CN110194837B - 一种阻燃芳香族聚噁二唑聚合物及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及阻燃聚合物材料技术领域，尤其是涉及一种阻燃芳香族聚噁二唑聚合物及其制备方法。一种阻燃芳香族聚噁二唑聚合物，包括磺化芳香族聚噁二唑和负载于磺化芳香族聚噁二唑上的金属元素；所述金属元素选自第一主族、第二主族、第三主族和第二副族中的金属元素。所述制备方法，包括如下步骤：将磺化芳香族聚噁二唑纺丝，于相应的金属元素的盐溶液中凝固成型。本发明的阻燃芳香族聚噁二唑聚合物，在芳香族聚噁二唑聚合物分子链上引入磺酸根基团，然后通过金属离子与磺酸根之间的静电作用，使芳香族聚噁二唑聚合物吸附大量金属离子，在金属离子和磺酸根的作用下实现芳香族聚噁二唑阻燃性的提高。
Description
技术领域
本发明涉及阻燃聚合物材料技术领域，尤其是涉及一种阻燃芳香族聚噁二唑聚合物及其制备方法。
背景技术
芳香族聚噁二唑(简称POD)是一种具有优良的耐热、耐氧化、耐化学腐蚀和电绝缘性能的芳杂环高分子材料，高温下只分解不熔融，也不溶于一般有机溶剂和绝大多数无机溶剂，因此在耐高温、电绝缘等领域有广阔的前景。伴随着20世纪六七十年代耐高温聚合物材料的研究热潮，该类材料的合成及其纤维、薄膜的成型研究逐渐开展。初期POD合成主要采用两步法，虽然两步法中柔性的聚酰肼较易加工，但存在过程复杂、成本高、材料缺陷多、力学性能不理想等不足。一步法出现后(即将二酸单体和肼盐单体在发烟硫酸(oleum)或多聚磷酸(PPA)做溶剂及脱水剂中，经预聚合、聚合并环化两阶段合成得到POD溶液，再用于加工)，POD材料的制备和应用得到了较快发展。
因POD熔融温度高于分解温度，只能采用溶液纺丝法。最早的POD纤维成型方法在20世纪60年代由美国Dupont公司开创，采用两步法，将聚酰肼溶液纺丝成型后脱水环化得到POD纤维。20世纪70年代，日本Teijin公司的和印度理工学院等采用一步法合成POD纺丝原液尝试湿法纺丝。20世纪80年代初期美国Celanese公司将采用一步法合成的POD溶液进行干湿法纺丝尝试。俄罗斯研究者采用湿法纺丝技术，实现了POD纤维的工业化生产，命名为Oxalon。该产品已经成为俄罗斯除芳纶之外的另一高性能纤维品种，在耐高温(250℃及以下温度)领域得到了较为广泛的应用。虽然这种纤维有较高的点燃温度(340℃)和很高的自燃温度(570℃)，属于难点着纤维，但是其极限氧指数仅为22-25％，阻燃性能不好。
针对POD纤维阻燃性不佳的不足，现有技术中采用引入卤代苯二甲酸作为阻燃单体共聚的方法，将溴代间苯二甲酸、对苯二甲酸、硫酸肼在发烟硫酸中反应制得POD；或将Oxalon与芳纶和聚苯并咪唑纤维混纺制备纺织品的方法，以提高POD的阻燃性或其纺织品的阻燃性。前者采用阻燃改性对苯二甲酸作为阻燃单体，合成过程复杂，聚合物结构繁杂、性能不稳定，且溴含量需要超过10％才能达到LOI≥30％的阻燃效果，产物在燃烧过程中产生大量的溴化氢毒害气体；后者仅通过与其他阻燃纤维进行共混而满足织物的阻燃要求，增加了成本，发挥不了聚噁二唑本身的优势。
有鉴于此，特提出本发明。
发明内容
本发明的第一目的在于提供一种阻燃芳香族聚噁二唑聚合物，以解决现有技术中存在的阻燃效果不佳的技术问题。
本发明的第二目的在于提供一种阻燃芳香族聚噁二唑聚合物的制备方法，其制备方法简单，得到的聚合物极限氧指数得到显著提高。
为了实现本发明的上述目的，特采用以下技术方案：
一种阻燃芳香族聚噁二唑聚合物，包括磺化芳香族聚噁二唑和负载于磺化芳香族聚噁二唑上的金属元素；
所述金属元素选自第一主族、第二主族、第三主族和第二副族中的金属元素。
本发明的阻燃芳香族聚噁二唑聚合物，在芳香族聚噁二唑聚合物分子链上引入磺酸根基团，然后通过金属离子与磺酸根之间的静电作用，使芳香族聚噁二唑聚合物吸附大量金属离子，在金属离子和磺酸根的作用下实现芳香族聚噁二唑阻燃性的提高。
优选的，所述金属元素包括锂、钠、钾、镁、钙、锶、钡、锌和铝中的任一种或多种。更优选的，所述金属元素包括钙、镁、锌和钡中的任一种或多种。
通过引入上述金属元素，与磺酸根离子作用，能够进一步提高芳香族聚噁二唑的阻燃性能，极限氧指数得到大幅提高。
优选的，所述阻燃芳香族聚噁二唑聚合物为纤维状。如可制备成阻燃芳香族聚噁二唑聚合物纤维。
本发明还提供了一种阻燃芳香族聚噁二唑聚合物的制备方法，包括如下步骤：
将磺化芳香族聚噁二唑纺丝，于所述金属元素的盐溶液中凝固成型。
凝固成型是指，将纺丝原液于纺丝组件中，从黄铂金或渗氮等喷丝板的喷丝孔中挤出，进入凝固浴中凝固成型。其中，凝固浴中为上述金属盐溶液，其为可溶性金属盐溶液。
优选的，所述金属元素的盐溶液中包括锂盐、钠盐、钾盐、镁盐、钙盐、锶盐、钡盐、锌盐和铝盐中的任一种或多种。更优选的，所述金属元素的盐溶液中包括钙盐、镁盐、锌盐和钡盐中的任一种或多种。
优选的，所述金属元素的盐溶液中包括金属硝酸盐、金属硫酸盐、金属氯化物中的任一种或多种。其中，由于将金属盐制成溶液，优选金属盐为可溶性金属盐。
在本发明的具体实施方式中，金属元素的盐溶液的质量分数优选为0.1-1mol/L，更优选为0.2-0.8mol/L。
如在不同实施方式中，金属元素的盐溶液的质量分数可以为0.1mol/L、0.2mol/L、0.3mol/L、0.4mol/L、0.5mol/L、0.6mol/L、0.7mol/L、0.8mol/L、0.9mol/L、1mol/L等等。
优选的，所述磺化芳香族聚噁二唑的制备方法选自以下几种方法：
A：将芳香族聚噁二唑进行磺化处理；或，
B：在发烟硫酸作用下，使硫酸肼、芳香族二羧酸反应；或
C：肼盐、芳香族二羧酸、磺化芳香族二羧酸反应。
优选的，方法A中，磺化处理所用的磺化剂可采用浓硫酸、发烟硫酸、三氧化硫、氯磺酸等中的任一种或多种，优选为发烟硫酸和/或氯磺酸。
发烟硫酸优选为SO3质量百分含量为10-50％的发烟硫酸。
在本发明的具体实施方式中，芳香族聚噁二唑可通过如下方法制备得到：以二酚单体与二氟单体缩聚得到芳香族聚噁二唑；其中，二酚单体包括双酚A、双酚A衍生物和邻叔丁基对苯二酚中的任一种或多种混合；二氟单体由对氟苯甲酸和水合肼反应得到的4,4’二氟-(2,5-二苯基)噁二唑。
可选的，对氟苯甲酸和水合肼的摩尔比为2﹕1。
可选的，二酚单体与二氟单体的摩尔比为1﹕1。
可选的，磺化剂如氯磺酸的用量满足重复单元的摩尔数/氯磺酸＝1：(4-8)。
优选的，方法B中，芳香族二羧酸包括联苯醚二甲酸和对苯二甲酸。更优选的，芳香族二羧酸中，联苯醚二甲酸的摩尔数占比为1-10％，如联苯醚二甲酸和对苯二甲酸的摩尔比为(0.1-1)﹕(9-9.9)，如在不同实施方式中，可以为1﹕9、0.5﹕9.5、0.1﹕9.9。
方法B中，硫酸肼、芳香族二羧酸进行溶液缩聚，在发烟硫酸作用下，一边聚合一边环化。发烟硫酸作为溶剂、脱水剂以及磺化剂参与磺化反应。
可选的，方法B中，硫酸肼和芳香族二羧酸的摩尔比为(1.2-1)﹕1，优选为(1.1-1)﹕1，更优选为1.05﹕1。发烟硫酸的用量与芳香族二羧酸的摩尔比为(3.5-9)﹕1，其中，发烟硫酸的用量是以发烟硫酸中所含的SO3的摩尔数计。
可选的，将硫酸肼、芳香族二羧酸于60-100℃溶于发烟硫酸中。进一步的，方法B中的反应包括三个阶段，预聚合、聚合和环化；其中，预聚合的反应温度为80-120℃，反应时间为3-5h；聚合的反应温度为110-160℃，反应时间为2-6h，聚合反应完成后加入链终止剂；环化的反应温度为140-200℃，反应时间为2-6h。
经历上述三个步骤，在预聚合阶段，单体首先缩合成预聚体，在聚合阶段，预聚体之间聚合，分子量快速增长，同时发生部分环化形成噁二唑环，聚合阶段结束后，加入链终止剂进行封端，在环化阶段，噁二唑环化率得到大幅提高。
优选的，所述链终止剂包括单羧酸类化合物，如苯甲酸、萘甲酸等。其中，链终止剂的加入量为二酸单体的摩尔数的0.5-2％。
方法C中，肼盐、芳香族二羧酸、磺化芳香族二羧酸进行溶液聚合，在分子主链上引入磺酸根基团。
优选的，上述方法中采用的肼盐包括硫酸肼和盐酸肼中的任一种或两种。
在本发明的具体实施方式中，磺化芳香族二羧酸包括间苯二甲酸-5-磺酸钠。
可选的，方法C中，肼盐、芳香族二羧酸、磺化芳香族二羧酸的摩尔比为(1.2-1)﹕(0.99-0.9)﹕(0.01-0.1)。
将经方法A、B或C制备得到的磺化芳香族聚噁二唑溶液，经过滤、脱泡后，得到磺化芳香族聚噁二唑纺丝原液，进行纺丝。或者将得到的磺化芳香族聚噁二唑聚合物加入溶剂溶解制备纺丝原液。
优选的，将凝固成型得到的初生丝条，经碱洗、水洗、热浴拉伸后得到初生纤维。更优选的，将所述初生纤维干燥，于300-400℃进行热定型处理，得到阻燃芳香族聚噁二唑纤维。进一步提高纤维结构的致密性，提高纤维性能。
热浴拉伸的倍数等可根据实际需求进行调整，如拉伸温度为80-100℃，拉伸倍数为1-3倍，能够进一步提高纤维强度等。
通过上述方法得到的纤维，纤维纤度为2.5-3.5dtex，断裂强度为2-3cN·dtex-1，断裂伸长率为10-40％，初始模量为35-100cN·dtex-1。
经不同的金属离子改性得到的阻燃芳香族聚噁二唑聚合物，其极限氧指数可达到31-42％。
本发明的聚合物的制备方法，操作简单，可对现有的芳香族聚噁二唑聚合物直接进行改性提高其阻燃性能。
与现有技术相比，本发明的有益效果如下：
(1)通过在芳香族聚噁二唑聚合物分子链上引入磺酸根基团，然后通过金属离子与磺酸根之间的静电作用，使芳香族聚噁二唑聚合物吸附大量金属离子，在金属离子和磺酸根的作用下实现芳香族聚噁二唑阻燃性的提高；
(2)本发明的制备方法，既可以对已有的芳香族聚噁二唑聚合物进行改性，也可以对新的芳香族聚噁二唑聚合物进行改性，适应范围广；
(3)本发明的制备方法，操作简单，得到的聚合物极限氧指数得到显著提高。
具体实施方式
下面将结合具体实施方式对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，但是本领域技术人员将会理解，下列所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例，仅用于说明本发明，而不应视为限制本发明的范围。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
实施例1
本实施例提供了一种阻燃芳香族聚噁二唑聚合物的制备方法，包括如下步骤：
(1)将硫酸肼、二酸单体在80℃溶于发烟硫酸中，经过以下三阶段进行缩聚反应，得到磺化芳香族聚噁二唑溶液；其中，硫酸肼和二酸单体的摩尔比为1.05﹕1，二酸单体包括对苯二甲酸和联苯醚二甲酸，对苯二甲酸和联苯醚二甲酸的摩尔比为9﹕1；
三阶段缩聚反应条件为：
S1预聚合：反应温度为95-105℃，反应时间为4h；
S2聚合：反应温度为135-145℃，反应时间为4h，完成同时加入苯甲酸作为链终止剂，加入量为二酸单体摩尔数的1％；
S3环化：反应温度为165-175℃，反应时间为4h；
(2)将步骤(1)中得到的磺化芳香族聚噁二唑溶液，经过滤、脱泡后得到磺化芳香族聚噁二唑纺丝原液；
(3)将磺化芳香族聚噁二唑纺丝原液送入纺丝组件，于喷丝孔中挤出，进入凝固浴中凝固成型，得到初生丝条，再经过碱洗、水洗、热浴拉伸后，得到初生纤维；将初生纤维干燥，在350℃下热定型处理，得到阻燃芳香族聚噁二唑纤维；
其中凝固浴中为硝酸镁溶液，硝酸镁的质量分数为0.5mol/L，凝固浴的温度为25℃；
热浴拉伸的拉伸温度为90℃，拉伸倍数为2倍。
上述硝酸镁溶液还可以替换为氯化镁溶液以及硫酸镁溶液中的任一种或多种混合。
实施例2
本实施例参考实施例1的制备方法，区别仅在于：步骤(3)中，凝固浴中为等质量浓度的硝酸钙溶液。
其中，硝酸钙溶液还可以替换为氯化钙溶液和硫酸钙溶液中的任一种或多种混合。
实施例3
本实施例参考实施例1的制备方法，区别仅在于：步骤(3)中，凝固浴中为等质量浓度的硝酸锌溶液。
其中，硝酸锌溶液还可以替换为氯化锌溶液和硫酸锌溶液中的任一种或多种混合。
实施例4
本实施例参考实施例1的制备方法，区别仅在于：步骤(3)中，凝固浴中为等质量浓度的硝酸钡溶液。
其中，硝酸钡溶液还可以替换为氯化钡溶液。
实施例5
本实施例参考实施例1的制备方法，区别仅在于：步骤(3)中，凝固浴中为等质量浓度的硝酸铝溶液。
其中，硝酸铝溶液还可以替换为硫酸铝溶液和氯化铝溶液中的任一种或多种混合。
实施例6
本实施例参考实施例1的制备方法，区别仅在于：步骤(3)中，凝固浴中为等质量浓度的硝酸钠溶液。
其中，硝酸钠溶液还可以替换为硫酸钠溶液和氯化钠溶液中的任一种或多种混合。
实施例7
本实施例参考实施例1的制备方法，区别仅在于：步骤(1)中，对苯二甲酸和联苯醚二甲酸的摩尔比为9.5﹕0.5。
实施例8
本实施例参考实施例1的制备方法，区别仅在于：步骤(1)中，对苯二甲酸和联苯醚二甲酸的摩尔比为9.9﹕0.1。
实施例9
本实施例参考实施例1的制备方法，区别仅在于：步骤(1)不同，步骤(1)具体如下：
制备二氟单体：对氟苯甲酸与水合肼按照摩尔比为2﹕1于140℃反应12h得到4,4’二氟-(2,5-二苯基)噁二唑；
制备芳香族聚噁二唑：双酚A与二氟单体按照摩尔比为1﹕1于190℃进行缩聚反应2h得到芳香族聚噁二唑；
磺化处理：将芳香族聚噁二唑在氯磺酸中于25℃进行磺化处理20h，得到磺化芳香族聚噁二唑；其中，芳香族聚噁二唑重复单元的摩尔数/氯磺酸摩尔数＝1﹕4。
实施例10
本实施例参考实施例1的制备方法，区别仅在于：步骤(1)不同，步骤(1)具体如下：
硫酸肼、对苯二酸和间苯二甲酸-5-磺酸钠按摩尔比为1.05﹕0.9﹕0.1进行溶液缩聚反应，经一步法三阶段反应得到磺化芳香族聚噁二唑：
S1预聚合：反应温度为95-105℃，反应时间为4h；
S2聚合：反应温度为135-145℃，反应时间为4h，完成同时加入苯甲酸作为链终止剂，加入量为二酸单体摩尔数的1％；
S3环化：反应温度为165-175℃，反应时间为4h。
比较例1
比较例1参考实施例1的制备方法，区别在于：凝固浴中采用质量分数20％稀硫酸。
比较例2
比较例2参考实施例1的制备方法，区别在于：未加入联苯醚二甲酸，无法进行磺化反应；将得到的聚合物纺丝。
实验例
为了对比说明本发明各实施例和比较例得到的阻燃芳香族聚噁二唑纤维的各方面性能，对纤维进行下述测试，测试结果见表1。
表1不同阻燃芳香族聚噁二唑纤维的性能测试结果
从上表中可知，本发明通过在芳香族聚噁二唑聚合物分子链上引入磺酸根基团，然后通过金属离子与磺酸根之间的静电作用，使芳香族聚噁二唑聚合物吸附大量金属离子，在金属离子和磺酸根的作用下实现芳香族聚噁二唑阻燃性的提高。
最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。
Claims (10)
1.一种阻燃芳香族聚噁二唑聚合物，其特征在于，包括磺化芳香族聚噁二唑和负载于磺化芳香族聚噁二唑上的金属元素；
所述金属元素包括钙、镁、锌和钡中的任一种或多种；
所述阻燃芳香族聚噁二唑聚合物的制备方法，包括如下步骤：
将磺化芳香族聚噁二唑纺丝，于所述金属元素的盐溶液中凝固成型；将凝固成型得到的初生丝条，经碱洗、水洗处理。
2.根据权利要求1所述的阻燃芳香族聚噁二唑聚合物，其特征在于，所述阻燃芳香族聚噁二唑聚合物为纤维状。
3.根据权利要求1所述的阻燃芳香族聚噁二唑聚合物，其特征在于，所述金属元素的盐溶液中包括金属硝酸盐、金属硫酸盐、金属氯化物中的任一种或多种。
4.根据权利要求1所述的阻燃芳香族聚噁二唑聚合物，其特征在于，所述磺化芳香族聚噁二唑的制备方法选自以下几种方法：
A：将芳香族聚噁二唑进行磺化处理；或，
B：在发烟硫酸作用下，使硫酸肼、芳香族二羧酸反应；或
C：肼盐、芳香族二羧酸、磺化芳香族二羧酸反应。
5.根据权利要求4所述的阻燃芳香族聚噁二唑聚合物，其特征在于，方法A中，所述磺化处理所用的磺化剂包括浓硫酸、发烟硫酸、三氧化硫、氯磺酸中的任一种或多种。
6.根据权利要求5所述的阻燃芳香族聚噁二唑聚合物，其特征在于，所述芳香族聚噁二唑的制备方法包括如下步骤：以二酚单体与二氟单体缩聚得到芳香族聚噁二唑；
其中，二酚单体包括双酚A、双酚A衍生物和邻叔丁基对苯二酚中的任一种或多种混合；二氟单体包括4,4’二氟-(2,5-二苯基)噁二唑。
7.根据权利要求4所述的阻燃芳香族聚噁二唑聚合物，其特征在于，方法B中，所述芳香族二羧酸包括联苯醚二甲酸和对苯二甲酸。
8.根据权利要求7所述的阻燃芳香族聚噁二唑聚合物，其特征在于，所述芳香族二羧酸中，联苯醚二甲酸的摩尔数占比为1-10％。
9.根据权利要求7所述的阻燃芳香族聚噁二唑聚合物，其特征在于，方法B中，硫酸肼和芳香族二羧酸的摩尔比为(1.2-1)﹕1。
10.根据权利要求4所述的阻燃芳香族聚噁二唑聚合物，其特征在于，方法C中，肼盐、芳香族二羧酸、磺化芳香族二羧酸的摩尔比为(1.2-1)﹕(0.99-0.9)﹕(0.01-0.1)。
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| CN103261275A (zh) * | 2010-12-16 | 2013-08-21 | 纳幕尔杜邦公司 | 磺化的聚噁二唑聚合物的制备 |
| CN103261276A (zh) * | 2010-12-16 | 2013-08-21 | 纳幕尔杜邦公司 | 磺化的聚噁二唑聚合物 |
| CN109193027A (zh) * | 2018-09-05 | 2019-01-11 | 四川大学 | 一种锂离子聚合物电解质膜及其制备方法与应用 |
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