WO2020089028A1

WO2020089028A1 - Kontinuierliche herstellung von graphen

Info

Publication number: WO2020089028A1
Application number: PCT/EP2019/079000
Authority: WO
Inventors: Bernhard Stalder
Original assignee: Bühler AG
Priority date: 2018-10-30
Filing date: 2019-10-24
Publication date: 2020-05-07
Also published as: DE102018218603A1

Abstract

Die vorliegende Erfindung umfasst ein Verfahren zur Herstellung von Graphen, das die folgenden Schritte umfasst. Bereitstellen einer Extrusionsvorrichtung, Zuführen von Graphit als ersten Stoff in die Extrusionsvorrichtung, Zuführen wenigstens eines zweiten Stoffs in die Extrusionsvorrichtung, wobei der zweite Stoff als kontinuierliche Phase im Extrusionsprozess dient, sowie Extrudieren der beiden Stoffe unter Umwandlung des Graphits in Graphen, wobei das Graphen als dispergierte Phase extrudiert wird. Dadurch wird eine effiziente und wirtschaftliche Großmengenproduktion von Graphen ermöglicht.

Description

Kontinuierliche Herstellung von Graphen

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Produktion von Graphen sowie eine Extrusionsvorrichtung.

Graphit besteht aus geschichtetem Kohlenstoff. Mit aufwendigen Verfahren können dabei einzelne Schichten abgelöst werden, welche dann in ebener Form mit hexagonaler

Atomstruktur vorliegen. Eine einzelne dieser Schichten nennt man Graphen, wobei auch noch bei bis zu ca. 10 Schichten noch von Graphen gesprochen wird. Graphen hat zahlreiche vorteilhafte physikalische Eigenschaften, die in der Graphitform nicht oder zumindest nicht so ausgeprägt beobachtet werden können.

Für die Erstellung von Graphen gibt es im Stand der Technik zahlreiche verschiedene Verfahren. Beispielsweise kann Graphen oder Graphenscheibchen bzw. -plättchen mittels Ultraschall oder stark scherender mechanischer Methoden hergestellt werden. Dabei entstehen Gemische von ein- bis mehrschichtigem Graphen. Diese Gemische werden danach mittels Zentrifugieren aufgetrennt. Beispielsweise werden zur Produktion von Graphen

herkömmliche Dreiwalzwerke eingesetzt, bei welchen drei Rollen bzw. Walzen mit unterschiedlicher Geschwindigkeit gegenläufig zueinander rotieren und in einem Spalt Graphit zu Graphen verarbeitet werden kann. Durch die hohen Scher- und Dehnkräfte zwischen den Walzen kann Graphen aus Graphit erhalten werden. Allerdings benötigt man für die Produktion einer einzelnen Charge bis zu 30 Durchgänge durch das Dreiwalzwerk. Zudem muss ein weiterer Stoff zugefugt werden, um ein Verkleben des erhaltenen Graphens und damit der Rücktransformation zu Graphit entgegenzuwirken. Nach etwa drei Durchgängen muss der Mischung mehr dieses zweiten Stoffs, meist in Form einer Flüssigkeit, zugesetzt werden. Dafür wird beispielsweise ein Mischer verwendet, in welchem eine homogene Mischung hergestellt wird. Entsprechend kann das Dreiwalzwerk nur intermittierend arbeiten und es kann immer nur eine limitierte Charge an Graphen hergestellt werden. Entsprechend ist die Herstellung von Graphen mittels eines Dreiwalzwerks zeitlich sehr aufwendig und es können nur begrenzte Mengen von Graphen hergestellt werden. Auch andere

Herstellmethoden von Graphen sind in ihrer Produktivität noch stärker als das Dreiwalzwerk begrenzt.

Es ist Aufgabe der vorliegenden Erfindung, eine besonders effiziente Erstellung von Graphen zu ermöglichen.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß durch die Gegenstände der unabhängigen

Patentansprüche gelöst. Vorteilhafte Ausgestaltungen mit zweckmäßigen Weiterbildungen der Erfindung sind in den jeweiligen Unteransprüchen angegeben, wobei vorteilhafte

Ausgestaltungen des Gegenstands eines unabhängigen Patentanspruchs auch als vorteilhafte Ausgestaltungen der jeweiligen Gegenstände der anderen unabhängigen Patentansprüche anzusehen sind.

Ein erster Aspekt der Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Graphen aus Graphit. Das Verfahren kann das Bereitstellen einer Extrusionsvorrichtung umfassen. Der Extrusionsvorrichtung wird Graphit als erster Stoff zugefiihrt, insbesondere in einen

Innenraum eines Gehäuses der Extrusionsvorrichtung. Der Extrusionsvorrichtung wird wenigstens ein zweiter Stoff zugeführt, insbesondere in den Innenraum des Gehäuses der Extrusionsvorrichtung. Der zweite Stoff dient dabei vorzugsweise als kontinuierliche Phase im Extrusionsprozess. Ebenso kann das Graphit und/oder das daraus exfolierte Graphen als disperse bzw. dispergierte Phase im Extrusionsprozess dienen. Weiterhin kann das Verfahren den Schritt des Extrudierens der beiden Stoffe unter Umwandlung des Graphits in Graphen aufweisen. Vorzugsweise wird dabei das Graphen als dispergierte Phase extrudiert.

Das Graphen kann mittels des Extrusionsverfahrens in Form von Graphenplättchen und/oder Graphenscheibchen zur Verfügung gestellt werden, insbesondere mit zehn oder weniger Kohlenstoffschichten, bevorzugt fünf oder weniger Schichten, besonders bevorzugt lediglich einer Kohlenstoffschicht. Durch das Extrusionsverfahren kann insbesondere eine Dispersion aus Graphen und dem wenigstens einen zweiten Stoff hergestellt werden. Der wenigstens eine zweite Stoff wird vorzugsweise in flüssiger Form der Extrusionsvorrichtung zugeführt. Falls der wenigstens zweite Stoff im flüssigen Aggregatzustand zugeführt wird, wird dieser bevorzugt in die Extrusionsvorrichtung bzw. deren Innenraum eingesprüht. Dadurch wird der wenigstens zweite Stoff besonders schnell sehr homogen verteilt, was eine Effiziensteigerung bedeuten kann. Das Exfolieren erfolgt in der Extrusionsvorrichtung aufgrund der wirkenden Scherkräfte und des Drucks, wobei der wenigstens zweite Stoff die für eine Extrusion erforderlichen Bedingungen herstellen kann und zudem eine Trennung jeweiliger erzeugte Graphenteilchen voneinander sicherstellt. Die kontinuierliche Phase fordert den Extrusions- bzw. Exfolierungsprozess, insbesondere kann der zweite Stoff so ausgewählt sein, dass er ein Anhaften von Graphen bzw. Graphenplättchen aneinander verhindert und somit eine

Rückwandlung von Graphen in Graphit.

Die Extrusionsvorrichtung kann auch als Extruder bezeichnet werden. Vorzugsweise handelt es sich um eine kontinuierlich arbeitende bzw. fördernde Extrusionsvorrichtung, also vorzugsweise nicht um einen Kolbenextruder. Der zweite Stoff kann auch ein Stoffgemisch aus mehreren chemischen Elementen und/oder chemischen Verbindungen sein, wie zum Beispiel eine Lösung. Es können auch mehrere unterschiedliche zweite Stoffe an

unterschiedlichen Stellen der Extrusionsvorrichtung zugeführt werden, um die Eigenschaften der in der Extrusionsvorrichtung befindlichen Masse lokal optimal auf den Extrusionsprozess einstellen zu können. So kann insbesondere auch eine fortschreitende Umwandlung des Graphits in Graphen während der Extrusion berücksichtigt werden.

Dem Verfahren hegt dabei die überraschende Erkenntnis zugrunde, dass auch ein

Extrusionsprozess die Herstellung von Graphen aus Graphit ermöglicht. Der

Extrusionsprozess ennöglicht dabei eine kontinuierliche Graphenherstellung, womit der Zeitaufwand im Gegensatz zu herkömmlichen Batch- Verfahren, wie beim Dreiwalzwerk, wesentlich verringert werden kann. Gleichzeitig kann auf ein separates Mischen verzichtet werden, da das Mischen direkt in der Extrusionsvorrichtung durch diese erfolgt. Zudem kann die Extrusionsvorrichtung zusätzlich ein Kneten bewirken, was ebenfalls vorteilhaft hinsichtlich Qualität und Menge des aus Graphit hergestellten Graphens ist. Damit wird ein Herstellverfahren für Graphit zur Verfügung gestellt, welches besonders effizient ist und eine große Produktionsmenge, insbesondere im industriellen Maßstab, einfach erlaubt.

In weiterer vorteilhafter Ausgestaltung des Verfahrens ist die Extrusionsvorrichtung als ein Doppelschneckenextruder ausgebildet, insbesondere mit gleichlaufenden Schnecken. Es wird also ein Doppelschneckenextruder bereitgestellt. Ein Doppelschneckenextruder ist bei der Herstellung von Graphen aus Graphit besonders effizient, insbesondere aufgrund der Möglichkeit, besonders hohe Scher- und Dehnkräfte zwischen den beiden Schnecken zu erzeugen. In weiterer vorteilhafter Ausgestaltung des Verfahrens wird der zweite Stoff an mehreren voneinander in einer Förderrichtung der Extrusionsvorrichtung beabstandeten Zufuhrstellen der Extrusionsvorrichtung zugeführt. Dadurch können jeweilige Prozessparameter optimal eingestellt werden, insbesondere in Abhängigkeit von dem Grad der Umwandlung des Graphits in Graphen und/oder jeweiliger an jeweiligen Regionen der Extrusionsvorrichtung notwendigen und/oder vorteilhaften Theologischen Rahmenbedingungen, wie einer Viskosität der dort geförderten Masse. An jeder Zufuhrstelle können auch unterschiedliche zweite Stoffe zugeführt werden, um den jeweiligen dortigen Zuständen in der Extrusionsvorrichtung optimal angepasste kontinuierliche Phase bereitstellen zu können. Die Förderrichtung kann zu einer Längsachse und/oder einer Rotationsachse einer Schnecke der Extrusionsvorrichtung entsprechen oder parallel dazu sein. Die Förderrichtung kann zudem definiert sein durch einen Einlass für Graphit und einen Auslass für das fertig extrudierte Produkt. Die Förderrichtung kann entsprechend stromaufwärts und stromabwärts in der Extrusionsvorrichtung definieren. Vor und hinter einer Stelle kann deshalb im Rahmen dieses Dokuments auch als

stromaufwärts bzw. stromabwärts zu dieser Stelle verstanden werden. Bevorzugt wird an wenigstens drei Stellen der zweite Stoff zugeführt, mehr bevorzugt an wenigstens sechs Stellen, besonders bevorzugt an zehn oder mehr Stellen.

In weiterer vorteilhafter Ausgestaltung des Verfahrens entspricht ein Abstand d a entlang der Förderrichtung zwischen wenigstens zwei benachbarten der Zufuhrstellen zum Zuführen des zweiten Stoffes, insbesondere zwischen allen benachbarten Zufuhrstellen, bezogen auf einen Durchmesser d i eines Innenraums der Extrusionsvorrichtung und/oder auf einen

Durchmesser d_s einer Schnecke der Extrusionsvorrichtung, einem Verhältnis d_a/d_i bzw. d_a/d_s zwischen 0,3 und 15, bevorzugt zwischen 0,5 und 12, besonders bevorzugt zwischen 1 und 8. Dadurch können besonders vorteilhaft regionale Verhältnisse der Menge zwischen dem wenigstens einen zweiten Stoff und dem ersten Stoff bzw. der Menge von Graphit und Graphen eingestellt werden. Jede Zufuhrstelle kann die Extrusionsvorrichtung in wenigstens zwei Segmente unterteilen, in welchem unterschiedliche Verhältnisse zwischen der dispergierten und der kontinuierlichen Phase bzw. zwischen der Summe aus Graphen und Graphit im Verhältnis zu dem zweiten Stoff vorliegen. Eines der Segmente ist dabei ein Bereich stromaufwärts zur Zufuhrstelle und ein zweites der Segmente ist dabei ein Bereich stromabwärts.

In weiterer vorteilhafter Ausgestaltung des Verfahrens wird an 2 bis 15 Zufuhrstellen der zweite Stoff der Extrusionsvorrichtung zugeführt, bevorzugt an 3 bis 12 Zufuhrstellen, besonders bevorzugt an 5 bis 10 Zufuhrstellen. Eine Schnecke kann auch als Förderschnecke bezeichnet werden. Der Abstand kann auf den Durchmesser einer einzigen Schnecke bezogen sein, wenn die Extrusionsvorrichtung mehrere Schnecken aufweist. Auch eine hohe Anzahl von Zufuhrstellen erlaubt eine genaue regionale Einstellung und/oder Steuerung des

Extrusionsprozesses.

In weiterer vorteilhafter Ausgestaltung des Verfahrens wird eine in der Extrusionsvorrichtung befindliche Masse an wenigstens einer Entgasungsstelle entgast, bevorzugt an mehreren entlang der Förderrichtung voneinander beabstandeten Entgasungsstellen. Wenigstens eine erste der Entgasungsstellen kann in Förderrichtung hinter einer in Förderrichtung ersten Zufuhrstelle und in Förderrichtung vor einer in Förderrichtung zweiten Zufuhrstelle angeordnet sein und/oder wenigstens eine zweite der Entgasungsstellen kann in

Förderrichtung hinter einer in Förderrichtung letzten Zufuhrstelle angeordnet sein und/oder wenigstens eine dritte der Entgasungsstellen kann in Förderrichtung hinter der in

Förderrichtung zweiten Zufuhrstelle angeordnet sein und in Förderrichtung vor der in Förderrichtung letzten Zufuhrstelle. Durch die Entgasung können unerwünschte Gase, welche die Extrusion und/oder die Exfolierung des Graphits zur Erzeugung von Graphen behindern können, entfernt werden. Insbesondere kann im Graphit Gas gebunden sein, welches durch die Extrusion ffeigesetzt wird. Durch mehrere Entgasungsstellen kann dabei der

fortschreitenden Umwandlung des Graphits und damit der zunehmenden Freisetzung von Gas besonders gut Rechnung getragen werden. Die Entgasung kann mittels atmosphärischer Entgasung und/oder mittels Unterdrück geschehen. Eine atmosphärische Entgasung hat einen besonders geringen Aufwand. Eine Entgasung mittels Unterdrück kann einen besonders hohen Anteil unerwünschter Gase aus der Masse in der Extrusionsvorrichtung entfernen.

In weiterer vorteilhafter Ausgestaltung des Verfahrens werden jeweiligen Stoffe in der Extrusionsvorrichtung gekühlt oder erwärmt, insbesondere mittels einer Kühlung oder eines Heizens eines Gehäuses der Extrusionsvorrichtung und/oder der jeweiligen Schnecken der Extrusionsvorrichtung. Dadurch kann eine Prozesstemperatur besonders gut eingestellt werden. Durch eine Kühlung kann ein unerwünschtes Verflüchtigen des wenigstens einen zweiten Stoffes reduziert oder verhindert werden. Zudem kann die Exfolierung des Graphits unterstützt werden. Durch eine Erwärmung kann der wenigstens eine zweite Stoff einfach in einem flüssigen Aggregatzustand gehalten werden. In weiterer vorteilhafter Ausgestaltung des Verfahrens wird eine Konzentration von Graphen im Endprodukt des Verfahrens durch eine Nachbehandlung nach dem Extrusionsprozess erhöht, insbesondere mittels eines Zentrifugierens und/oder einer Verdampfung. Dadurch kann ein unerwünscht hoher Anteil von dem wenigstens einen zweiten Stoff im Endprodukt reduziert werden, welcher beispielsweise im Extrusionsprozess zum Ermöglichen der Extrusion der Masse hinzugefugt wurde.

In weiterer vorteilhafter Ausgestaltung des Verfahrens wird an einer jeweiligen Zufuhrstelle mehr zweiter Stoff und/oder der zweite Stoff mit einer größeren Rate zugefuhrt als an einer in Förderrichtung vorherigen Zufuhrstelle. Damit kann berücksichtigt werden, dass eine

Umwandlungsrate des Graphits in Graphen mit fortschreitender Extrusion zunimmt. Die Menge ist insbesondere maßgeblich bei einer intermittierenden Zufuhr von dem wenigstens einen zweiten Stoff während die Zufuhrrate insbesondere bei einer kontinuierlichen Zufuhr relevant ist.

In einer weiteren vorteilhaften Ausgestaltung des Verfahrens beträgt der Graphenanteil im Endprodukt zwischen 50 Gew.% und 90 Gew.% beträgt.

In weiterer vorteilhafter Ausgestaltung des Verfahrens wird eine Zufuhrrate und/oder Menge des zweiten Stoffes beim Zufuhren an einer in Förderrichtung ersten Zufuhrstelle so eingestellt, dass ein Anteil des zweiten Stoffs in Förderrichtung hinter der ersten Zufuhrstelle 2 Gew.% bis 30 Gew.% beträgt, bevorzugt 10 Gew.% bis 15 Gew.%, und/oder dass ein Anteil des zweiten Stoffs in Förderrichtung hinter der ersten Zufuhrstelle 5 Gew.% bis 40 Gew.% beträgt, bevorzugt 15 Gew.% bis 25 Gew.%, und/oder dass ein Anteil des zweiten Stoffs in Förderrichtung hinter der ersten Zufuhrstelle 10 Gew.% bis 50 Gew.% beträgt, bevorzugt 20 Gew.% bis 30 Gew.%, und/oder dass ein Anteil des zweiten Stoffs in Förderrichtung hinter der ersten Zufuhrstelle 20 Gew.% bis 60 Gew.% beträgt, bevorzugt 25 Gew.% bis 40 Gew.%. Diese Anteile haben sich für die Exfolierung von Graphit in Graphen in einer

Extrusions vorrichtung als vorteilhaft erwiesen. Der Anteil kann dabei bezogen sein auf ein Gesamtgewicht der Masse in der Extrusionsvorrichtung stromabwärts der jeweiligen

Zufuhrstelle.

In weiterer vorteilhafter Ausgestaltung des Verfahrens kann als zweiter Stoff NMP, DMP, Wasser, ein Alkohol, eine Seifenlösung, eine ionische Flüssigkeit und/oder ein Kunststoff, insbesondere FP oder PA, zugeführt werden. Eine ionische Flüssigkeit kann besonders vorteilhaft für die Exfolierung sein. Alkohol, Wasser und/oder eine Seifenlösung sind besonders kostengünstige zweite Stoffe. Ein Kunststoff als zweiter Stoff kann es ermöglichen, unmittelbar ein Kunstoffgranulat oder Kunstoffteil zu extrudieren, welches mit Graphen versetzt ist und in welchem Graphen besonders homogen verteilt ist.

In weiterer vorteilhafter Ausgestaltung des Verfahrens kann mittels der Extrusionsvorrichtung ein Graphen enthaltendes Zwischenprodukt, wie ein Graphen enthaltendes Kunststoffgranulat, extrudiert werden oder ein Graphen enthaltendes Endprodukt, wie ein Kunststoffteil, insbesondere ein Kunststoffspritzgußteil, mit einem Graphen enthaltenden Kunststoff, extrudiert werden. Somit kann auf einen zusätzlichen Schritt eines Mischens von Graphen mit einem Kunststoff, insbesondere unter Entfernung anderer Stoffe, in welchem das Graphen zur Verfügung gestellt wird, zur Herstellung dieser Produkte verzichtet werden.

In weiterer vorteilhafter Ausgestaltung des Verfahrens wird eine Art des zweiten Stoffs und/oder dessen Menge kann in Abhängigkeit von einer gewünschten Rheologie, wie einer Viskosität, der kontinuierlichen Phase und/oder einer Mischung aus der kontinuierlichen Phase und dispergierten Phase ausgewählt. Entsprechend können vorteilhafte

Prozessparamater bei der Extrusion erreicht werden.

Ein zweiter Aspekt der Erfindung betrifft eine Extrusionsvorrichtung. Bevorzugt ist die Extrusionsvorrichtung zum Durchführen des Verfahrens gemäß dem ersten Aspekt der Erfindung ausgebildet, insbesondere zu einer Herstellung von Graphen aus Graphit mittels eines Extrusionsprozesses. Die sich aus dem Verfahren gemäß dem ersten Erfindungsaspekt ergebenen Merkmale und Vorteile sind den Beschreibungen des ersten Erfindungsaspekts zu entnehmen, wobei vorteilhafte Ausgestaltungen des ersten Erfindungsaspekts als vorteilhafte Ausgestaltungen des zweiten Erfindungsaspekts und umgekehrt anzusehen sind.

In weiterer vorteilhafter Ausgestaltung der Extrusionsvorrichtung weist diese eine Gehäuse, eine Fördervorrichtung, vorzugsweise umfassend zwei gleichlaufende Doppel Schnecken, welche wenigstens teilweise in einem Innenraum des Gehäuses angeordnet ist und zum Extrudieren jeweiliger Stoffe in dem Innenraum ausgebildet ist, auf. Ferner weist die

Extrusionsvorrichtung wenigstens eine Zuführöffnung zum Zuführen von Graphit in den Innenraum sowie wenigstens eine Zuführöffnungen zum Zufuhren eines weiteren Stoffes in den Innenraum auf. Damit kann Graphen besonders effizient und kontinuierlich aus Graphit hergestellt werden. Jeweilige Zufuhröffnungen zum Zufuhren des weiteren Stoffes können dabei zusätzlich zu anderen Zufuhröffnungen für Zusatzstoffe wie Farbe vorgesehen sein und sich von diesen auch strukturell unterscheiden. Der weitere Stoff kann insbesondere der wenigstens eine zweite Stoff gemäß dem ersten Aspekt sein und die Zufuhröffhung speziell für dessen Zufuhr ausgebildet sein. Beispielsweise kann eine Zufuhröffhung für flüssigen Kunststoff beheizt sein und wesentlich höhere Zufuhrmengen bei größerem Druck

ermöglichen, als eine Zufuhröffhung für einen Zusatzstoff wie einen Farbstoff.

In weiterer vorteilhafter der Extrusionsvorrichtung ist es vorgesehen, dass die

Extrusionsvorrichtung wenigstens drei, bevorzugt wenigstens sechs, besonders bevorzugt wenigstens zehn, Zufuhröffnungen zum Zuführen eines weiteren Stoffes in den Innenraum, wobei die Zufuhröffnungen für den weiteren Stoff in Förderrichtung der Fördervorrichtung voneinander beabstandet angeordnet sind. Damit kann besonders gut regional das Verhältnis von dem weiteren Stoff bezüglich einer Gesamtmasse stromabwärts der jeweiligen

Zufuhröffnung eingestellt werden, insbesondere bezüglich der Menge des bereits erzeugten Graphits. Auch eine Anpassung an jeweilige Anforderungen an die Masse im Innenraum des Gehäuse für die Extrusion kann so besonders gut berücksichtigt werden.

Weitere Vorteile, Merkmale und Einzelheiten der Erfindung ergeben sich aus der

nachfolgenden Beschreibung eines bevorzugten Ausführungsbeispiels sowie anhand der Zeichnungen. Die vorstehend in der Beschreibung genannten Merkmale und

Merkmalskombinationen sowie die nachfolgendend der Figurenbeschreibung genannten und/oder in der Figur alleine gezeigten Merkmale und Merkmalskombinationen sind nicht nur in der jeweils angegebenen Kombination, sondern auch in anderen Kombinationen oder in Alleinstellung verwendbar, ohne den Rahmen der Erfindung zu verlassen.

Die Figur 1 veranschaulicht in einer schematischen Darstellung das erfmdungsgemäße Verfahren und die erfindungsgemäße Extrusionsvorrichtung.

Mit der vorliegenden Erfindung wird Graphen, insbesondere in Form von Graphenplättchen, kontinuierlich hergestellt. Gemäß einer beispielhaften Ausfiihrungsform wird Graphit (synthetisch oder natürlich) kontinuierlich und kurzzeitkonstant als Pulver in einen Extruder bzw. eine Extrusionsvorrichtung, beispielsweise einen gleichsinnig drehenden

Zweiwellenextruder, eingespeist. Bevorzugt ist die Extrusionsvorrichtung eine kontinuierlich arbeitende bzw. fördernde Extrusionsvorrichtung.

Prozessabwärts im Extruder wird ein zweiter Stoffs ebenfalls kontinuierlich und

kurzzeitkonstant eingespeist. Die Einspeisung kann hier beispielsweise als Einspritzen erfolgen. Prozessabwärts bezeichnet hierbei in Förderrichtung nachgelagert, wobei die Förderrichtung einer Längsachse und/oder Rotationsachse einer Schnecke bzw.

Förderschnecke der Extrusionsvorrichtung entsprechen kann oder parallel dazu sein kann. Eine Förderrichtung bezeichnet ferner die Richtung, in welcher die Masse in der

Extrusionsvorrichtung gefördert bzw. extrudiert wird.„Vor“ bzw.„nach“ ist im Folgenden vorzugsweise als stromaufwärts bzw. stromabwärts zu verstehen.

Der zweite Stoff kann dabei als kontinuierliche Phase dienen, während Graphen als disperse bzw. dispergierte Phase extrudiert wird. Vorzugsweise ist die kontinuierliche Phase flüssig, enstprechend kann der zweite Stoff flüssig zugefuhrt werden oder wird während des

Extrusionsprozesses verflüssigt. Beispielhaft werden hier als zweiter Stoff für die vorliegende Ausführungsform Flüssigkeiten genannt, es können jedoch auch Feststoffe, wie

beispielsweise Kunststoffe, oder Stoffgemische aus mehreren chemischen Elementen und/oder chemischen Verbindungen zur Anwendung kommen. Wie oben beschrieben, können jeweilige zusätzlich zum Graphit zugeführte Feststoffe während des Extrusionsprozesses verflüssigt werden. Als Flüssigkeiten sind beispielsweise ionische Flüssigkeiten wie N- Methyl-2-pyrrolidon (NMP) oder DMP, Wasser, Alkohol oder Seifen zu nennen. Besonders geeignet sind ionische Flüssigkeiten. Dabei beträgt die kombinierte Graphen- und

Graphitkonzentration nach einer ersten Zufuhr der Flüssigkeit 70 bis 98 %, bevorzugt 85 bis 90 %, nach Gewicht. Die Konzentration des zweiten Stoffs nach Gewicht ist somit jeweils der entsprechende Wert, d.h. 2 bis 30 % bzw. bevorzugt 10 bis 15 %. Im Bereich der

Flüssigkeitszugabe können Förderelemente verwendet werden, danach können Knetelemente zum Verteilen der Stoffe eingesetzt werden. Jeweilige Schnecken der Extrusionsvorrichtung können auch beide Funktionen bereitstellen und/oder jeweilige Bereiche aufweisen, welche für Förderung, Kneten und/oder Erzeugen von Scherkräften in der extrudierten Masse optimiert sind. Nach der ersten Flüssigkeitszufuhr kann Luft und/oder ein anderes Gas, die mit dem Graphit und/oder dem zweiten Stoff in den Extruder eingebracht wurde, mittels atmosphärischer Entgasung aus dem Extruder abgelassen werden. Im Extruder beginnt nach der

Zusammenführung von Graphit und Flüssigkeit unter hoher Scherung, Dehnung und Druck die Exfolierung zur Erzeugung von Graphen. Die Flüssigkeit benetzt dabei die laufend ffeigelegten Oberflächen teilweise. Die große Menge an neu gebildeter Oberfläche absorbiert die Flüssigkeiten in so hohem Maße, dass die Viskosität ansteigt und das Gemisch quasi austrocknet. Um dem entgegenzuwirken und auch bei einer fortschreitenden Umwandlung die Extrusion und/oder Umwandlung von Graphit in Graphen weiterhin zu ermöglichen, kann entlang des Förderwegs bzw. der Förderrichtung an einer oder mehreren Stellen zusätzlich zweiter Stoff zugeführt werden, wie im Folgenden noch weiter beschrieben wird. Die kontinuierliche Phase bzw. der zweite Stoff fördert dabei den Extrusions- bzw.

Exfolierungsprozess. Insbesondere kann der zweite Stoff so ausgewählt sein, dass er ein Anhaften von Graphen bzw. Graphenplättchen aneinander verhindert und somit eine

Rückwandlung von Graphen in Graphit unterbindet.

Durch die Extrusionsvorrichtung und durch die aufgrund der hohen Feststoffkonzentration hoch eingestellten Viskosität in der Prozesszone werden die Graphitpartikel sehr stark geschert. Dadurch beginnen sich die einzelnen Graphenschichten gegeneinander zu verschieben, sich voneinander zu lösen bzw. partiell zu lösen. Die Partikel brechen in der Regel nicht rechtwinklig zu den Graphenschichten. Daher bleibt das Länge zu Breite

Verhältnis mehr oder weniger erhalten, während die Höhe oder Dicke der Partikel stetig abnimmt, bis die ein Einschichtigkeit erreicht ist. Dadurch kann Graphit mit hoher Qualität hergestellt werden.

Damit die Exfolierung bei diesem Vorgang aufgrund der zunehmenden Viskosität nicht zum Erliegen kommt, wird kurz nach der oben beschriebenen atmosphärischen Entgasung ein weiteres Mal Flüssigkeit kontinuierlich und kurzzeitkonstant in den Extruder zugeführt. Dies verhindert auch, dass sich Graphenschichten wieder mit dem Graphit oder miteinander vereinigen.

Die Extrusionsvorrichtung kann durch die Zufuhrstellen in unterschiedliche Segmente aufgeteilt sein. An jeder der Zufuhrstellen können auch unterschiedliche zweite Stoffe zugeführt werden, um eine den jeweiligen dortigen Zuständen in der Extrusionsvorrichtung optimal angepasste kontinuierliche Phase bzw. Masse im Extruder bereitstellen zu können. Ferner können in jedem Segment unterschiedliche Verhältnisse zwischen der dispergierten und der kontinuierlichen Phase bzw. zwischen der Summe aus Graphen und Graphit im Verhältnis zum zweiten Stoff herrschen, welche so eingestellt werden kann.

Die Feststoffkonzentration, nach Gewicht, im Extruder beträgt nach dem zweiten Segment 60 bis 95 %, bevorzugt 75 bis 85 %. Die Prozentangaben können deshalb auch als

Gewichtsprozente oder Massenanteil bezeichnet werden. Die Vorgänge im Extruder wiederholen sich wie oben beschrieben, d.h. insbesondere Graphit wird weiter exfoliert, und nach einer weiteren Strecke prozessabwärts wird erneut Flüssigkeit zugegeben. Die

Feststoffkonzentration beträgt nach dem dritten Segment im Extruder 50 bis 90 %, bevorzugt 70 bis 80 %. Nach einem weiteren Prozessschritt mittels Knetelementen, wie oben

beschrieben, wird erneut Flüssigkeit zugegeben, wobei die Feststoffkonzentration im Extruder nach dem vierten Segment 40 bis 80 %, bevorzugt 60 bis 75 % beträgt.

Oben wurde die 4-malige Zufuhr von einem zweiten Stoff, wie einer Flüssigkeit, in den Extruder beschrieben, es kann aber auch zweckdienlich sein dies seltener oder öfter vorzunehmen. Bevorzugt wird die Zugabe des zweiten Stoffs zwischen 2 und 15 mal, besonders bevorzugt zwischen 3 und 12 mal und weiter bevorzugt zwischen 5 und 10 mal vorgenommen. Dabei ist die Distanz d a zwischen den Zugabestellen durch das Verhältnis der Länge des Prozessabschnitts zum Durchmesser d s der Schnecke oder dem Durchmesser d i des Innenraums der Extrusionsvorrichtung definiert. Bei mehreren Schnecken kann der Abstand auf den Durchmesser nur einer Schnecke bezogen sein. Bevorzugt beträgt das Verhältnis d_a/d_i bzw. d_a/d_s zwischen 0,3 und 15, besonders bevorzugt zwischen 0,5 und 12 und weiter bevorzugt zwischen 1 und 8.

Die Art des zweiten Stoffs und/oder dessen Menge kann in Abhängigkeit einer gewünschten Rheologie, wie beispielsweise einer Viskosität, der kontinuierlichen Phase und/oder

Mischung aus der kontinuierlichen Phase und dispergierten Phase ausgewählt werden. Dabei kann durch die Art des zweiten Stoffs auch auf unterschiedliche Bedingungen in den jeweiligen Segmenten, beispielsweise aufgrund einer veränderten Schneckengeometrie, eingegangen werden.

Nach dem ersten Segment bzw. der ersten Zufuhrstelle, d.h. in Förderrichtung vor dem zweiten Segment bzw. der zweiten Zufuhrstelle, kann eine erste Entgasung vorgenommen werden.

Nach der letzten Flüssigkeitszugabe kann eine Restentleerung des Extruders oder eine weitere Entgasung mittels Vakuum erfolgen. Die Entgasung kann jedoch atmosphärisch oder mittels Vakuum nach jedem Segment oder nach ausgewählten Segmenten erfolgen. Atmosphärische Entgasung kann dabei beispielsweise eine Lüftung durch ein Ventil oder durch einen Stuffer, der Feststoffe und Flüssigkeiten zurück in die Prozesskammer befördert und Luft auslässt, erfolgen. Das Anlegen eines Unterdrucks kann auch als Vakuumentgasung bezeichnet werden. Dabei ist die atmosphärische Entgasung mit einem geringen Aufwand zu

bewerkstelligen, die Vakuumentgasung kann besonders gute Ergebnisse erzielen. Dabei kann pro Entgasungsstelle jeweils eine andere Methode der oben genannten angewendet werden.

Die Stoffe in der Extrusionsvorrichtung können ferner gekühlt oder erwärmt werden. Dies kann beispielsweise durch Kühlen oder Heizen eines Gehäuses der Extrusionsvorrichtung und/oder der jeweiligen Schnecke(n) der Extrusionsvorrichtung geschehen. So kann eine in der Extrusionsvorrichtung befindliche Masse, die sich aufgrund von Scherkräften und/oder kneten erwärmt, gekühlt oder zusätzlich erwärmt werden. Abhängig von der kontinuierlichen Phase können unterschiedliche Temperaturen zweckdienlich sein. Für Kunststoffe können beispielsweise Temperaturen von bis zu 200 °C notwendig sein, für Lösungsmittel jedoch niedrige Temperaturen bis etwa 40 °C.

Eine Konzentration von Graphen im Endprodukt des Verfahrens kann durch eine

Nachbehandlung nach dem Extrusionsprozess erhöht werden. Diese Nachbehandlung kann beispielsweise Zentrifugieren und/oder Verdampfung umfassen. Die Verdampfung ist dabei besonders geeignet bei einer flüchtigen kontinuierlichen Phase wie beispielsweise Alkohol, Wasser, Seifenlösung oder ein Gemisch daraus. Die Konzentrationserhöhung kann auch durch ein Ab- bzw. Ausscheiden aus der kontinuierlichen Phase oder durch einen Entfernen der kontinuierlichen Phase bzw. des zweiten Stoffes geschehen.

Durch das erfmdungsgemäße Verfahren kann ferner auch ein Graphen enthaltendes

Zwischenprodukt bzw. Halbzeug, wie ein Graphen enthaltendes Kunststoffgranulat, extrudiert werden oder ein Graphen enthaltendes Endprodukt, wie beispielsweise ein Kunststoffteil, insbesondere ein Kunststoffspritzgussteil aus einem Graphen enthaltenden Kunststoff, extrudiert werden.

Die Figur 1 zeigt einen schematischen Ablauf des Verfahrens gemäß einer beispielhaften Ausführungsform, wobei jeweilige Segmente dabei jeweiligen Bereichen der

Extrusionsvorrichtung entsprechen können und diese somit auch veranschaulicht wird. Das erfmdungsgemäße Verfahren wird beispielhaft mit vierfacher Zugabe von Flüssigkeit beschrieben, ist jedoch, wie oben beschrieben nicht hierauf beschränkt. A bezeichnet hierbei einen Doppelschneckenextruder mit gleichlaufenden Schnecken, der in 12 Segmente unterteilt ist. Im ersten Segment wird in Schritt B Graphit in Pulverform zugeführt. Im zweiten

Segment wird in Schritt Cl das erste Mal Flüssigkeit zugeführt. Im dritten Segment wird das Gemisch geknetet und in Schritt D entgast. Das Zuführen von Flüssigkeit und das folgende Kneten wir daraufhin in den Segmenten 4 bis 9 dreimal wiederholt (Schritte C2 bis C4), wobei auch das jeweilige Kneten Scherkräfte und damit Exfolierung bewirken kann. In den Segmenten 10 und 11 wird in Schritt E eine Vakuumentgasung vorgenommen. In Segment 12 wird das Endprodukt, wie zum Beispiel Graphen bzw. eine Graphenpaste, erhalten. Als Endprodukt kann aber auch ein Compound aus Graphen und Kunststoff erzeugt werden, welches mittels der Extrusionsvorrichtung direkt in eine Form zum Herstellen eines

Kunstoffteils gespritzt werden kann und/oder beispielsweise als ein Granulat für eine weitere Herstellung eines Kunststoffteils daraus bereitgestellt werden kann.

Die Erfindung umfasst ferner eine Vorrichtung zum Ausfuhren des oben beschriebenen Verfahrens. Insbesondere eine Extrusionsvorrichtung mit einem Gehäuse, einer

Fördervorrichtung, vorzugsweise umfassend zwei gleichlaufende Doppelschnecken, welche wenigstens teilweise in einem Innenraum des Gehäuses angeordnet ist und zum Extrudieren jeweiliger Stoffe in dem Innenraum aus gebildet ist. Ferner umfasst die Extrusionsvorrichtung wenigstens eine Zufuhröffnung zum Zufuhren von Graphit in den Innenraum sowie wenigstens drei, bevorzugt wenigstens sechs, besonders bevorzugt wenigstens zehn,

Zufuhröffnungen zum Zufuhren eines weiteren Stoffes in den Innenraum, wobei die

Zufuhröffnungen für den weiteren Stoff in Förderrichtung der Fördervorrichtung voneinander beabstandet angeordnet sind.

Durch das beschriebene Verfahren kann eine Graphenpaste mit einem sehr hohen Anteil an 1 - bis ca. lO-schichtigem Graphen hergestellt werden. Insbesondere kann der Prozess

kontinuierlich gestaltet werden und muss nicht, wie bisher, als Batch-Prozess durchgeführt werden. Dies ermöglicht die Produktion von Großmengen bis zu 100 kg/h. Während die bisherigen Prozesse mit Ultraschall, Rotor-Stator-Systemen oder mit sehr hohem Schergefälle in sehr niedrigen Viskositäten arbeiten, arbeitet das erfmdungs gemäße Verfahren mit einem hohen Scher- und Dehngefalle in hohen Viskositäten. Dadurch können sehr viel höhere Feststoffkonzentrationen bzw. Graphenkonzentrationen erreicht bzw. verwendet werden, was die Wirtschaftlichkeit erheblich steigert. Ferner kann die Exfolierung auch direkt in der Flüssigphase der Endapplikation durchgeführt werden. Ferner kann der Energiebedarf durch das erfindungsgemäße Verfahren mindestens um den Faktor 10 gesenkt werden. Dadurch und durch den hohen Automationsgrad kann mit einer erheblichen Senkung der Produktionskosten gerechnet werden. Das Verfahren zum Herstellen von Graphen ist so besonders effizient.

Weiterhin kann durch das erfmdungs gemäße Verfahren als Flüssigphase bereits die

Flüssigkeit der Endapplikation eingesetzt werden, wodurch zusätzliche Kosten in der

Herstellkette eines Endprodukts eingespart werden können.

Während bei herkömmlichen Verfahren zur Herstellung von Graphen mittels eines

Dreiwalzwerks die Kühlfläche hoch ist, ist die Arbeitsfläche jedoch gering. Im Extruder kann durch die Aneinanderreihung der Prozessschritte ein sehr effizientes Verfahren bereitgestellt werden. Ferner kann der Extruder modular aufgebaut werden, wodurch die Art und Anzahl der Zugabe eines zweiten Stoffs zum Extrusionsprozess individuell angepasst werden kann.

Die beschriebene Exfolierung kann grundsätzlich mit jeder Flüssigkeit, die extrudiert werden kann, durchgeführt werden. Dazu gehören ferner häufig verwendete Kunststoffe wie PE oder PP, aber auch Natur-und Kunstharze, die beispielsweise zur Herstellung von Lackfarben, Druckfarben oder anderen Beschichtungsstoffen verwendet werden, können mit dem oben beschriebenen Verfahren verarbeitet werden.

Claims

Patentansprüche

1. Verfahren zur Herstellung von Graphen, wobei das Verfahren wenigstens die

folgenden Schritte umfasst:

Bereitstellen einer Extrusionsvorrichtung;

Zufuhren von Graphit als ersten Stoff in die Extrusionsvorrichtung,

- Zuführen wenigstens eines zweiten Stoffs in die Extrusionsvorrichtung, wobei der zweite Stoff als kontinuierliche Phase im Extrusionsprozess dient,

- Extrudieren der beiden Stoffe unter Umwandlung des Graphits in Graphen, wobei das Graphen vorzugsweise als dispergierte Phase extrudiert wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei

die Extrusionsvorrichtung als ein Doppelschneckenextruder ausgebildet ist, insbesondere mit gleichlaufenden Schnecken.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, wobei

der zweite Stoff an mehreren voneinander in einer Förderrichtung der

Extrusionsvorrichtung beabstandeten Zufuhrstellen der Extrusionsvorrichtung zugeführt wird.

4. Verfahren nach Anspruch 3, wobei

ein Abstand d_a entlang der Förderrichtung zwischen wenigstens zwei benachbarten der Zufuhrstellen zum Zufuhren des zweiten Stoffes, insbesondere zwischen allen

benachbarten Zufuhrstellen, bezogen auf einen Durchmesser d i eines Innenraums der Extrusionsvorrichtung und/oder auf einen Durchmesser d einer Schnecke der

Extrusionsvorrichtung, einem Verhältnis d a/d i bzw. d_a/d_s zwischen 0,3 und 15 entspricht, bevorzugt zwischen 0,5 und 12, besonders bevorzugt zwischen 1 und 8.

5. Verfahren nach Anspruch 3 oder 4, wobei

wobei an 2 bis 15 Zufuhrstellen der zweite Stoff der Extrusionsvorrichtung zugeführt wird, bevorzugt an 3 bis 12 Zufuhrstellen, besonders bevorzugt an 5 bis 10 Zufuhrstellen.

6. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei

eine in der Extrusionsvorrichtung befindliche Masse an wenigstens einer Entgasungsstelle entgast wird, bevorzugt an mehreren entlang der Förderrichtung voneinander

beabstandeten Entgasungsstellen.

7. Verfahren nach Anspruch 6,

wobei wenigstens eine erste der Entgasungsstellen in Förderrichtung hinter einer in Förderrichtung ersten Zufuhrstelle ist und vor einer in Förderrichtung zweiten

Zufuhrstelle

und/oder

wobei wenigstens eine zweite der Entgasungsstellen in Förderrichtung hinter einer in

Förderrichtung letzten Zufuhrstelle ist

und/oder

wobei wenigstens eine dritte der Entgasungsstellen in Förderrichtung hinter der in

Förderrichtung zweiten Zufuhrstelle ist und vor der in Förderrichtung letzten Zufuhrstelle.

8. Verfahren nach Anspruch 6 oder 7, wobei

mittels atmosphärischer Entgasung entgast wird und/oder mittels eines Unterdrucks.

9. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei

jeweilige Stoffe in der Extrusionsvorrichtung gekühlt oder erwärmt werden, insbesondere mittels einer Kühlung oder eines Heizens eines Gehäuses der Extrusionsvorrichtung und/oder jeweiliger Schnecken der Extrusionsvorrichtung.

10. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei

eine Konzentration von Graphen im Endprodukt des Verfahrens durch eine

Nachbehandlung nach dem Extrusionsprozess erhöht wird, insbesondere mittels eines Zentrifugierens und/oder einer Verdampfung.

11. Verfahren nach einem der Ansprüche 3 bis 10, wobei

an einer jeweiligen Zufuhrstelle eine größere Menge des zweiten Stoffes und/oder der zweite Stoff mit einer größeren Rate zugeführt wird als an einer in Förderrichtung vorherigen Zufuhrstelle.

12. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei

der Graphenanteil im Endprodukt zwischen 50 Gew.% und 90 Gew.% beträgt.

13. Verfahren nach einem der Ansprüche 3 bis 12, wobei

eine Zufuhrrate und/oder eine Menge des zweiten Stoffes beim Zuführen an einer in Förderrichtung ersten Zufuhrstelle so eingestellt wird, dass ein Anteil des zweiten Stoffs in Förderrichtung hinter der ersten Zufuhrstelle 2 Gew.% bis 30 Gew.% beträgt, bevorzugt 10 Gew.% bis 15 Gew.%, und/oder

eine Zufuhrrate und/oder eine Menge des zweiten Stoffes beim Zuführen an einer in Förderrichtung zweiten Zufuhrstelle so eingestellt wird, dass ein Anteil des zweiten Stoffs in Förderrichtung hinter der ersten Zufuhrstelle 5 Gew.% bis 40 Gew.% beträgt, bevorzugt 15 Gew.% bis 25 Gew.%, und/oder

eine Zufuhrrate und/oder eine Menge des zweiten Stoffes beim Zuführen an einer in Förderrichtung dritten Zufuhrstelle so eingestellt wird, dass ein Anteil des zweiten Stoffs in Förderrichtung hinter der ersten Zufuhrstelle 10 Gew.% bis 50 Gew.% beträgt, bevorzugt 20 Gew.% bis 30 Gew.%, und/oder

eine Zufuhrrate und/oder eine Menge des zweiten Stoffes beim Zufuhren an einer in Förderrichtung dritten Zufuhrstelle so eingestellt wird, dass ein Anteil des zweiten Stoffs in Förderrichtung hinter der ersten Zufuhrstelle 20 Gew.% bis 60 Gew.% beträgt, bevorzugt 25 Gew.% bis 40 Gew.%.

14. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei

als zweiter Stoff NMP, DMP, Wasser, ein Alkohol, eine Seifenlösung, eine ionische Flüssigkeit und/oder ein Kunststoff, insbesondere PP oder PA, zugeführt wird, wobei bevorzugt eine ionische Flüssigkeit als zweiter Stoff zugeführt wird.

15. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei

mittels der Extrusionsvorrichtung ein Graphen enthaltendes Zwischenprodukt, wie ein

Graphen enthaltendes Kunststoffgranulat, extrudiert wird

oder

mittels der Extrusionsvorrichtung ein Graphen enthaltendes Endprodukt, wie ein

Kunststoffteil, insbesondere ein Kunststoffspritzgußteil, mit einem Graphen enthaltenden Kunststoff, extrudiert wird.

16. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei

wobei eine Art des zweiten Stoffs und/oder dessen Menge in Abhängigkeit von einer gewünschten Rheologie, wie einer Viskosität, der kontinuierlichen Phase und/oder einer Mischung aus der kontinuierlichen Phase und dispergierten Phase ausgewählt wird.

17. Extrusionsvorrichtung, insbesondere geeignet zur Durchführung eines Verfahrens nach einem der vorstehenden Ansprüche, wenigstens aufweisend:

- Ein Gehäuse;

- Eine Fördervorrichtung, vorzugsweise umfassend zwei gleichlaufende

Doppelschnecken, welche wenigstens teilweise in einem Innenraum des Gehäuses angeordnet ist und zum Extrudieren jeweiliger Stoffe in dem Innenraum ausgebildet ist;

- Wenigstens eine Zufuhröffnung zum Zuführen von Graphit in den Innenraum;

- Wenigstens drei, bevorzugt wenigstens sechs, besonders bevorzugt wenigstens zehn, Zufuhröffnungen zum Zuführen eines weiteren Stoffes in den Innenraum, wobei die Zufuhröffnungen für den weiteren Stoff in Förderrichtung der

Fördervorrichtung voneinander beabstandet angeordnet sind.