CN112442775A - 在莫代尔纺丝方法中施加拉伸 - Google Patents

Abstract

本发明涉及在莫代尔纺丝方法中施加拉伸。具体地，本发明涉及一种制造莫代尔纤维的方法，其中在至少两个拉伸步骤中对离开纺丝浴的长丝施加拉伸。

Description

在莫代尔纺丝方法中施加拉伸

技术领域

本发明涉及莫代尔方法。

根据BISFA的定义，莫代尔纤维的特征在于对韧性和湿模量的最低要求。除此之外，用于制造具有其独特的物理和纺织品性能、柔软性和织物稳定性的组合的莫代尔纤维的技术应符合欧洲生态标签和有关由专有制造方法产生的方法排放的最佳可行技术（BAT）的IPPC指导的要求。

背景技术

与常规的粘胶方法相比，该方法的关键要素是以下因素的平衡组合：在浸渍碱液中的低半纤维素浓度，纤维素的短老化时间和较高DP，二硫化碳（CS2）和氢氧化钠（NaOH）的较高输入量，特殊改性剂的使用，具有低纤维素浓度、高碱比和高粘度的粘胶纤维，在纺丝浴中的较低浓度的硫酸和硫酸钠和高的锌浓度，较高数量的喷丝头孔，高拉伸和低纺丝速度和硫酸钠的高特定形成和产率。特别地，该方法可以由以下方法步骤组成：

浆料

具有足够纯度、反应性、白度和适当粘度的所有溶解级浆料可用于莫代尔方法。这种浆料可以通过亚硫酸盐或硫酸盐技术由软木材或硬木材或甚至非木材材料制备，并以片材、卷材或薄片的形式使用。浆料和纤维的集成制备允许使用湿浆料，其可以直接进料到碎浆机中而不需要干燥。粘胶制备中的后续方法步骤由于浆料的物理和化学性能表现而需要调节。浆料还可含有浸渍助剂，其是用于使浸渍碱液更好地渗透的表面活性剂。

制浆

将木材基纤维素，如打包的干浆料或湿浆料（48-50％干物质）与温度控制的含有220-240g/l总碱量的氢氧化钠液体（浸渍碱液）在多个配备有特殊涡轮搅拌器的碎浆机中混合。碱纤维素（AC）由纤维素与氢氧化钠的反应形成。将像所谓的“半纤维素”及其降解产物这样的杂质溶解在所述液体中。

将浆料储存在浆料罐中，从浆料罐中将浆料连续泵送至AC压机，AC压机将碱纤维素与压榨碱液分离。

碱纤维素（AC）

在鼓筒式压机或带式压机中对浆料进行挤压后，获得含有32-34%纤维素和15-17%苛性钠的碱纤维素的湿饼。将该AC碎化，以在老化过程之前获得高的比表面积。

AC老化（预熟化）

老化过程对于通过在空气或氧气存在下解聚来调节纤维素的聚合度是必要的，以便获得所需的纺丝溶液粘度。碎化的碱纤维素在带式老化，老化鼓筒、塔或柜装置中老化。根据不同的要求，老化时间可以通过改变输送机或鼓筒的速度和温度来调节。如果需要，可以通过添加催化剂（例如氯化钴或硫酸锰）来加速预熟化过程，以获得具有400-450ml/g特性粘度的AC（SCAN）。

老化后，将碱纤维素在碱纤维素冷却器中冷却，该冷却器作为流化床反应器工作。也可以使用旋转冷却鼓筒或连续流动输送机。

黄原酸化

使碱纤维素与CS2反应，得到黄原酸纤维素钠，其可溶于稀氢氧化钠（溶解碱液）。为此目的，将AC通过输送机带和称重仓进料到黄原酸化器中。通过冷却AC来控制AC与二硫化碳的放热反应。

使用的反应器可以是配备有强力捏合机的湿式搅乳器、连续双螺杆捏合机或带式黄原酸化器。在真空下，将AC与液体CS2反应并像面团一样捏合直至反应完成。基于纤维素，CS2输入量可以是35-38%。

作为黄原酸盐形成的副产物，CS2也与NaOH反应而形成Na2CS3和Na2S。

需要足够的取代度以将黄原酸盐溶解在稀NaOH中，其表示为ɣ值（CS2摩尔数/100摩尔葡萄糖单元）。氢氧化钠的浓度决定了粘胶纤维的碱含量。通过改变取代度、碱-/纤维素比率和链的平均长度，可以实现不同质量的粘胶纤维。

黄原酸化装置可以是Simplex或Suma型。黄原酸化开始时的温度可以为15-17℃，黄原酸化结束时的温度为30-35℃。

溶解

通过将冷却的溶解碱液加入到黄原酸化器中，将碱液和黄原酸盐的混合物通过均化器排放到溶解器中。

在低温下在精细均化器中实现粘胶纤维的均质化。将改性剂添加到粘胶纤维原液中。该改性剂的功能是在纺丝过程中形成长丝期间控制凝结和再生。许多不同的化合物或它们的共混物可用作改性剂：胺和多胺，季铵化合物，酰胺，杂环氮化合物，聚二醇，乙氧基化氨衍生物，乙氧基化脂肪酸胺和酰胺，乙氧基化甘油和乙氧基化脂肪酸，酯或醇。这些化合物（可单独使用或作为共混物使用）的许多实例描述于K. Götze, “Chemiefasern nachdem Viskoseverfahren”, 第三版, Springer, 1967, 第635-641页，其公开内容在此通过引用而并入本文。

基于纤维素，改性剂的用量为1.0-4.0％。

改性剂可以在溶解过程中加入，优选直接加入溶解器中，在除气之后在最终过滤粘胶纤维之前或直接在纺丝之前。

这可以通过通常已知的用于将物质引入液体介质的料流中的装置来完成。优选地，在加入位置之后存在提供改性剂在粘胶纤维内均匀分布的装置，如静态或动态混合器。这种混合器是众所周知的并且可商购获得，例如Sulzer混合器。在连续方法中，将来自溶解器的粘胶纤维在两个精制机中进一步处理以改善溶解状态。

未过滤的粘胶纤维可具有6.0-7.0％的纤维素含量，6.0-7.0％的碱含量和1.7-2.0％的硫含量。

熟化、过滤和除气

在黄原酸盐均质化之后，粘胶纤维必须经过连续的熟化、除气和过滤过程。

在罐中进行熟化，目的是使纤维素链上的黄原酸盐基团更好地分布，并且为随后的纺丝过程获得所需的熟化指数或γ值。

在纺丝之前，必须过滤粘胶纤维以除去纤维、凝胶颗粒或其它杂质，因为这会阻塞细的喷丝头孔并引起纺丝缺陷。代替传统的压滤机，可以使用连续的废料过滤器，其配备有不同孔径的精细金属绒毛纤维。为了获得最佳的滤液质量，过滤过程在两个或三个步骤中进行。

在将粘胶纤维泵送到纺丝罐之前，进行连续快速除气以除去气泡。

纺丝粘胶纤维可以具有80-140s的降球粘度，57-64的γ值，6.0-7.0％的纤维素含量，6.0-7.0％的碱含量，1.6-1.9％的硫含量和0.95-1.1的碱/纤维素比率。

纺丝

莫代尔短纤维在纺丝机上制造，该纺丝机由包含纺丝浴的纺丝槽，带有可变驱动器的旋转导丝辊和用于卷取长丝的陶瓷导向器以及用于在热的二次浴中拉伸后收集各个丝束的最终拉伸辊组成。这种拉伸辊可以是例如两组压辊三元组，其挤压丝束并减少化学品夹带到酸洗中，或一系列六个或更多个非挤压辊。

粘胶纤维由齿轮泵泵送，通过烛式过滤器，并通过浸没在纺丝槽中的喷丝头的细孔挤出。

对于莫代尔纤维可以施加不同的纺丝几何形状：对角线或垂直纺丝，其中每个导丝辊有两个或三个丝束。

为了通风的目的，机器完全封装以回收硫化物气体并在纺丝区域实现安全的工作条件。

新的纺丝浴从底部进入纺丝槽，其溢流返回到纺丝浴系统，其中脱气，过滤，蒸发过量的水，将过量的硫酸盐结晶，并加入补充化学品以调节组合物，然后再循环回到纺丝机。

在通过喷丝头孔挤出粘胶纤维后，凝结和再生并行发生。粘胶纤维凝结，并且高粘度凝胶变成溶胶。在再生期间，黄原酸盐被纺丝浴的酸分解成为再生纤维素，并且粘胶纤维的苛性钠被酸中和而形成硫酸钠。这两个过程都受到如下因素的影响：粘胶纤维和纺丝浴的组成和温度，改性剂的类型和浓度（其延迟再生过程及其与纺丝浴组分的相互作用），纺丝速度，纺丝几何形状和长丝的浸入长度，纺丝浴/粘胶纤维流速和喷丝头孔的直径和设计，因此需要仔细平衡，以获得具有所需物理参数的纤维而不会产生纺丝缺陷。

收集两个或三个喷丝头的丝束，将其由陶瓷导向器引导并围绕导丝辊缠绕三次。通过纺丝机末端的卷取辊拉伸，将丝束引入热的二次浴（拉伸浴），其中完成再生并且施加高拉伸，使得长丝通过固定取向纤维素分子而获得强度。

由于延迟再生，莫代尔纤维方法中的纺丝速度远低于传统粘胶方法，并且可以为25至40m/min，并且可以施加更高的拉伸至125％。

喷丝头

喷丝头设计和纺丝几何形状是在高生产线效率下获得高质量莫代尔纤维的关键因素。莫代尔纤维需要以比粘胶纤维低得多的纺丝速度纺丝，这可以通过具有明显更多孔数的喷丝头来补偿。这种集束喷丝头由布置在板上的杯体组成，该板可以是全盘或环形板。杯体的直径可以为12至16mm，孔直径取决于纤维滴度。每个喷丝头的孔总数可以高达100,000或甚至更高。为了实现足够的浸入长度，对长丝垂直地或在一定角度下对角线地纺丝。浸入长度可以为40至80cm。

纺丝浴

纺丝浴是硫酸、硫酸锌和硫酸钠的水溶液，其通过纺丝机循环。粘胶纤维通过浴中存在的盐凝结并被酸分解，得到再生纤维素长丝，Na2SO4，CS2和H2S。在纺丝浴循环系统中，通过结晶除去过量的Na2SO4，收集硫化物气体并以CS2、硫形式回收或转化成硫酸，并加入补充化学品硫酸和硫酸锌以调节纺丝浴组成。

在纺丝浴中，H2SO4浓度可以是70-90g/l，Na2SO4浓度为90-130g/l，ZnSO4浓度为48-62g/l，和温度为37-43℃。纺丝速度，喷丝头尺寸，改性剂类型和纺丝浴组分（包括温度和浸渍长度）不是彼此独立的，而是需要很好地平衡以实现所需的纤维性能。

拉伸浴

拉伸浴是一种封装的热酸浴，其包含稀释形式的纺丝浴组分，温度为90至98℃。其功能是在再生过程仍在进行中时在导丝辊和拉伸单元之间施加最大的丝束拉伸，以洗涤丝束，从而减少纺丝浴化学品夹带到后处理中，并且从该系统中收集硫化物气体用于回收。

切割

将来自所有导丝辊的丝束收集在拉伸单元上以得到粗线缆，该线缆用酸性水吸入切割器的线缆注射器中并用旋转的自锐切割刀切割成所需的短纤维长度。

然后将切割的短纤维用酸性水洗涤到洗涤轨道的CS2槽中用于后处理。

作为注射湿式切割机的替代方案，使用干式切割机，其是具有固定刀的水平盘。将线缆围绕盘缠绕并通过将第二盘朝向刀按压来切割。

后处理

该过程的不同阶段是绒毛形成，用酸性水处理，脱硫，漂白，洗涤和整理（finishing）。该过程在封装的洗涤轨道上进行，该洗涤轨道可以是线带或偏心输送机，其将绒毛纤维输送通过后处理，期间将其用不同的液体冲洗。洗涤区域之间的压辊减少了化学品的夹带。

将来自切割器的短纤维洗涤到CS2槽中并用热酸性水处理。当残留的CS2被释放并随后从废气中回收时，短纤维打开并形成绒毛，其被洗涤轨道拾取。绒毛的均匀性对于均匀的纤维质量至关重要。

在第一区域中，通过用热酸性水处理除去残留的硫化物化合物。挤压后，将绒毛在逆流中用软水冲洗。在整理之前加入新的水，并且重新用于漂白之后、脱硫之后和酸处理之后的洗涤。

通过用稀释的苛性钠和硫化钠混合物处理进行脱硫，以溶解和除去硫残余物。

次氯酸钠用作漂白化学品。

在最后的整理步骤之前，用软水洗涤绒毛并用高压压辊脱水，以减少液体夹带到整理区域中并且实现最大的整理吸收。

整理是制备纤维表面以在纱线纺丝或非织造加工中进一步加工的重要过程。混合不同的组分以在粘合、滑动和抗静电性能之间得到最佳平衡。

在整理之后，用强力压辊对绒毛进行脱水，以使干燥前的水含量最小化。紧凑的湿纤维垫需要湿式打开过程，该过程在两个或三个阶段中进行，使用不同强度的钉齿辊以防止纤维损坏。潮湿的打开的绒毛纤维现在可以进行干燥了。

干燥、打开、打包

干燥可以在带式干燥器或鼓筒式干燥器中以逆流热空气进行。筛鼓式干燥器由一系列旋转鼓筒组成，每个鼓筒内都有一个线套和一个通风机。热空气通过绒毛被吸入鼓筒内部，这干燥并将绒毛压在线套上。通过阻挡鼓筒圆柱体的一半，将绒毛转移到下一个鼓筒并翻转。在通过干燥器的第一区域之后，再次打开绒毛以得到均匀的湿度分布并重新布置用于最终的干燥器区域。在干燥过程结束时，将纤维重新润湿以将纤维水分调节至所需水平。在已经完成干燥之后，在一个或两个阶段中进行最终打开过程以产生均匀且大量的产品以备打包。

纺丝浴脱气和过滤

在纺丝过程中，CS2和H2S溶解在纺丝浴中，并且需要通过脱气而除去。通过在真空下在脱气机中喷洒纺丝浴，气体被释放并用作富气以产生硫酸。

在通过砂或烛式过滤器过滤脱气的纺丝浴之后，通过硫酸和硫酸锌的剂量调节纺丝浴的组成并将其返回到纺丝浴循环的底部罐。

蒸发

在纺丝期间，通过从粘胶纤维摄入的水和用硫酸中和NaOH而形成的水来稀释纺丝浴。为了维持所需的纺丝浴浓度，必须通过热多级蒸发设备除去过量的水。高效闪蒸蒸发器以低比蒸汽消耗运行。

结晶

在具有高碱比的莫代尔方法中，通过中和反应形成的硫酸钠的量是显著的。必须从纺丝浴中除去和回收该方法副产物。

这是通过结晶器完成的，该结晶器使用苛性钠或硫酸作为蒸气吸收方法来冷却纺丝浴的温度。芒硝（Na2SO4*10H2O）的晶体在大的鼓筒中生长，并通过推进式离心机分离。

煅烧

为了制造可运输和可用的硫酸钠，需要除去芒硝的结晶水。为此目的，使用压力煅烧。在熔化芒硝之后，将熔体引导通过煅烧蒸发器。将晶体通过第二组离心机增稠并然后分离。将无水硫酸钠干燥，储存和包装。

通过冷凝回收CS2

从绒毛形成单元中吸出水蒸气，CS2和H2S的混合物。大部分蒸气被冷凝并返回到CS2槽。剩余的气体通过冷凝器并被水射流吸出，其中CS2被冷水冷凝。水射流后的分离器将工艺用水和冷凝的CS2与未冷凝的气体分离。未冷凝的气体被吸出到废气系统以进一步加工成硫酸。液体CS2在沉降器中分离并再循环到粘胶方法而无需任何额外的清洁。

通过吸附回收CS2（CAP）

通过CAP方法（碳吸附设备）回收具有低浓度H2S的CS2废气。它是一种间歇式方法，其具有通过活性炭吸附和解吸CS2的循环。在施加吸附过程之前，必须在气体洗涤器中用NaOH从进料气体中除去H2S。获得的NaOH和Na2S的混合物可用于纤维后处理的脱硫过程中。进料气体浓度应当高，但必须在爆炸限值之外。来自解吸的液态CS2可以直接再循环到该过程中。

WSA（湿硫酸设备）

在所有用于处理硫化物废气的技术中，WSA方法通过将CS2和H2S转化为硫酸而在除去硫化物气味方面是最通用和有效的，该硫酸可用于纺丝过程中。通过将WSA与冷凝过程相结合，可以再循环合理量的CS2输入量，同时实现最大的纯化效率。然而，经济上的缺点在于有价值的特种化学品（CS2）被转化为廉价商品（硫酸）。取决于废气组成，额外的硫和燃料（天然气，油）用作额外的输入量并且蒸汽作为副产物产生。

来自纺丝的贫气，来自纺丝浴脱气的富气和硫被用作WSA的单独进料。通过催化剂，硫化物化合物被高效地转化为硫酸。

锌回收

在后处理中，锌从酸洗系统的溢流的废水中以硫化锌的形式沉淀。将硫化锌从浆料中分离并用硫酸溶解以再次得到硫酸锌，将该硫酸锌计量加入纺丝浴中用于纺丝过程。

发明内容

粘胶长丝的拉伸对于获得纤维素分子的高取向和纤维的优异拉伸性能是必要的。通常，长丝由玻璃或陶瓷导向器引导并通过导丝辊从纺丝浴中拉出。由于莫代尔方法中的延迟再生，当长丝离开纺丝浴时，它们的强度仍然非常弱。如果在再生的过早阶段施加拉伸，则长丝会断裂，从而导致纺丝缺陷或长纤维。丝束围绕导丝辊和陶瓷导向器缠绕数次，从而可以在一个步骤中在导丝辊和拉伸辊之间在空气中或在热的二次浴中施加拉伸。如果存在两组拉伸辊，也可以在两个步骤中施加拉伸。

因此，本发明所要解决的问题在于找到一种在莫代尔方法中在长丝上施加最大拉伸的方法，以获得纤维素分子的高取向和优异的拉伸性能而不使长丝断裂。

令人惊奇地已经发现，当从各个导丝辊收集丝束并将其在导丝辊和第一组拉伸辊之间进行预拉伸，可以实现最大的拉伸和取向。将丝束广泛展开以获得扁平带，该扁平带被引入蒸汽室并在两组拉伸辊之间拉伸。通过提供高且均匀的温度分布，热蒸汽可以容易地穿透和加热丝束。将丝束塑化，而这可以施加总计高达130％的高拉伸，这提供了更高的纤维取向和更好的纤维拉伸性能。由于所有长丝在相同的高温下均匀拉伸，因此可以避免长丝的断裂和长纤维。蒸汽室可以回收高浓度的CS2，并且将该CS2与蒸气冷凝物分离。

具体实施方式

因此，本发明的一个具体实施方案是一种制造莫代尔纤维的方法，其至少包括以下方法步骤：

a. 由纤维素原料制备碱纤维素，

b. 使碱纤维素老化，

c. 黄原酸化，

d. 溶解，

e. 熟化，过滤，除气，

f. 纺丝，

g. 拉伸

h. 后处理（包括切割，干燥，打开，打包），

i. 回收化学品，

其中在步骤g中，在至少两个拉伸步骤中施加拉伸，其特征在于从各个导丝辊收集丝束，通过施加第一拉伸在导丝辊和第一组拉伸辊之间预拉伸丝束，并且通过施加第二拉伸在第一组和第二组拉伸辊之间塑化和拉伸丝束。

在根据本发明的方法的一个优选实施方案中，施加的第一拉伸可以为30至70％。在另一个优选的实施方案中，施加的第二拉伸也可以为30至70％。然而，第一和第二拉伸的总和应不高于130％，以避免纤维的损坏。根据本发明，也可以使用第三或甚至第四拉伸步骤。然而，优选地，总的拉伸不应高于130％，以避免纤维的损坏。

在根据本发明的方法的一个优选实施方案中，所述第一拉伸可以使用合适的通风系统在空气中施加或在封装的热二次浴中施加。

优选地，所述第二拉伸可以在位于第一组和第二组拉伸辊之间的热蒸汽室中施加。

最优选地，将进入蒸汽室的丝束展开以形成扁平带。

在根据本发明的方法的一个优选实施方案中，蒸汽室中的温度为105-120℃，并且丝束在蒸汽室中的停留时间为15-20秒。可以施加饱和蒸汽。由于内部的过压，蒸汽室必须适当密封。优选地，将蒸汽室封装，并且将产生的废气从该室吸出且回收。

在根据本发明的方法的一个优选实施方案中，所述预拉伸在二次浴中进行，所述二次浴的浴温为90-98℃和酸浓度为15-30g/l硫酸。

Claims (9)

1.一种制造莫代尔纤维的方法，其至少包括以下方法步骤：

a. 由纤维素原料制备碱纤维素，

b. 使碱纤维素老化，

c. 黄原酸化，

d. 溶解，

e. 熟化，过滤，除气，

f. 纺丝，

g. 拉伸

h. 后处理（包括切割，干燥，打开，打包），

i. 回收化学品，

其中在步骤g中，在至少两个拉伸步骤中施加拉伸，其特征在于从各个导丝辊收集丝束，通过施加第一拉伸在导丝辊和第一组拉伸辊之间预拉伸丝束，并且通过施加第二拉伸在第一组和第二组拉伸辊之间塑化和拉伸丝束。

2.根据权利要求1所述的方法，其中施加的第一拉伸可以为30至70％。

3.根据权利要求1所述的方法，其中施加的第二拉伸可以为30至70％。

4.根据权利要求1所述的方法，其中所述第一拉伸可以使用合适的通风系统在空气中施加或在封装的热二次浴中施加。

5.根据权利要求3所述的方法，其中所述第二拉伸可以在位于第一组和第二组拉伸辊之间的热蒸汽室中施加。

6.根据权利要求5所述的方法，其中将进入蒸汽室的丝束展开以形成扁平带。

7.根据权利要求5所述的方法，其中蒸汽室中的温度为105-120℃，并且丝束在蒸汽室中的停留时间为15-20秒。

8.根据权利要求5所述的方法，其中将蒸汽室封装，并且将产生的废气从该室吸出且回收。

9.根据权利要求1所述的方法，其中所述预拉伸在二次浴中进行，所述二次浴的浴温为90-98℃和酸浓度为15-30g/l硫酸。