JPH0226648B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

発明の技術分野 本発明は、芳香族ポリアミド成形品を製造する
場合に必要な成形用溶液の新規な脱泡方法に関す
るものであり、更に詳しくは、芳香族ポリアミド
を含有する溶液から湿式法、乾式法あるいは半乾
半湿式法により繊維，フイルム等の成形品を製造
する際に、気泡の含まれない成形品を製造するた
めに必要な成形用溶液の新規な脱泡方法に関する
ものである。 従来技術 芳香族ポリアミドは、その剛直な分子構造によ
り、耐熱性および機械的性質を有し、繊維，フイ
ルム，紙等種々の形状の製品として広い分野に利
用可能である（例えば、特公昭53−32838号公報
参照）。 繊維あるいはフイルムなどの成形品製造方法
は、通常２通りの方法がある、１つは重合を終了
した溶液を直接にあるいは生成した塩酸を無機ア
ルカリで中和した後、湿式法，乾式法あるいは半
乾半湿式法（ドライ―ジエツト湿式法）により成
形する方法である。今一つは、一旦単離したポリ
マーを非プロトン極性溶媒に再溶解させて湿式
法，乾式法あるいは半乾半湿式法により成形する
方法である。 いずれの場合も、成形を行う際の芳香族ポリア
ミド溶液には、機械的撹拌などに起因する気泡が
多数含まれているため、成形に先立つて脱泡を行
う必要がある。 もし完全に脱泡されていない溶液から成形した
場合は、繊維製造においては紡糸中の糸切れが激
しく、巻き取つた糸は毛羽が非常に多いという現
象がみられ、また最終繊維の機械的性能も繊維中
の気泡のために低下する。またフイルム製造にお
いては、製造のフイルム中に気泡が残り、機械的
性能が低下するばかりでなく、電気的性能特に絶
縁破壊電圧の低下が生じ電気絶縁材料としての適
用を不可能にしてしまう。 このように、ポリマー溶液中に含まれる気泡を
完全に除去することは操業性向上と共に、製品の
品質を高める上で、極めて重要である。 従来、ポリマー溶液中に含まれる気泡を除去す
る方法として(a)長時間減圧下で静置する方法，(b)
溶液を薄膜状にして減圧脱泡する方法，(c)タンク
中において撹拌しながら減圧脱泡する方法，など
が知られている。しかし、芳香族ポリアミド溶液
の粘度は300〜2000ポアズと粘稠であり、上記の
方法を用いて完全に脱泡を行うには長時間を要す
る。 芳香族ポリアミド溶液を静置する場合の、溶液
（Ｈcm）と脱泡時間（THr）の関係を第１表に示
した。（ただし、溶液の粘度1000ポアズ，溶液密
度1.02ｇ／cm²，圧力50Torrであり、この脱泡時
間Ｔは成形に際して問題がなくなるまでの時間で
ある。）

【表】 第１表に示したように静置減圧脱泡の場合、液
深が100cm以上になると溶液の滞留時間を33時間
以上にしなくてはならなくなり、生産効率的にも
装置的にも非常に不利になる。 一方、例えば脱泡時間を短縮するために、溶液
の温度を上げて粘度を下げたり、減圧度を高める
方法もあるが、これらの方法は溶媒の蒸発速度を
速め、脱泡装置中に皮膜を形成したり、場合によ
つてはゲル状物をつくり、種々のトラブルの原因
となる。従つて、実際に操業可能な比較的短時間
の脱泡では微小な気泡を取り除くことができず、
工業上満足できる方法であるとは言えない。 発明の目的 本発明の目的は、芳香族ポリアミド溶液の成形
時に、上記の如き従来法のように脱泡に長時間を
要することなく、かつ、種々の原液変化を与えず
完全に脱泡を完了させることが可能な、工業的に
有利な脱泡方法を提供することにある。 発明の構成 本発明者らは、芳香族ポリアミド溶液の脱泡方
法について鋭意研究した結果、驚くべきことに溶
液を特定の条件で加圧することが有効であること
を見い出した。すなわち、本発明は、芳香族ポリ
アミドの非極性アミド系溶媒溶液を、圧力をＰ
（Kg／cm²）との保持時間をＴ（分）とするとき P.T^0.63≧40（ただし、Ｐ＞１Kg／cm²）を満足す
る条件で加圧することにより高粘度の芳香族ポリ
アミド溶液を脱泡する方法である。 本発明の方法に適用される溶液の成分であるポ
リマーを合成するに用いられる芳香族ジアミンと
しては、例えば、Ｐ―フエニレンジアミン，ｍ―
フエニレンジアミン，４，4′―ジアミノジフエニ
ルエーテル，３，4′―ジアミノジフエニルエーテ
ル，４，4′―ジアミノジフエニルメタン，３，
4′―ジアミノジフエニルメタン，４，4′―ジアミ
ノジフエニルスルホン，３，4′―ジアミノジフエ
ニルスルホン，３，3′―ジアミノジフエニルスル
ホンなどが挙げられるが、これらのジアミンは反
応を阻害しない置換基を有するのであつてもよ
い。また、芳香族ジカルボン酸クロライドとして
は例えばテレフタル酸クロライド，イソフタル酸
クロライド，４，4′―ジフエニルジカルボン酸ク
ロライド，２，６―ナフタレンジカルボン酸クロ
ライドなどがあげられるが、これらの酸クロライ
ドは反応を阻害しない置換基を有するものであつ
てもよい。また、芳香族ジアミンおよび／または
芳香族ジカルボン酸クロライドを２種以上使用し
て製造した芳香族コポリアミドの溶液の場合にも
本発明の適用が可能である。 かかる芳香族コポリアミドとしては、とくに、
次の繰り返し単位からなるもの、

【式】及び／又は

【式】 〔式中Ar₁〜Ar₃は同一でも異なつてもよく、そ
の15〜40モル％は

【式】（た だし、―Ｘ―は―Ｏ―，―Ｓ―，―SO₂―，―
CH₂―及び

【式】から選ばれる）で示される基 であり、85〜60モル％は結合鎖が共に共軸又は平
行軸方向に伸びている芳香族性炭素環残基からな
る。 R₁〜R₃は同一でも異なつていてもよく、水素
原子及び／又は炭素数２以下のアルキル基であ
る。〕 が好適に用いられる。 これらの芳香族ポリアミドの溶媒としては、ジ
メチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド，Ｎ
―メチルピロリドン，テトラメチル尿素，ヘキサ
メチルホスホルアミドなどの非プロトン性アミド
溶媒があげられる。また、これらは混合溶媒とし
て用いてもよく、塩化リチウム，塩化カルシウム
などの溶解性のアルカリ又はアルカリ土類金属の
ハロゲン化合物などのポリマーの溶解助剤を含ん
でいてもよい。 溶液中のポリマー濃度は、一般に２〜10（重量）
％が適当である。 本発明の脱泡方法は、従来が減圧を用いるのに
対して、加圧することを最大の特徴としている。
加圧条件は溶液の種類，温度，粘度等により若干
異なるが加圧圧力をＰ（Kg／cm²），保持時間をＴ
（分）とするとき， Ｐ・T^0.6340（ただし、Ｐ＞１Kg／cm²）なる条
件を満足していれば脱泡は完了する。 この現象は芳香族ポリアミド溶液の非プロトン
性アミド溶媒が窒素等の気体をよく溶解すること
に起因していると考える。 上記の条件で加圧した後、常圧に戻しても驚く
べきことに脱泡現象は見られない。この現象につ
いては、溶液の粘度が高いために分子状に分散し
た気体が新たに界面を作り、発泡するのがエネル
ギー的に困難であるためではないかと考えてい
る。 本発明において溶液を加圧する方法は、窒素等
の不活性気体による法、ギヤポンプ等のポンプに
よる方法など何れでもよく、特に限定されない。
また、回分式では連続式でもよく、加圧条件を比
較的緩和する方法として、加圧前に或る程度減圧
脱泡を施してもよい。 加圧時の圧力Ｐ及び保持時間Ｔは、前記条件を
満足するように選定する必要があり、この範囲外
では後述の比較例４に示すように充分な脱泡が行
われず、従つて、製品の品質が悪化する。 加圧時の温度は任意であるが、一般に室温より
高くするのがよく、一般に30〜130℃程度が好適
である。 実施例 以下、実施例によつて本発明をさらに具体的に
説明する。なお、例中のI.V.は、98％濃硫酸中、
ポリマー濃度0.5ｇ／deの溶液について30℃で測
定した固有粘度を示す。 実施例 １ 水分率100ppm以下のＮ―メチルピロリドン
（NMP）にパラフエニレンジアミン15.1重量部
（25モル％），３，4′―ジアミノジフエニルエーテ
ル28.0重量部（25モル％）を投入し、窒素気流下
で溶解した後、テレフタル酸ジクロリド56.9重量
部（50モル％）をすばやく投入し、激しく撹拌し
た。約２時間後、発生した塩化水素に対して水酸
化カルシウムを100％当量加え、約１時間で中和
反応を終了した。得られた中和ドーブはポリマー
重量濃度6.0％，I.V.＝3.31であつた。 この後、この溶液をジヤケツトが80℃に維持さ
れたタンクに液深が60cmになるまで入れ、窒素ガ
スで10Kg／cm²に加圧し、加圧下に１時間保持し
た。 この溶液を400メツシユのステンレス金網を用
いて過を行なつた後、孔経0.3mm，孔数250Hの
ノズルより約１cmほどの空気層に11ｍ／分の線速
度で押し出し、ついで約2.0ｍのNMP／水＝30／
70からなる50℃の凝固浴に導き、いわゆる半乾半
湿式で紡糸を行なつた。引き続き、水洗，乾燥工
程を経て表面温度が490℃である。熱板に糸を接
触せしめつつ倍率10.9倍で延伸し、巻き取つた。
得られた繊維延伸糸は繊度（de）／強度（ｇ／
de）／伸度（％）／ヤング率（ｇ／de）＝340／
28.0／4.0／650であつた。 この紡糸操作５時間中、溶液中の泡のために起
ると予想されるような単糸切れはほとんどなく、
巻き取つた糸条には毛羽がほとんど認められなか
つた。 実施例 ２，３ 実施例１と同じ方法で中和ドーブを調製し、同
じタンク内において窒素で20Kg／cm²，20分間およ
び30Kg／cm²，10分間加圧したのち、実施例１の同
じ方法で紡糸・延伸した。これらの延伸糸の物
性，毛羽数等を後掲の第２表にまとめた。 比較例 １〜４ 比較例１〜３として、実施例１と同じ方法で中
和ドーブを調製し、同じタンク内で静置減圧脱泡
法により脱泡を施した。の後、実施例１と同じ方
法で延伸糸を得た。 また比較例４として加圧条件をＰ・T^0.63＜40
になる条件で実施した。 これらをまとめて後掲の第２表に示した。 発明の効果 以上の如き本発明の脱泡方法によれば、高粘度
の芳香族ポリアミド溶液でも短時間に完全な脱泡
を行うことができ、脱泡後の溶液はきわめて成形
性にすぐれている。 例えば、この溶液を紡糸すると単糸切れは殆ん
どなく、巻取つた糸に毛羽が殆んど認められな
い。

【表】

【表】 ＊ 単糸切れは乾燥ローラ後の観測による。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 芳香族ポリアミドと非プロトン性アミド溶媒
   からなる溶液を、 Ｐ・T^0.63≧40（ただしＰ＞１Kg／cm²） 〔式中，Ｐは加圧圧力（Kg／cm²），Ｔは保持時間
   （分）を表わす〕 を満足する条件で加圧することを特徴とする芳香
   族ポリアミド溶液の脱泡方法。 ２ 該芳香族ポリアミドが、 【式】及び／又は 【式】 〔式中Ar₁〜Ar₃は同一でも異なつてもよく、そ
   の15〜40モル％は【式】（た だし、―Ｘ―は―Ｏ―，―Ｓ―，―SO₂―，―
   CH₂―及び【式】から選ばれる）で示される基 であり、85〜60モル％は結合鎖が共に共軸又は平
   行軸方向に伸びている芳香族性炭素環残基からな
   る。 R₁〜R₃は同一でも異なつていてもよく、水素
   原子及び／又は炭素数２以下のアルキル基であ
   る。〕 で表わされる繰り返し単位から実質的になる芳香
   族ポリアミドである特許請求の範囲第１項記載の
   芳香族ポリアミド溶液の脱泡方法。 ３ 芳香族ポリアミド溶液が溶解助剤を含むもの
   である特許請求の範囲第１項記載の芳香族ポリア
   ミド溶液の脱泡方法。 ４ 芳香族ポリアミド溶液の加圧を不活性ガスに
   より行う特許請求の範囲第１項記載の芳香族ポリ
   アミド溶液の脱泡方法。