ES2956437T3 - Proceso de una sola etapa para la producción de un precursor de fibra de carbono - Google Patents

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Abstract

Se describe un proceso integrado y mejorado, de un solo paso, para la producción de un precursor de fibra de carbono, específicamente un proceso que parte de los comonómeros y llega a la etapa de hilado, obteniendo la fibra precursora final. (Traducción automática con Google Translate, sin valor legal)

Description

DESCRIPCIÓN
Proceso de una sola etapa para la producción de un precursor de fibra de carbono
La presente invención se refiere a un proceso integrado y mejorado, de una sola etapa, para la producción de un precursor de fibra de carbono, específicamente un proceso que comienza de los comonómeros y llega a la etapa de hilatura, obteniendo el precursor de fibra final.
Más específicamente, la presente invención forma parte del campo relacionado con la producción de precursores de fibras que prevé la preparación de polímeros a partir de acrilonitrilo o copolímeros compuestos principalmente por acrilonitrilo (95-99,5% en peso con respecto al peso total del polímero) y de uno o más de otros comonómeros diferentes en una cantidad que generalmente varía del 0,5 al 5% en peso con respecto al peso total del polímero. Los comonómeros preferidos son moléculas que portan uno o más grupos ácidos tales como ácido acrílico, ácido itacónico, estirenos sulfonados y análogos y opcionalmente moléculas neutras de vinilo tales como acrilato de metilo, metacrilato de metilo, acetato de vinilo, acrilamida y análogos.
Los polímeros y copolímeros preparados de este modo son sometidos a continuación a una hilatura para producir precursores de fibras en forma de estopas que son recogidas en bobinas o en cajas.
Las fibras de carbono se obtienen entonces por medio de un tratamiento térmico adecuado de estos "precursores" de fibras a base de poliacrilonitrilo.
Existen diversos procesos industriales para la preparación de fibras acrílicas, que utilizan diferentes procedimientos de hilatura y polimerización.
El estado de la técnica se puede dividir y esquematizar de la siguiente manera:
A. Procesos discontinuos (dos etapas)
En procesos discontinuos de dos etapas, el polímero se produce generalmente en una suspensión acuosa, se aísla y posteriormente se disuelve en un disolvente adecuado para ser hilado y transformado en fibra o precursor de fibra en el caso de fibra de carbono. Los disolventes más comúnmente utilizados para la preparación de la solución de hilatura son: dimetilacetamida (DMAc), dimetilformamida (DMF), una solución acuosa de tiocianato de sodio (NaSCN) y finalmente, como se describe recientemente en la patente EP2894243B1, mezclas de dimetilsulfóxido (DMSO) con cantidades variables de agua.
B. Procesos Continuos (de una sola etapa)
Por el contrario, en procesos continuos, la polimerización tiene lugar en un disolvente y la solución así obtenida se utiliza directamente en la hilatura sin aislamiento intermedio del polímero. Los disolventes más comúnmente utilizados en estos procesos son: dimetilformamida (DMF), dimetilsulfóxido (DMSO), solución acuosa de cloruro de zinc (ZnCh) y solución acuosa de tiocianato de sodio (NaSCN).
Mientras que los procesos discontinuos tienen ventajas desde el punto de vista de la gestión, principalmente para plantas grandes, ya que las dos etapas de polimerización e hilatura son independientes, los procesos de una sola etapa generalmente se prefieren cuando se van a obtener fibras de carbono de alto rendimiento.
Los procesos de una sola etapa se pueden dividir además en procesos de polimerización continua o procesos de polimerización discontinua.
En el caso de procesos con polimerización en continuo, la solución de los comonómeros en el disolvente y un catalizador adecuado se alimentan generalmente de manera continua a uno o más reactores conectados en serie. Después de un tiempo de residencia predeterminado, se recoge del reactor único o del último reactor conectado en serie una solución que contiene el copolímero de alto peso molecular producido durante la reacción, el monómero o comonómeros sin reaccionar y el catalizador no descompuesto.
Los disolventes históricamente utilizados para este tipo de procesos son principalmente DMF o soluciones acuosas de tiocianato de sodio, más recientemente el disolvente preferido, además por sus características de bajo impacto ambiental y extremadamente baja toxicidad, es el DMSO. Los catalizadores utilizados en estos procesos son generalmente peróxidos o compuestos azo que inician una reacción en cadena de tipo radical por medio de descomposición térmica.
Estos procesos continuos de una sola etapa son extremadamente eficientes y permiten la producción de precursores de fibras y fibras de carbono que tienen una calidad excelente y un alto rendimiento, pero no están exentos de problemas y contraindicaciones.
En particular, los procesos continuos, por su propia naturaleza, son difíciles de gestionar a nivel industrial ya que cada problema que surge en un punto del proceso también tiene consecuencias directas e inmediatas en las otras etapas del proceso con el consiguiente daño a todo el proceso de producción (por ejemplo, un problema de polimerización tiene consecuencias inmediatas en la hilatura y viceversa).
Además, cualquier cambio en las condiciones operativas requiere largos tiempos de transición antes de alcanzar el régimen de estado estacionario, con la consiguiente producción de material no especificado.
Otra limitación de los procesos continuos se refiere al largo tiempo de residencia y a la posibilidad de zonas de estancamiento en todo el aparato que favorecen la formación de geles en el interior del reactor o de los reactores en serie. Estos geles impiden un correcto intercambio de calor y, por lo tanto, la necesaria disipación del calor de reacción. La formación de estos geles requiere paradas frecuentes de la planta para permitir la eliminación mecánica de los propios geles con costes operativos y pérdidas de producción asociados.
Los límites mencionados anteriormente del proceso continuo se superan utilizando un proceso de polimerización en modo discontinuo en el que el disolvente, preferentemente DMSO, los comonómeros y el catalizador se alimentan, al comienzo de la reacción, a un reactor agitado equipado con un sistema de enfriamiento y dejado en agitación a una temperatura controlada durante un tiempo predeterminado como se describe, por ejemplo, en el documento de patente JP 2018084002A. Al final de la reacción, se descarga el contenido del reactor, es decir, el polímero en solución, los comonómeros sin reaccionar y el catalizador no descompuesto, y luego se alimenta dicho contenido a las siguientes etapas del proceso, mientras que el reactor está listo para un nuevo ciclo. De esta forma, el contenido del reactor se renueva en cada ciclo sin crear zonas de estancamiento de la solución polimérica que, con el tiempo, favorecen la formación de geles.
Además, al operar en modo discontinuo, es posible tener una gestión más fácil de las plantas y, por ejemplo, en caso de mal funcionamiento o error operativo, el contenido de un reactor se puede desviar hacia la sección de tratamiento de residuos sin implicar en el problema a las plantas de hilatura situadas aguas abajo. De hecho, estas plantas de hilatura pueden seguir alimentándose de dope (es decir, una solución homogénea de precursor de fibras) almacenada en tanques intermedios, o se pueden ponerse en condiciones de espera sin producir fibras fuera de especificación.
El proceso de preparación de fibras, sin embargo, considerado en su conjunto, presenta diversos puntos débiles susceptibles de mejora tanto para optimizar las prestaciones de los productos obtenidos como también en términos de costes de producción.
Un primer inconveniente del proceso descrito de acuerdo con el estado de la técnica reside en la dificultad de añadir amoníaco, aminas primarias o aminas secundarias debido tanto a la naturaleza agresiva de los reactivos como el amoníaco en forma gaseosa como a la dificultad para obtener su dispersión homogénea en el medio altamente viscoso: estos aditivos son conocidos por contribuir significativamente a la mejora de los procesos de hilatura para la producción del precursor y la obtención de fibras de carbono de alto rendimiento. De hecho, se sabe que la transformación de los grupos terminales ácidos de los comonómeros eventualmente presentes, como por ejemplo el ácido acrílico o el ácido itacónico, en las respectivas sales de amonio, facilita en particular la fase de coagulación de la hilatura y la fase de oxidación en el tratamiento posterior para la producción de fibras de carbono como se describe en el documento de patente EP3783132A1 y en las referencias contenidas en el mismo. La técnica convencional intenta resolver este problema tratando la dopa o el disolvente DMSO con amoníaco gaseoso que se agregará a la dopa en una fase antes de alimentar la dopa que contiene amoníaco a las máquinas de hilatura, tal como se describe, por ejemplo, en el documento de patente Jp 2017186682.
A fin de evitar el uso de amoníaco gaseoso y en cualquier caso obtener un polímero con una mayor hidrofilicidad, se ha reivindicado el uso de itaconato de amonio como comonómero (CN105624819A).
Tomando en consideración la escasa solubilidad de la sal en disolventes orgánicos comunes, se ha reivindicado su uso en solución acuosa como también se enseña en CN104558397A, CN104558395A y CN106589223A. En este caso, la sal de amonio del ácido itacónico se alimenta al reactor de polimerización en solución acuosa a la máxima concentración posible para mantener la cantidad de agua en el sistema lo más baja posible (<0,5% en peso).
Por la misma razón, el acrilonitrilo también se destila antes de su uso para eliminar el agua contenida en el mismo, generalmente alrededor del 0,5%.
Por lo tanto, existe un prejuicio técnico sobre la presencia de agua en la mezcla de los reactivos para obtener, al final del proceso, una solución de hilatura exenta de agua.
Además, CN101864028A divulga un proceso para la producción de un precursor de fibra de carbono proporcionando una solución de hilatura de poliacrilonitrilo que es una solución de monómero principal (acrilonitrilo) y un comonómero.
El Solicitante ha descubierto sorprendentemente que la presencia de agua en una cantidad significativa (1-5% en peso con respecto al peso de la mezcla de reacción) no tiene efectos negativos sobre la reacción de polimerización. Además, como se enseña en el documento de patente EP 2.894.243 (CN 104.775.174 B), una dopa de DMSO que contiene estas cantidades de agua puede ser hilada ventajosamente para producir un precursor de fibra con excelentes resultados.
Una desventaja adicional del proceso convencional es la dificultad para eliminar el monómero o comonómeros volátiles sin reaccionar de la dopa antes de alimentarlo a las siguientes etapas de filtración e hilatura. Los procesos existentes eliminan eficazmente la mayor parte del acrilonitrilo que no ha reaccionado utilizando, por ejemplo, un evaporador de película fina (TFE) o una columna de extracción. Sin embargo, sólo es posible realizar una eliminación completa destilando volúmenes importantes de disolvente. De hecho, es problemático producir una buena dopa de hilatura con un contenido residual de acrilonitrilo inferior a 1.000 ppm (0,1%). Un contenido de acrilonitrilo superior a este límite requiere precauciones especiales durante las etapas de procesamiento posteriores teniendo en cuenta la naturaleza cancerígena del acrilonitrilo.
Por lo tanto, el objetivo de la presente invención se refiere a un proceso para la preparación de precursores de fibras que supere los límites y desventajas de la técnica conocida antes mencionados y que permita obtener ventajas significativas en términos de calidad del producto y costos de producción.
Descripción detallada de la invención
La presente invención se refiere a un proceso para la producción de un precursor de fibra de carbono que comprende las siguientes etapas:
i) preparación de una solución de comonómero ácido seleccionado entre ácido itacónico o ácido acrílico en agua que contiene al menos una cantidad estequiométrica de amoníaco con respecto a los grupos ácidos presentes, en el que la concentración de comonómero ácido en agua varía dentro del intervalo de 3% a 50% en peso, variando la cantidad total de agua alimentada al reactor entre 1 y 5% en peso con respecto al peso total de la masa cargada en el reactor en la etapa ii);
ii) alimentar al reactor acrilonitrilo o una mezcla de acrilonitrilo y un comonómero vinílico neutro, estando presentes los dos comonómeros acrilonitrilo/comonómero vinílico neutro en una relación en peso que varía entre 95:5 y 99,5:0,5, la solución acuosa de sal de amonio del comonómero ácido preparado en la etapa i), DMSO, 2-2'-azobisisobutironitrilo AIBN y dodecilmercaptano u octilmercaptano;
iii) mantener la mezcla así obtenida en agitación a una temperatura que varía entre 50 y 80 °C, durante un tiempo que varía entre 10 y 20 horas, preferentemente entre 12 y 15 horas;
iv) descargar el contenido del reactor en un tanque mantenido a una temperatura que varía entre 35 y 40 °C para ralentizar o interrumpir la reacción;
v) alimentar la mezcla así obtenida a un sistema de evaporación de película fina (TFE) que opera a una temperatura que varía entre 40 y 80 °C, y a una presión que varía entre 5 y 30 mbar abs (0.5 y 3 kPa); vi) recoger una mezcla de acrilonitrilo, agua y DMSO de la cabeza del TFE, siendo reutilizada dicha mezcla en la preparación de un nuevo lote de reacción;
vii) recoger una solución polimérica en DMSO del fondo del TFE, diluyéndose dicha solución con DMSO fresco para alcanzar una concentración que varía entre 15 y 25% en peso, preferentemente entre 18 y 22% en peso, con respecto al peso total de la solución;
viii) alimentar la solución de hilatura homogénea obtenida al final de la etapa vii) a la etapa de hilatura o a un tanque de almacenamiento.
En particular, la presencia de una mayor cantidad de agua durante la fase de polimerización simplifica el proceso y permite reducir los costes de producción en comparación con la técnica conocida por varias razones:
- se puede evitar la destilación inicial del acrilonitrilo virgen para eliminar trazas de agua;
- se elimina el uso de amoníaco gaseoso;
- se puede utilizar ácido itacónico común o ácido acrílico en lugar de recurrir al uso de sales de amonio más costosas;
- la hidrofilicidad del polímero mejora, sin embargo, debido a la presencia de ácido itacónico o ácido acrílico en forma salificada con amoníaco, lo que da como resultado una dopa homogénea y reproducible;
- la eliminación del acrilonitrilo sin reaccionar es más eficaz gracias a la posibilidad de eliminarlo en forma de mezcla con agua y DMSO, permitiendo reciclar todos los productos recuperados en el reactor de polimerización.
La etapa de hilatura se lleva a cabo utilizando el proceso de hilatura en húmedo o proceso de hilatura en húmedo con chorro seco en el que, después de la fase de coagulación en un baño de coagulación que consiste en una mezcla de agua y disolvente, el haz de filamentos obtenido de este modo se estira y se lava sucesivamente hasta una longitud de aproximadamente 10 veces la longitud inicial y luego se somete a una etapa final de lavado con agua para eliminar las últimas trazas de disolvente.
El dodecilmercaptano o el octilmercaptano actúan como reguladores del peso molecular.
En la etapa i) para la preparación de la solución de comonómero ácido, la concentración de comonómero ácido en agua varía preferentemente dentro del intervalo de 3% a 50% en peso, más preferentemente de 5 a 30%, la cantidad total de agua alimentada al reactor varía entre 1 y 5% en peso con respecto al peso total de la masa cargada en el reactor en la etapa ii) del proceso de acuerdo con la presente invención.
El peso total de la masa cargada en el reactor, de hecho, se refiere al peso total de los componentes alimentados al reactor en la etapa ii) del proceso de acuerdo con la presente invención.
En la etapa i) el comonómero vinílico neutro se puede seleccionar entre acrilato de metilo o acetato de vinilo.
En la etapa ii) para la alimentación al reactor se alimentan de 90 a 150 partes en peso, más preferentemente 100 partes en peso, de acrilonitrilo o una mezcla de acrilonitrilo y un comonómero vinílico neutro, estando presentes los dos comonómeros acrilonitrilo/comonómero vinílico neutro en una relación en peso que varía entre 95:5 y 99,5:0,5; 2-15 partes en peso, más preferentemente 10 partes en peso, de solución acuosa de sal de amonio del comonómero ácido preparado en la etapa i); 300-500 partes en peso, más preferentemente 400 partes en peso, de DMSO; 0,2-0,5 partes en peso, más preferentemente 0,3 partes en peso, de 2-2'-azobisisobutironitrilo AIBN y 0,05-0,15 partes en peso, más preferentemente 0,1 partes en peso, de dodecilmercaptano u octilmercaptano.
En la etapa iii) para mantener la mezcla obtenida en la etapa ii) en agitación, la temperatura puede variar preferentemente entre 65 y 75 °C, durante un tiempo que varía entre 10 y 20 horas, preferentemente entre 12 y 15 horas.
La presente invención permite obtener una solución de copolímeros de acrilonitrilo, libre de gel y sin formación de aglomerados insolubles, aumentando las ventajas asociadas con la polimerización en solución, pero eliminando la etapa peligrosa y costosa de tratar la dopa o disolvente con amoníaco gaseoso, siendo necesario este tratamiento para la obtención de soluciones poliméricas con mejor capacidad de hilatura y con un mejor comportamiento en las posteriores fases de oxidación y carbonización.
Además, las etapas vi) y vii), gracias a la presencia de agua en la solución polimérica y comonómero sin reaccionar, no ponen en peligro el proceso de recuperación y reciclaje de los reactivos de polimerización. También es posible alcanzar niveles bajos de comonómero residual (en particular acrilonitrilo), alcanzando residuos del orden de 200­ 300 ppm y mejorando en consecuencia la seguridad de las condiciones ambientales en las etapas de procesamiento posteriores.
Una ventaja adicional del proceso de acuerdo con la presente invención está determinada por la cantidad específica de agua contenida en la solución de hilatura o de dopa que luego se alimenta a la etapa de hilatura: el porcentaje de agua que permanece en la solución homogénea para la producción de fibras acrílicas obtenidas con el proceso de acuerdo con la presente invención es, de hecho, absolutamente compatible con las tecnologías de hilatura de fibras acrílicas tanto según la tecnología de hilatura en seco o en húmedo como según la tecnología DJWS (hilatura en húmedo por chorro seco o con espacio de aire): por lo tanto, no es necesario eliminar completamente el agua de la solución destinada a hilatura.
Además, la presencia de pequeños porcentajes de agua en las soluciones de hilatura de fibras acrílicas como se reivindica en el documento de patente US 3.932.577 facilita la compatibilidad de la propia solución con el baño de coagulación, lo que conduce a una fibra libre de vacuolas y grietas.
Otra ventaja de la presencia de agua en el proceso de polimerización es la posibilidad de utilizar tanto acrilonitrilo fresco que contiene generalmente pequeñas cantidades de agua (aproximadamente 0,5% en peso) sin proceder a su purificación, como acrilonitrilo recuperado del proceso de desmonomerización, también que contiene pequeñas cantidades de agua. La presencia en el comonómero principal de cantidades pequeñas pero variables de agua no representa un problema ya que la cantidad total de agua en el sistema de reacción se ajusta al valor deseado, y es exactamente reproducible en los distintos lotes, añadiendo la solución acuosa del comonómero ácido salificado con amoníaco en una cantidad que garantiza siempre el mismo contenido de agua en el sistema.
En la presente descripción, el término polímero se refiere a copolímeros obtenidos a partir de acrilonitrilo y uno o más comonómeros diferentes (acrilonitrilo en una cantidad que varía entre 95 y 99,5% en peso con respecto al peso total del polímero y uno o más monómeros de otros comonómeros en una cantidad que varía generalmente entre 0,5 y 5% en peso con respecto al peso total del polímero).
Los comonómeros preferidos son moléculas que portan uno o más grupos ácidos tales como ácido acrílico, ácido itacónico, estírenos sulfonados y análogos y opcionalmente moléculas de vinilo neutras tales como acrilato de metilo, acrilato de metilo, acetato de vinilo, acrilamida y análogos.
En particular, se trata de polímeros de alto peso molecular, que varían entre 100.000 y 300.000 Da.
El disolvente dimetilsulfóxido (DMSO) se selecciona por sus características de bajo impacto ambiental y toxicidad limitada.
La solución de hilatura o dopa, obtenida al final de la etapa vii), se puede usar inmediatamente para alimentar una línea de hilatura adecuada o se puede almacenar en tanques calentados.
La solución se envía a una batería de filtros prensa, con telas de selectividad de 40 μm a 5 μm para la eliminación de posibles partículas y, posteriormente, a la línea de hilatura.
La línea de hilatura utilizada puede ser del tipo de hilatura en húmedo con hileras sumergidas en un baño de coagulación constituido por una mezcla de agua y disolvente. Después de la coagulación, el haz de filamentos se estira y se lava sucesivamente según la técnica conocida para producir estopas que se recogen en bobinas o en cajas y luego se envían a la línea de carbonización para la producción de fibra de carbono.
Alternativamente, la línea de hilatura utilizada puede ser del tipo de hilatura en húmedo por chorro seco (hilatura con espacio de aire) con hileras mantenidas en el aire a una pequeña distancia de la superficie del baño de coagulación que consiste en una mezcla de agua y disolvente. Después de la coagulación, el haz de filamentos se estira y se lava sucesivamente según la técnica conocida para producir estopas que se recogen en bobinas o en cajas y luego se envían a la línea de carbonización para la producción de fibra de carbono.
Ejemplos
A modo de ejemplo no limitativo de la presente invención, a continuación, se proporcionan algunos ejemplos de implementación del proceso de acuerdo con la presente invención.
Ejemplo 1
Se introdujo a temperatura ambiente en un reactor de acero inoxidable equipado con agitador y camisa de enfriamiento 99 kg de acrilonitrilo, 400 kg de DMSO, 0,1 kg de n-octilmercaptano y 15 kg de una solución acuosa que contenía 1 kg de ácido itacónico, 0,25 kg de amoniaco y 13,75 kg de agua. Luego se calentó la solución así obtenida a una temperatura de 65 °C y se añadieron 0,3 kg de 2-2'-azobisisobutironitrilo (AIBN). El calor de la reacción se disipó haciendo circular agua fría en la camisa de enfriamiento del reactor y la solución se mantuvo en agitación durante 7 horas a 65 °C; luego se aumentó la temperatura a 72 °C y el sistema se mantuvo en agitación durante 7 horas más. En las condiciones indicadas, se obtuvo una conversión del acrilonitrilo alimentado igual al 90,4%.
Al final del período anterior, el contenido del reactor se descargó en un tanque mantenido a una temperatura de 35 °C y posteriormente se alimentó a un evaporador de película delgada (TFE) mantenido a una temperatura de 80 °C y con una presión residual de 25 mbar (2,5 kPa).
Se recogió del cabezal de TFE una mezcla que contenía acrilonitrilo, agua y DMSO y se incorporó a la mezcla de alimentación del reactor.
Se recogió del fondo del TFE una solución homogénea de copolímero que tenía una viscosidad de 450 Poises a 60 °C y que contenía una cantidad residual de acrilonitrilo igual al 0,03% en peso.
La dopa así producida se alimentó a una línea de hilatura en húmedo con hileras de 24.000 orificios sumergidas en un baño de coagulación que contenía 60% de DMSO y 40% de agua y se mantuvo a 55 °C. El haz de filamentos así obtenido se estiró sucesivamente 10 veces su longitud inicial y se lavó. Al final de la sección de estiramiento y lavado, la estopa fue recogida en bobinas a una velocidad de 70 m/min, obteniéndose bobinas de precursor de 24 k que tienen las siguientes características:
• Título: 1,22 dtex;
• Tenacidad: 59,5 cN/tex:
• Alargamiento: 14,5%;
adecuadas para la producción de fibra de carbono.
Ejemplo 2
Se introdujeron en temperatura ambiente en un reactor de acero inoxidable equipado con un agitador y una camisa de enfriamiento 97 kg de acrilonitrilo, 2 kg de acrilato de metilo, 400 kg de DMSo , 0,1 kg de dodecilmercaptano y 15 kg de una solución acuosa que contenía 1 kg de ácido itacónico, 0,250 kg de amoniaco y 13,75 kg de agua. Luego se calentó la solución así obtenida a una temperatura de 65 °C y se añadieron 0,3 kg de 2-2'-azobisisobutironitrilo (AIBN). El calor de la reacción se disipó haciendo circular agua fría en la camisa de enfriamiento del reactor y la solución se mantuvo en agitación durante 10 horas a 65 °C; luego se aumentó la temperatura a 70 °C y el sistema se mantuvo en agitación durante 10 horas más. En las condiciones indicadas, se obtuvo una conversión del acrilonitrilo alimentado igual al 91,8%.
Al final del período anterior, el contenido del reactor se descargó en un tanque mantenido a una temperatura de 35 °C y posteriormente se alimentó a un evaporador de película delgada (TFE) mantenido a una temperatura de 80 °C y con una presión residual de 25 mbar (2,5 kPa).
Se recogió del cabezal de TFE una mezcla que contenía acrilonitrilo, agua y DMSO, que se envió a la alimentación del reactor.
Se recogió del fondo del TFE una solución homogénea de copolímero que tenía una viscosidad de 420 Poises a 60 °C y que contenía una cantidad residual de acrilonitrilo igual al 0,03% en peso.
La dopa así producida se alimentó a una línea del tipo de hilatura en húmedo con hileras de 48.000 orificios sumergidas en un baño de coagulación que contenía 60% de DMSO y 40% de agua y se mantuvo a 55 °C. El haz de filamentos así obtenido se estiró sucesivamente 10 veces su longitud inicial y se lavó. Al final de la sección de estiramiento y lavado, la estopa fue recogida mediante crucetas adecuadas a una velocidad de 60 m/min, obteniéndose cajas de precursor de 48 K con las siguientes características:
• Título: 1,25 dtex;
• Tenacidad: 56,2 cN/tex:
• Alargamiento: 13,6%;
adecuadas para la producción de fibra de carbono.
Ejemplo 3
Se produjo una solución de hilatura en DMSO de conformidad con el procedimiento descrito en el Ejemplo 1.
La dopa así producida se alimentó a una línea de hilatura en húmedo por chorro seco con hileras que tenían 3.000 orificios colocados a una distancia de 4 mm de la superficie del baño de coagulación, que contenía 35% de DMSO y 65% de agua, a una temperatura de 5 °C. El haz de filamentos obtenido después de la coagulación se estiró en agua y posteriormente en vapor (estiramiento con vapor) nueve veces su longitud inicial y finalmente se lavó para eliminar el disolvente aún presente. Al final de la sección de estiramiento y lavado, se obtuvieron bobinas de precursor de 12 K mediante la superposición de cuatro estopas de 3 K procedentes de una sola hilera. La fibra obtenida, recogida en bobinas a una velocidad de 240 m/min, tiene una sección perfectamente redonda, es compacta, no presenta grietas y presenta las siguientes características:
• Título: 1,0 dtex;
• Tenacidad: 65,3 cN/tex:
• Alargamiento: 14,1%;
adecuada para la producción de fibra de carbono.

Claims (9)

REIVINDICACIONES
1. Un proceso para la producción de un precursor de fibra de carbono que comprende las siguientes etapas:
i) preparación de una solución de comonómero ácido seleccionado entre ácido itacónico o ácido acrílico en agua que contiene al menos una cantidad estequiométrica de amoníaco con respecto a los grupos ácidos presentes, en el que la concentración de comonómero ácido en agua varía dentro del intervalo de 3% a 50% en peso, variando la cantidad total de agua alimentada al reactor entre 1 y 5% en peso con respecto al peso total de la masa cargada en el reactor en la etapa ii);
ii) alimentar al reactor acrilonitrilo o una mezcla de acrilonitrilo y un comonómero vinílico neutro, estando presentes los dos comonómeros acrilonitrilo/comonómero vinílico neutro en una relación en peso que varía entre 95:5 y 99,5:0,5, la solución acuosa de sal de amonio del comonómero ácido preparado en la etapa i), DMSO, 2-2'-azobisisobutironitrilo AIBN y dodecilmercaptano u octilmercaptano;
iii) mantener la mezcla así obtenida en agitación a una temperatura que varía entre 50 y 80 °C, durante un tiempo que varía entre 10 y 20 horas, preferentemente entre 12 y 15 horas;
iv) descargar el contenido del reactor en un tanque mantenido a una temperatura que varía entre 35 y 40 °C para ralentizar o interrumpir la reacción;
v) alimentar la mezcla así obtenida a un sistema de evaporación de película fina (TFE) que opera a una temperatura que varía entre 40 y 80 °C, y a una presión que varía entre 5 y 30 mbar abs (0.5 y 3 kPa); vi) recoger una mezcla de acrilonitrilo, agua y DMSO de la cabeza del TFE, siendo reutilizada dicha mezcla en la preparación de un nuevo lote de reacción;
vii) recoger una solución polimérica en DMSO del fondo del TFE, diluyéndose dicha solución con DMSO fresco para alcanzar una concentración que varía entre 15 y 25% en peso, preferentemente entre 18 y 22% en peso, con respecto al peso total de la solución;
viii) alimentar la solución de hilatura homogénea obtenida al final de la etapa vii) a la etapa de hilatura o a un tanque de almacenamiento.
2. El proceso de acuerdo con la reivindicación 1, en el que la etapa de hilatura se lleva a cabo mediante el proceso de hilatura en húmedo o el proceso de hilatura en húmedo por chorro seco.
3. El proceso de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en el que la solución de hilatura homogénea obtenida en la etapa vii) se envía a una etapa de coagulación en un baño de coagulación que consiste en una mezcla de agua y disolvente, siendo estirado y lavado el haz de filamentos obtenido en sucesión hasta una longitud de aproximadamente 10 veces la longitud inicial y luego sometido a una etapa de lavado final con agua para eliminar el disolvente, antes de alimentar a la etapa viii).
4. El proceso de acuerdo con la reivindicación 3, en el que el haz de filamentos obtenido se recoge en bobinas o en cajas.
5. El proceso de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en el que en la etapa i) para la preparación de la solución de comonómero ácido, la concentración de comonómero ácido en agua varía dentro del intervalo de 5% a 30% en peso, variando la cantidad total de agua alimentada al reactor entre 1 y 5% en peso con respecto al peso total de la masa cargada en el reactor en la etapa ii) del proceso de acuerdo con la presente invención.
6. El proceso de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en el que en la etapa i), el comonómero vinílico neutro se puede seleccionar entre acrilato de metilo o acetato de vinilo.
7. El proceso de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en el que en la etapa ii), se alimentan 90-150 partes en peso de acrilonitrilo o una mezcla de acrilonitrilo y un comonómero vinílico neutro, estando presentes los dos comonómeros acrilonitrilo/comonómero vinílico neutro en una relación en peso que varía entre 95:5 y 99,5:0,5; 2-15 partes en peso de una solución acuosa de sal de amonio del comonómero ácido preparado en la etapa i); 300-500 partes en peso de DMSO; 0,2-0,5 partes en peso de 2-2'-azobisisobutironitrilo AIBN y 0,05-0,15 partes en peso de dodecilmercaptano u octilmercaptano.
8. El proceso de acuerdo con la reivindicación 7, en el que en la etapa ii) se alimentan 100 partes en peso de acrilonitrilo o una mezcla de acrilonitrilo y un comonómero vinílico neutro, estando presentes los dos comonómeros acrilonitrilo/comonómero vinílico neutro en una relación en peso que varía entre 95:5 y 99,5:0,5; 10 partes en peso de solución acuosa de sal de amonio del comonómero ácido preparado en la etapa i); 400 partes en peso de DMSO; 0,3 partes en peso de 2-2'-azobisisobutironitrilo AIBN y 0,1 partes en peso de dodecilmercaptano u octilmercaptano.
9. El proceso de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en el que en la etapa iii) para mantener la mezcla obtenida en la etapa ii) en agitación, la temperatura varía entre 65 y 75 °C, durante un tiempo que varía entre 10 y 20 horas, preferentemente entre 12 y 15 horas.
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