KR810000960B1 - 아크릴계중합체 방사액의 연속적인 제조방법 - Google Patents

Abstract

내용 없음.

Description

아크릴계중합체 방사액의 연속적인 제조방법

제1도는 중합체가 용해하기 시작하는 온도를 용매에 대한 단량체 농도의 함수

로서 나타낸곡선.

제2도는 본 발명의 방법을 행하기위해 이용하는 여러가지 장치에 관한 약도이다.

본 발명은 아크릴계 중합체방사액의 연속적인 제법에 관한 것으로 더욱 상세히 말하면 본 발명은 방사용제로서 디 메틸아세트아미드, 디에틸 포름아미드, 탄산에틸렌, 디메틸 설폭시드 등과 같은 유기화합물을 이용하여 괴상(塊狀) 중합에 의해 제조한 아크릴계 중합체 방사액의 연속적인 제조방법에 관한 것이다.

여기에서 이용하는 ＂아클릴계 중합체＂라는 용어는, 적어도 85중량%의 아크릴로 니트릴을 포함하여 아크릴로니트릴과 공중합하는 그외의 불포화에틸렌 단량체로 부터 이루어지는 장쇄(長鎖)합성 중합체이다. 공지된 바와같이, 아크릴계 중합체는 현탁액중에서의 중합 용액중에서의 중합 및 괴상 중합법에 의해 제조된다. 수성현탁액 중에서 행하는 중합법은, 비교적 빠른 중합속도, 순도(純度), 백색도와 같은 중합체의 품질을 얻을 수 있는 이점이 있다. 유기용매를 이용하는 방사에 사용 되도록 건조상태에서 중합체를 얻는데에 필요한 것으로서, 여과, 건조및 분쇄와 같은 복잡하고 값비싼 조작이 요구되는데 계속하여 건조된 중합체를 교반하면서 방사액에 용해시킨다.

용액중에서 중합에 행해지는 경우, 실질적으로 중합로 중에서 점성이 높은 매체를 조작해야 하는 복잡성이 있다. 매체의 이와같은 성질은 열교환 계수, 반응로의 크기를 제한시킨다. 더구나 중합용액은 점성이 높으므로, 특히 중합체로 전환되고 있지 않은 단량체를 분리하지 않으면 안되며 또한 장치를 복잡하게 한다.

또한 물 및 용매없이 조작하는 아크릴로 니트릴의 괴상중합도 공지이다.

이와 같은 기술에 의한다면 중합체가 섬유, 필름 및 그외의 성형물에 이용되는 경우에는, 반응로에서 나오는 반응물은 중합체/단량체의 기계적 분리(원심분리 또 요과)를 거치게되며, 중합체는 건조, 분쇄 및 용매중에 용해된다.

따라서 본 발명의 목적은 괴상 중합법에 의해 제조된 중합 슬러리로부터 중합체/단량체의 기계적 분리나, 건조 또는 분쇄하는 일 없이 직접 방사액을 얻는 연속적인 방법을 제공하는 데에 있다.

본 출원인은 하기한 단계의 공정을 통해 이 목적을 달성시킬 수 있음을 발견하였다.

a) 반응로를 나오는 중합체 슬러리에 중합체를 침식시키거나 용해시키기에 충분하지 않은 량의 용매를 가해 중합체/단량체/용매 혼합물이 2포이즈(Poises) 보다 낮은 점도를 갖게하며,

b) 이와 같이하여 얻어진 혼합물은, 용매에 의해 중합체를 침식시키는 일 없이 실온을 넘는 170℃이하의 온도로 하며,

c) 진공상태하에서 일단 또는 그 이상의 단열증발 단계에서 미반응의 단량체 도는 단량체류의 적어도 30%를 제거하고,

d) 필요한 중합체의 농도를 얻을 때까지 용매량을 추가하며,

e) 중합체를 침식시켜 완전히 용해시키기 위해 d)의 혼합물을 170℃이하의 온도로 가열하여,

f) 필요하다면 박층상(薄層上)에서 증발에의해 잔류단량체 또는 단량체를 제거한다.

본 방법은 방사액중의 중합체 용액을 경제적으로 유리하게 아크릴로 니트릴의 괴상중합을 연속적으로 제조할 수 있는 방법을 개발한 것이다. 실제로, 이상에서 설명한 방법에 따라 조작함에 의해, 아직 중합체가 용매에 침식되지 않는 사이에, 단순한 단열증발에 의해 미반응 단량체 또는 단량체류를 제거하며, 그 결과 혼합물은 액체로 된다. 본 발명의 또 다른 이점으로 상술한 단열증발을 위한 중합열의 이용이 가능한 데에 있다.

제거하여야 할 단량체는, 중합공정후에 반응로에서 나오는 슬러리중에 남아 있는 것이다. 그러나, 일반으로 이와같은 단량체는 본 질적으로 아크릴로 니트릴 공중합체중의 아크릴로 니트릴로부터 이루어지며, 이 단량체외에 아크릴로니트릴과 공중합할 수 있는 포화에틸렌화합물도 있다.

이와 같은 불포화 에틸렌 화합물로는 알킬, 아릴 및 사이크로알킬 아크릴레이트 예를들면 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴 레이트, 이소부틸 아크릴 레이트등과 알킬, 아릴 및 사이크로알킬메터크릴레이트 예를들면 메틸 메터크릴레이트, 에틸메터크릴레이트, 부틸메터크릴레이트, 불포화 케톤과, 비닐 에스텔 예를들면 초사비닐, 프로피온산 비닐등과 비닐에테르, 비닐벤젠탄화수소, 예를들면 스틸렌 또는 비닐 톨루엔, 비닐할라이드 예를들면 염화비닐 또는 염화비닐리덴, 불화비닐 또는 불화 비닐리덴, 취화비닐 또는 취화비닐리덴, 메터크릴로 니르릴, 부터디엔 등이 있다.

a)의 단계에서 중합슬러리에 가해야할 용매의 량은, 슬러리 중에 존재하는 미반응 단량체 또는 단량체류의 조작온도 및 농도에 따라 다르다. 상술한 바와같이, 이량은 중합체를 침해하지 않으며, 중합체의 팽윤 및 가용화(可溶化)를 일으키지 않도록해야 할 것이다.

제1도는 중합체가 용해되기 시작하는 온도를 용매에 대한 단량체 농도의 함수

로서 나타내는 곡선이다. 여기에서 C는 공급한 단량체 또는 단량체 혼합물에 대한 중량%로서 나타낸 중합체 전환율이며

는 디메틸 포름아미드를 용매로 이용한 경우의 중합슬러리100부에 대한 용매의 량이다.

회전 브레이드 점도계를 이용하여 매분 1℃씩 시료를 가열하면서 중합체가 용해되기 시작하는 온도를 각

의 값에 관해 측정한다. 따라서 예컨대 적형적인 단계를 밟는 경향을 나타내는 점도-온도곡선이 얻어진다. 그 근방에서 제일 급격한 점도 변화가 일어나는 값을 중합체의 용해개시 온도로 가정한다.

따라서 이와같은 곡선에서는, ＂A＂는 중합체 1 단량체 1용매의 혼합물이 액체이며, 또한 중합체가 용매에 침식되지 않는 지역을 나타내고, ＂B＂는 점진적인 용해를 수반하는 중합체의 침식에 기인하여 혼합물의 농도가 짙어지는 지역을 나타낸다.

단열 증발하는 사이에 이와 같은 혼합물을 액상으로 유지하려면 방사액으로서 디메틸 포름아미드를 이용할 경우, 중합슬러리에 가해야할 용매의 량(

)은 식

으로 주어지는 것을 실험적으로 발견하였다. 여기에서

는 슬러리 100부에 대해 중량으로서 나타낸 용매의 양이며, T ＂는 용매 1슬러리 혼합물의 온도(℃)이고, ＂C＂는 공급한 단량체 또는 단량체 혼합물에 대해 중량 %로 나타낸 중합 전화율이다.

가하여진 용매의 량, 혼합물의 온도 및 미반응 단량체의 온도(아크릴로니트릴-초산비닐)의 함수로서의 단열증발 전후의 중합체 1 단량체1용 매혼합물의 점도, 이와 같은 혼합물의 가공성 및 증발한 단량체의 량을 표 1에 나타낸다.

[표 1]

따라서 1표로 부터, 식(1)에 한정한 것 보다도 많은 량의 용매를 가하면 슬러리는 도-프, 또는 이미 가공할 수 없는 겔로까지 변화하며, 단열증발에 의해 제거되는 단량체의 량이 최초의 것 보다도 30중량%이하로 되는 사실로 부터, 중합 슬러리에혼합해야 할 용매의 량(

)은 중요하다. 이 경우는 물론 남아 있는 단량체의 량은 박층상에서 증발에 의해 제거가 되지만 공지한 대로 이 조작은 극히 느리며 또한 가격이 높은 것이다.

단열증발은 100mmHg이하에서 형하나 5일 50mmHg사이의 잔류압력에서 행하는 바람직스럽다.

용매에 대한 고체 물질의 %가 방사되는 용액의 %를 넘을때는 용매를 더욱 가한다. 용매는 어떠한 온도에서 가해도 좋지만, 실온에서 가하는 것이 바람직 스럽다. 용매를 가한 후, 중합체를 침식, 용해하여 도우프를 형성시키기 위해, 열교환기를 통해 혼합물을 가열한다. 혼합물을 처리하는 온도는 170℃이하면 되나 70°-100℃의 범위에서 행하는 것이 바람직스럽다.

최후의 임의적 증발은, 표준형의 박층 증발기 상에서 50-120℃의 온도에서 행한다.

본 발명의 바람직스러운 실시는 아래에 기술하는 단계를 포함하는 방사액 제조를 위한 연속적인 방법에 있다.

a) 반응로를 나오는 중합 슬러리에 상기한 식(1)으로 주어지는 량의 디메틸 아세트 아미트를 가하며,

b) 이와 같이 얻어진 슬러리 1용매 혼합물은 소재가 아직 60-120℃사이의 온도에 있지않다면, 60-120℃의 온도로 소재를 가열하는 열교환기를 통해 이동시키고,

c) 예열된 물질은 실온 및 5-50mmHg의 잔류압력에 증발을 하며,

d) 이와 같이하여 얻어진 혼합물에, 용매에 대해 15-25중량%의 중합체 농도를 갖는 슬러리가 얻어지도록 용매의 량을 임의로 가하며,

e) d)에서 얻어진 슬러리는, 이것이 70-100℃의 온도로 될때까지 열교환기를 통해 이동시키고,

f) 필요하다면 박층 증발기증의 잔류 단량체 또는 단량체류를 제거한다. 본 발명에 따라 제조된 중합체 용액은 관용방법, 즉 습식 또는 건식방사에 의해 필라멘트 또는 섬유로 변형시킬 수 있다. 이렇게하여 얻어지는 필라멘트 또는 섬유는 우수한 백색도 및 열 안정성을 나타낸다. 다음에 기술하는 실시예는 본 발명의 발명사상 및 실시를 더욱 구체적으로 설명하기위해 나타낸 것으로 실시예중에서 본 발명의 방법에 이용하는 여러가지 장치는 제2도에 나타나 있다.

[실시예 1]

교반기(2), 온도계, 냉각 응축기(3) 및 배수관(4)을 갖춘 용량 2,000짜리 중합조(1)에 아크릴로 니트릴 72%, 초산비닐 23% 및 SO₂5%로 이루어지는 혼합물(혼합물의 수분 0.3%)을 넘쳐흐를때까지 미리 채우고 시간당 큐멘과산화소. 25g, SO₂기체 50g 및 10g의 머챕토(mercapto) 에타놀을 연속적으로 따로 따로 실온에서 채운다. 최초의 10분 후에는 용융된 상태의 디메틸아세트 아미드 0.1% 아크릴로니트릴 83%, 초산비닐 17%로 이루어진 단량체 혼합물. 시간당 10,000g의 유속(流速) 으로 공급하였다.

중합온도는 75℃로 하며, 발생한 열은 증발하는 반응혼합물에 의해 옮겨지며, 응축된 증기는 반응로로 되돌아간다.

정상상태에서는 중합체조성 42중량% 를 갖는 슬러리는 배수관(4)으로부터 흐른다. 슬러리의 잔여부분은 다음에 기술하는 단량체혼합물(초산비닐 24%, 아크릴로 니트릴 76%의 비율로 구성)로부터 이루어진다. 슬러리는 배수관의 출구(5)에서 실온, 시간당 9,500g의 유속으로 공급된 디메틸아세트아미드와 혼합한다. 이와같이하여 얻어진 점도 0.5포이즈를 갖는 혼합물은 열 교환기를 통과시켜 83.5℃로 가열한다.

이 혼합물은 20mmHg의 압력을 유지하는 단열된 탱크에 시간당 19,500g의 유속으로 공급된다. 단열체의 단열증발에 의해 혼합물의 온도는 30℃로 된다.

아크릴로니트릴 62%, 초산비닐 25%, 디메틸 아세트 아미드 11.5%와 1.5%의 수분과 SO2로 구성되어 있는 응축된 단량체를 단열된 탱크의 꼭대기(8)로부터 시간당 4,700g의 유속으로 흘러나오게 한다.

점도 3포이즈의 증발 혼합물은 탱크(7)로 부터 기어 펌프(9)에 의해 시간당 14,800g의 유속으로 회수되며, 여기에 부착관(10)으로부터 시간당 7,840의 유속으로 공급되는 디메틸 아세트 아미드를 가하였다. 계속하여 혼합물은 열교환기(11)를 통과시켜 80℃로 가열한다. 이와 같이 하여 얻어진 용액은 교반기(13)가 있는 탱크(12)로 들어가며, 다시 단량체를 완전히 제거하기위해 기어펌프(14)로서 박층 증발기(15)의 꼭대기로 공급시킨다. 용액은 이 증발기속(압력 50mmHg, 온도 90℃)에서 평균 30-60초간 머무르게 된다.

증발기(15)를 나온 용액은, 대응하는 고체물질에 대해 25%의 농도 및 150포이즈의 점도를 나타내며, 특히 단량체를 함유하고 있지 않다. 이 용액은 기아 펌프(16)에 의해 여과기(17)로 공급되며, 이후는 공지된 방사법에 따라 필라멘트로 하기위해 방사장치의 방사노즐로 공급된다.

Claims (1)

1. 괴상 중합법에 의해 제조된 중합슬러리에 중합체를 침식시키거나 용해하기에 충분치 않은 량의 용매를 첨가하여 중합체/단량체/용매의 혼합물이 2포이즈보다 낮은 점도가 되도록하고, 중합체가 용매에 의해 침식되지 않는 범위인 실온에서 170℃미만까지의 온도를 상승시킨 다음 미반응 단량체(1종 또는 2종이상)의 적어도 30%를 1단 또는 2단이상의 진공단열 증발에 의해 제거하여 요구하는 중합체의 농도로 될때까지 용매를 가하고 이 혼합물을 170℃이하로 가열하여 중합체를 완전히 용해시킨 다음 잔류하는 단량체를 박층상의 증발에 의해 완전히 제거함을 특징으로 하는 아크릴계 중합체 방사액의 제방법.

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