumpe ausgeführt sein kann, ein fluides
Medium in den Extruder (3) dosiert. Die Dosierung erfolgt
dabei durch einen Einlass (4) (z. B. eine Bohrung) in einem
geschlossenen Gehäuseteil. Über eine gravimetrische
Dosierung (5) (z. B. über eine Dosierwaage) werden
die Nanopartikel, insbesondere CNT, in trockener Form stromauf von
der Dosierstelle des Fluids in einen Feststoffeinzug (6)
des Extruders dosiert. Aus dem Auslass (7) (z. B. einer
Düse) tritt die Dispersion in den Auffangbehälter
(8) aus.
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In
einer weiteren bevorzugten Ausführung des Verfahrens wird
die Nanopartikel-Dispersion, insbesondere die CNT-Dispersion, in
mehreren Durchgängen durch den Mehrschneckenextruder hergestellt. 2 zeigt
ein Beispiel einer Vorrichtung, mit der eine solche Verfahrensvariante
ausgeführt werden kann. Aus einem vorzugsweise gerührten
Vorlagebehälter (11a) wird ein Fluid mit Hilfe
von Überdruck (hier dargestellt durch einen Überdruck
mittels Stickstoff (N2)) über einen
Einlass (4) (z. B. durch eine Düse) dem Extruder
(3) zugeführt. Stromauf wird dem Extruder über
den Einfülltrichter (6) trockene Nanopartikel-Agglomerate,
insbesondere CNT-Agglomerate, zugeführt, die über
die gravimetrische Dosierung (5) dosiert werden. Am Austrag
des Extruders wird das Produkt mit einem Fördermittel (2) (z.
B. einer Zahnradpumpe) über einen Wärmetauscher
(9) zur Abführung von Wärme in den Vorlagebehälter
(11a) zurückgeführt. Ist die gewünschte
Dispergiergüte erreicht, so wird durch Umschalten des Ventils
(10) das Produkt in den Behälter (11b)
gefahren.
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Als
Wärmetauscher kann beispielsweise ein Rohrbündelwärmetauscher,
ein Plattenwärmetauscher oder ein ein- oder mehrkanaliger
Wärmetauscher mit Statikmischer-Einbauten verwendet werden.
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Bei
mehreren Passagen durch den Extruder können zwei Phasen
unterschieden werden: eine erste Phase der Herstellung einer ersten
Dispersion von Nanopartikeln in dem reinen Fluid und eine zweite
Phase, in der die Dispersion durch weitere Passagen durch den Extruder
weiter verbessert wird.
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In
der zweiten Phase wird eine Ausführung mit mindestens zwei
Behältern (11a, 11b) bevorzugt, in der
das Produkt, das den Extruder verlässt, in jeweils einem
Behälter (z. B. 11b) aufgefangen wird und der
Extruder aus dem anderen Behälter (z. B. 11a)
gespeist wird. Ist der Behälter (11a), aus dem der
Extruder gespeist wird, annähernd leer, so wechseln die
beiden Behälter ihre Rolle. Die Behälter sind bevorzugt
gekühlt und gerührt. Die Förderung der Dispersion
aus den Behältern kann z. B. durch Gasdruck oder durch
Pumpen erfolgen.
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In
einer weiteren bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen
Verfahrens fördert der Extruder in der zweiten Phase aus
dem gleichen Behälter, aus dem er gespeist wird. 3 zeigt
beispielhaft eine solche Anordnung. Nanopartikel werden gravimetrisch
(5) dem Extruder zugeführt. Das fluide Medium
wird über einen Einlass (4) dem Extruder zugeführt.
Das Dispergiergut kann mehrfach über das Ventil (10)
in den gerührten Vorlagebehälter (1)
zurückgeführt und durch den Extruder gefördert
werden, bevor es über das Ventil (10) über
den Auslass (7) in den Auffangbehälter (8)
gefördert wird. Vor der Rückführung in
den Vorlagebehälter (1) wird dem Dispergiergut über
den Wärmetauscher (9) Wärme entzogen.
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4 zeigt
eine Anordnung, bei der eine direkte Rückführung
des dispergierten Produktes vom Extruder über ein Fördermittel
(2), das im vorliegenden Beispiel als Zahnradpumpe ausgeführt
ist, vorgenommen wird.
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5 zeigt
die Konfiguration eines Extruders, wie er erfindungsgemäß verwendet
werden kann. Bei A werden die Nanopartikel in trockener Form in
den Einzug des Extruders dosiert. In der Dosierstelle B erfolgt
die Dosierung der Flüssigkeit. Das Dispergiergut wird mittels
der Förderelemente im Bereich F1 einer ersten Knetzone
K1, K2, E1, E2, E3 zugeführt. Die Dispergierung erfolgt
in den Knetbereichen mit kantiger Kontur K1, K2 und in den Knetbereichen
mit kontinuierlicher Kontur E1, E2, E3. Diese Bereiche werden durch
einen kurzen Förderbereich F2 von einer zweiten Knetzone
abgetrennt. Es folgen die Knetbereiche E4 (kontinuierliche Kontur) und
K3 (kantige Kontur), gefolgt von einem Förderbereich F3,
der den Druck für die Ausstoßzone des Extruders
aufbaut.
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Die
Knetbereiche K1, K2 und E1 sind im vorliegenden Beispiel fördernd
aufgebaut, der Knetbereich E2 ist förderneutral und der
Knetbereich E3 ist rückfördernd. Der Knetbereich
E4 ist fördernd ausgeführt und der Knetbereich
K3 rückfördernd.
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Die
Zahlen geben die Länge der jeweiligen Bereiche in Millimetern
(mm) an.
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Beispiel 1: Dispergierung von CNT in einem
Polyol in einem Durchgang durch einen Extruder
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In
einer Vorrichtung gemäß 1 wurden 5,28
kg/h Polyol Acclaim 18200 N der Bayer MaterialScience AG in einen
gleichläufigen Doppelschneckenextruder mit dem Außendurchmesser
34 mm gegeben. Stromauf davon wurden 0,163 kg/h Baytubes C 150 P
der Bayer MaterialScience AG aufgegeben. Die Konfiguration des Extruders
entsprach der in 5 gezeigten. Die Gesamtlänge
aller Knetelemente betrug 360 mm, die Gesamtlänge aller
Knetlemente mit kontinuierlicher Kontur betrug 270 mm, die Drehzahl
264/min, mit einer einzigen Passage. Die Kennzahl K1 ergibt sich
aus Gleichung (1) zu 10,9, die Kennzahl K2 aus Gleichung (2) zu
624 und die Kennzahl K3 aus Gleichung (3) zu 468. Das Dispergierergebnis
wurde anhand von lichtmikroskopischen Aufnahmen ausgewertet. Die
Größe der Agglomerate wurde bis auf Werte von
kleiner als 200 Mikrometer reduziert. Weiterhin ist ein hoher Anteil
an fein dispergierten CNT zu erkennen. Die Viskostät der
Dispersion betrug 106 Pa·s bei einer Schergeschwindigkeit von
1/s, gemessen in einem Kegel-Platte-Rotationsrheometer in stetiger
Scherung.
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Beispiel 2: Dispergierung von CNT in einem
Polyol mit 10 Passagen durch einen Extruder
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In
einer Vorrichtung gemäß 2 wurden 10,08
kg/h Polyol Acclaim 18200 N der Bayer MaterialScience AG in den
Extruder aus Beispiel 1 gegeben. Die Konzentration an CNT, Baytubes
C 150 P der Bayer MaterialScience AG, betrug 3 Gew.-%. Die Anzahl
der Passagen betrug 10. Die Drehzahl des Extruders betrug 264/min.
Die Kennzahl K1 ergibt sich aus Gleichung (1) zu 109, die Kennzahl
K2 aus Gleichung (2) zu 3270 und die Kennzahl K3 aus Gleichung (3)
zu 2452.
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Das
Dispergierergebnis wurde mittels lichtmikroskopischer Aufnahmen
ausgewertet. Es war deutlich besser als für Beispiel 1:
Die größte festgestellte Partikelgröße
war kleiner als 10 Mikrometer, und der Anteil an fein dispergierten
CNT ist deutlich höher als bei der Dispersion in Beispiel
1. Die Viskosität der Dispersion betrug 638 Pa·s
bei einer Schergeschwindigkeit von 1/s, gemessen in einem Kegel-Platte-Rotationsrheometer
in stetiger Scherung.
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ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur
-
- - WO 2003/079375
A [0008]
- - WO 2005/015574 A [0008]
- - DE 102007029008 A1 [0016, 0050]
- - DE 102008029303 [0035]
- - WO 2006/050903 A [0059]
-
Zitierte Nicht-Patentliteratur
-
- - „Preparation
of colloidal carbon nanotube dispersions and their characterisation
using a disc centrifuge”, Carbon 46 (2008) 1384–1392 [0011]
- - Carbon 46 (2008) 1384–1392 [0015]
- - „Der gleichläufige Doppelschneckenextruder”, Klemens
Kohlgräber, Carl Hanser Verlag, ISBN 978-3-446-41252-1) [0022]