DE102004049768B4

DE102004049768B4 - Verfahren zur Dosierung von Additiven in Polymerschmelzen

Info

Publication number: DE102004049768B4
Application number: DE102004049768A
Authority: DE
Inventors: Werner Dr. Krappitz; Frank Dr. Schmidt; Claus Strecker; Martin Wiesweg; Klaus Terlau; Herbert Kohaus
Original assignee: Innovene Manufacturing Deutschland GmbH
Current assignee: INNOVENE MANUFACTURING DEUTSCHLAND GMBH, 50769 KOELN
Priority date: 2004-10-12
Filing date: 2004-10-12
Publication date: 2006-07-27
Anticipated expiration: 2024-10-13
Also published as: ATE417864T1; RU2007117495A; EP1799723B1; TWI366573B; RU2396288C2; EP1799723A1; DE602005011836D1; WO2006040523A1; PL1799723T3; CN101039966A; DE102004049768A1; CN101039966B; TW200621820A

Abstract

Verfahren zur gleichzeitigen Additivzugabe und Reinigung eines Polymeren oder Polymergemisches, dem man im geschmolzenen Zustand unter Druck zunächst ein Schleppmittel, zuführt, welches in der Schmelze fein verteilt wird, und anschließend in einer Entgasungskammer unter Unterdruck wieder entfernt wird, wobei auch andere flüchtige Materialien, insbesondere Mono-, Di- und Trimere, die nach der Herstellung des Polymeren bzw. Polymerengemisches in diesem vorhanden sind, ausgegast werden, dadurch gekennzeichnet, dass dem der Schmelze zugeführten Schleppmittel Additive beigemengt sind.

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur ökonomischen und qualitativ hochwertigen, besonders homogenen Einspeisung von Additiven, wie z.B. Antistatika, Farbstoffe, Nanocomposites, Kohlenstoff in verschiedenen Modifikationen, Verarbeitungshilfsmitteln (Zinkstearat, Antioxidantien) in Form von Lösungen, Dispersionen bzw. Emulsionen in Polymerschmelzen.
Das Einbringen von Additiven in Polymerschmelzen wird seit langem praktiziert, um die Verarbeitungs- und Gebraucheigenschaften von Polymeren zu verbessern. So wird Polystyrol beispielsweise Paraffinöl zugesetzt, um dessen Fließfähigkeit zu erhöhen.

Dies kann während der Polymerisation erfolgen, etwa durch Zusatz von Paraffinöl in einen Reaktor einer kontinuierlich betriebenen Rührkesselkaskade, wie sie in Lehrbüchern der Polymerchemie und im Kunststoff-Handbuch [(Hrsg: Becker/Braun) 4. Polystyrol (Hrsg: Gausepohl/Gellert) Hanser 1996] beschrieben sind. Der Nachteil dieses Verfahrens liegt in der Verweilzeitverteilung von Rührkesselkaskaden, die bei einem Typenwechsel zu großen Mengen nicht typgerechter Ware führt. Auch bei der Polymerisation in Rohr- oder Turmreaktoren fällt Übergangsmaterial an. Es ist daher vorteilhaft, das Additiv möglichst spät in den Prozeß einzubringen, wobei die Aufgabe wegen der großen Viskositätsunterschiede der Komponenten verfahrenstechnisch immer aufwändiger wird.

So wird vorgeschlagen, die niederviskose Flüssigkeit in einem Seitenstrom der hochviskosen Flüssigkeit vorzuvermischen. Ein solches Verfahren wird beschrieben in der DE-PS 2315114. Die Vorvermischung erfolgt mit Hilfe eines dynamischen Mischers bevor Seiten- und Hauptstrom dann in einem statischen Mischer zusammengeführt werden. Entsprechend der Lehre der DE-PS 2315114 ist das Mischergebnis bei ausschließlichem Einsatz von statischen Mischern nicht zufriedenstellend.

Die Verwendung von dynamischen Mischern mit beweglichen Teilen ist zudem kosten- und wartungsintensiv, außerdem kann es wegen der hohen auftretenden Scherkräfte zu einer Schädigung des Polymers kommen.

Aus der EP 0 472 491-B1 ist bekannt, beispielsweise 4 bis 6 Prozent Mineral-/Paraffinöl einer Polystyrolschmelze mittels einer Laminar-Mischeinrichtung zuzusetzen und darin zu lösen.

Auch die Einfärbung von Kunststoffen oder die Schlagzähmodifizierung mit Schlagzähmodifiern wie EPDM (Ethylen-Propylen-Dien-Elastomere) erfolgt bevorzugt duch das Zusammenbringen von Polymer und dditiv nach Abschluß der Polymersiation, beispielsweise durch Compoundierung. Meist wird dazu mit sogenannten Masterbatchen, bzw. Konzentraten gearbeitet, die ihrerseits ebenfalls ein Compound darstellen. Diese Verfahren sind demgemäß zeit- und kostenintensiv und erfolgen heutzutage mehr und mehr in speziellen Compoundierbetrieben und nicht mehr bei den Polymerherstellern.

Weitere, z.B. aus EP 0 668 139-A1 bekannte Additive für Polystyrole (hier allerdings für expandierbares Polystyrol EPS) können u. a. sein Flammschutzmittel, z.B. Bromverbindungen, Gleitmittel, beispielsweise Öle und Stearinsäurederivate, Farben, Antioxidantien, Weichmacher etc.

Weitere Zusatzstoffe zu Polymeren sind z.B. Antistatika. Sie ermöglichen häufig erst eine Bedruckbarkeit von Fertigteilen oder schützen vor statischer Aufladung, die etwa bei Automatenbechern deren Vereinzelung erschwert. Auch Antistatika können durch Compoundierung über Extruder in die Polymermatrix eingearbeitet werden.

Aus dem Stand der Technik ist des weiteren bekannt, Polymerschmelzen, insbesondere Polystyrolschmelzen, mittels sogenannter Schleppmittel zu entgasen bzw. eine Reduzierung der sogenannten Restflüchtigen, insbesondere Monomeren, herbeizuführen.

Ein solches Schleppmittel kann beispielsweise Wasser sein, oder aber auch Ethanol, Methanol, Stickstoff oder ein Alkan wie Propan oder Butan. Grundsätzlich sind alle weitgehend inerten Substanzen einsetzbar, die unter den Zugabebedingungen flüssig vorliegen und im Entspannungsteil der Anlage entgasen. Es käme demnach z.B. auch Kohlendioxyd, Distickstoffoxyd, Kohlendisulfid, aliphatische Kohlenwasserstoffe, halogenierte Kohlenwasserstoffe oder aromatische Kohlenwasserstoffe in Frage. Es können auch Gemische mehrerer solcher Schleppmittel verwendet werden. Typischerweise ist die Hauptfunktion dieser Schleppmittel die Reduzierung der Restflüchtigen in Polymeren. Beschreibungen dieses Einsatzes finden sich in dem Tagungsbuch „Entgasen beim Herstellen und Aufbereiten von Kunststoffen", VDI Verlag 1992.

Aus der EP 0 584 926-B1 ist bekannt, Polymerschmelzen mit Hilfe von Wasser zu entgasen. Hierzu wird Wasser in die Schmelze eingespritzt und beispielsweise mit Hilfe eines statischen Mischers in der Schmelze verteilt. Anschließend wird die Polymerschmelze durch einen Entspannungskammerentgaser geleitet, dem bei Unterdruck eine Dampfphase, umfassend Wasser, Monomer und Lösungsmittel abgetrieben wird.

Aufgabe der Erfindung ist es, ein technisch verbessertes und ökonomisches Verfahren zum Einbringen von Additiven in Polymerschmelzen zur Verfügung zu stellen.

Es wurde nun überraschend gefunden, daß der Zusatz von im Polymer verbleibenden Additiven zu Polymerschmelzen auf technisch elegante Weise und mit Hilfe von statischen Mischern möglich ist und zu einwandfreien Endprodukten führt, wenn die Additive zusammen mit einem Schleppmittel in die Polymerschmelze eingebracht werden.

Die gestellte Aufgabe wurde somit gelöst durch ein Verfahren gemäß Anspruch 1.

Dabei handelt es sich um ein Verfahren zur gleichzeitigen Additivzugabe und Reinigung eines Polymeren oder Polymergemisches, dem man im geschmolzenen Zustand unter Druck zunächst ein Schleppmittel zuführt, welches in der Schmelze fein verteilt wird, und anschließend in einer Entgasungskammer unter Unterdruck wieder entfernt wird. In diesem Zusammenhang ist unter Reinigung im Wesentlichen das Entfernen von Restflüchtigen zu verstehen. Bei der genannten Unterdruckbehandlung werden andere flüchtige Materialien, insbesondere Mono-, Di- und Trimere, die nach der Herstellung des Polymeren bzw. Polymerengemisches in diesem vorhanden sind, ausgegast. Gekennzeichnet ist die Erfindung dadurch, dass dem der Schmelze zugeführten Schleppmittel Additive beigemengt sind. Die Verbesserung gegenüber dem bisher bekannten Stand der Technik besteht im Wesentlichen darin, dass die zugeführten Additive nicht separat, sondern zusammen mit dem Schleppmittel der Schmelze zugeführt werden. Man benötigt demzufolge für die Additivzugabe keine weitere Zugabevorrichtung.

Die homogene Einmischung von Additiven, wie z.B. Antistatika, Farbstoffe, Nanocomposites, Weichmacher, Pigmente, Schlagzähmodifier, wie EPDM, Kohlenstoff in verschiedenen Modifikationen, Verarbeitungshilfsmitteln (Zinkstearat, Antioxidantien) in Form von Lösungen, Dispersionen bzw. Emulsionen erfolgt also im beanspruchten Verfahren durch den gleichzeitigen Zusatz eines oder mehrerer dieser Additive und eines oder mehrerer zur Hochentgasung der Polymerschmelze geeigneter Schleppmittel. Vorzugsweise ist das Additiv bei der Zugabe zu der Schmelze im Schleppmittel homogen verteilt. Dies ist vorteilhaft, um auch eine möglichst homogene Verteilung in der Schmelze zu erreichen. In Abhängigkeit von den Stoffeigenschaften des Addtitivs und des Schleppmittels, z.B. der Polarität oder der Löslichkeit des Additivs im Schleppmittel ist das Additiv in diesem vorzugsweise gelöst, dispergiert oder emulgiert, wobei solche Dispersionen oder Emulsionen bevorzugt sind, die über einen längeren Zeitraum stabil sind.

Bei dem Polymeren bzw. Polymerengemisch handelt es sich vorzugsweise um ein thermoplastisches Harz, dass problemlos in eine Schmelze überführt werden kann oder schon bei seiner Herstellung als Schmelze anfällt. Ein solches thermoplasti sches Harz kann nach den üblichen, dem Fachmann für die Weiterverarbeitung hochviskoser Flüssigkeiten, insbesondere Polymerschmelzen bekannten Verfahren be- und verarbeitet werden. Besonders geeignet ist das erfindungsgemäße Verfahren für solche thermoplastischen Harze, deren Hauptbestandteil Polystyrol ist.

Ein thermoplastisches Harz kann z.B. durch eine nach bekannten Verfahren durch Polymerisation in einer Rührkesselkaskade oder auch Rohr- bzw. Turmreaktoren (vertikal sowohl als auch horizontal) hergestellt werden. Üblicherweise wird dann nach entsprechender Vorwärmung in einem Wärmetauscher in einer 1. Entgasungsstufe vorzugsweise bei einem Druck von 3 bis 30 mbar, auf einen Restmonomerengehalt <3000 ppm, bevorzugt weniger als 1000 ppm, entgast. Dies entspricht dem Restmonomerengehalt vor der in Anspruch 1 genannten Reinigung.

Die Polymerschmelze weist dann vorzugsweise Temperaturen von 200 bis 260 °C auf. Diese Schmelze kann dann einem handelsüblichen Statikmischer (z.B. Fa. Kenics, Fa. BE.ST, Fa. Sulzer) für die Einspeisung und Einmischung eines Schleppmittels oder Schleppmittelgemisches zur Hochentgasung zugeführt werden. In diesem Mischer erfolgt dann vorzugsweise die Verteilung des eingebrachten Schleppmittels samt Additiv in der Schmelze.

Das Schleppmittel bzw. Schleppmittelgemisch kann bis zu 5 Gew% (bezogen auf die Masse Polymer) insbesondere 3 Gew% und besonders bevorzugt 2 Gew% betragen. Gleichzeitig werden mit diesem Schleppmittel bzw. Schleppmittelgemisch, vorzugsweise bis zum dreifachen der Masse des gesamten Schleppmittels die beschriebenen Additive eingeschleust und eingemischt, wobei sich Wasser aufgrund seiner polaren Eigenschaften als besonders geeignetes Schleppmittel erweist.

Die Einspeisung des Schleppmittel/Additivgemisches in den Schmelzestrom erfolgt über mindestens eine Einspeisestelle vor dem Statikmischer, vorzugsweise unter einem Druck von 20 bis 150 bar, insbesondere von 30 bis 120 bar und besonders bevorzugt von 30 bis 100 bar. Die Einspeisevorrichtung kann sowohl eine von den Mischerherstellern angebotene Düse mit Rückschlagventil und Absperrarmatur ober aber auch nur ein entsprechend für die anströmende Schmelze ausreichend stabiles Rohr mit Absperrarmatur sein.

Im Statikmischer erfolgt die gleichmäßige/homogene Verteilung des Schleppmittel/Additivgemisches in flüssiger Phase in Form feinster Tröpfchen. Die so erhaltene Polymerschmelzemischung wird üblicherweise am Ende der Mischstrecke ins Vakuum der 2. Entgasungsstufe zur Hochentgasung entspannt. Hierbei wird das Schleppmittel bzw. Schleppmittelgemisch vorzugsweise bei 15 bis 100 mbar, insbesondere 15 bis 70 mbar, und besonders bevorzugt bei 20 bis 30 mbar, komplett entfernt, während das Additiv bzw. Additivgemisch homogen verteilt im Polymerschmelzestrom verbleibt. Nach der Reinigung (Hochentgasung) liegt die Temperatur der Schmelze überlicherweise in einem Bereich von 190 – 260 °C und kann weiterverarbeitet werden, z.B. einer Granulierung zugeführt werden.

Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren lassen sich nahezu alle Additive, die überlicherweise Polymeren zugefügt werden, in der beschriebenen Weise zumengen. Insbesondere sind dies Additive wie Flammschutzmittel, Gleitmittel, Antioxidantien, Weichmacher, Pigmente Nanocomposites, Kohlenstoff in verschiedenen Modifikationen, Farbstoffe oder insbesondere Antistatika. Insbesondere geeignet ist das Verfahren zum Additivieren von sekundärem Alkylsulfonat als Antistatikum, insbesondere dann, wenn das Schleppmittel Wasser ist.

Besonderer Vorteil dieser Erfindung ist, dass sie ohne aufwendige und kostenintensive verfahrenstechnische Schritte auskommt und sich nahtlos in vorhandene Produktionsanlagen integrieren lässt.

1 zeigt schematisch ein wie vorstehend beschriebenes Verfahren.

In einer Rührkesselkaskade oder auch Rohr- bzw. Turmreaktor wird durch Polymerisation eine Polymerschmelze (1) hergestellt und nach Vorwärmung in einem Wärmetauscher (2) einer ersten Entgasungsstufe (3) zugeführt. Die Einspeisung des Schleppmittel/Additivgemisches erfolgt an einer Einspeisestelle (5) bevor die Schmelze in den Statikmischer (4) gelangt. Nach der zweiten Entgasungsstufe (6) kann die im Wesentlichen von Restflüchtigen befreite Schmelze (7) der weiteren Verarbeitung zugeführt werden. Das abgezogene Gas verlässt die Entgasungstufen über Leitung (8) bzw. (9).

Das nachfolgende Beispiel stellt eine mögliche Ausführungsform des wie vorstehend beschriebenen Verfahrens dar und wurde an einer Anlage durchgeführt, wie sie in der 1 dargestellt ist.
In einem drucklosen Vorlagebehälter wurde eine wässerige Dispersion (Lösung/Paste) eines Antistatikums (sek. Alkansulfonat) bereitgehalten und mittels Zahnradpumpe über eine elektrischbeheizte Ringleitung unter Druckaufbau einer Kolbenmembrandosierpumpe zugeführt.
Diese normalerweise für die VE-Wasserdosierung genutzte Dosierpumpe benötigt aufgrund der höheren Viskosität der Dispersion des Antistatikums in VE-Wasser einen mindest Saugdruck von > 4 bar um eine störungsfreie Dosierung mit dem erforderlichen Druckaufbau von 50 bar zu gewährleisten.
Die Kolbenmembranpumpe drückt die wässerige Dispersion des Antistatikums durch einen mit Wärmeträgeröl beheizten Wärmetauscher und über eine elektrisch beheizte Hochdruckleitung zu den Wasserinjektionsdüsen eines Statikmischers.
Dieser Statikmischer (Fa. Sulzer) wird von Polystyrol-Polymerschmelze mit Restmonomergehalten < 1000 ppm durchströmt und dient zur homogenen Verteilung von ca. 2 Gew.% (bezogen auf Feststoff) VE-Wasser in feinste Tröpfchen, die dann bei der Expansion in der nachfolgenden Entgasungskammer durch Schaumbildung für kurze Diffusionswege und Absenkung der Partialdrücke sorgen und somit die Hochentgasung der Polymerschmelze besonders unterstützen.
Es stellte sich heraus, dass man mittels dieses Statikmischers neben seiner eigentlichen Aufgabe der Wassereinmischung gleichzeitig 2 Gew% (bezogen auf Feststoff) des Antistatikums homogen und ohne Schädigung in den Polystyrol-Polymerschmelzestrom einarbeiten kann. Dieses wird in erster Linie durch eine problemlose Stranggranulierung (keine Fadenbrüche und keine Schaumbildung auf den Kühlbädern), Produktanalytik und Kundenanwendung untermauert.

Claims

Verfahren zur gleichzeitigen Additivzugabe und Reinigung eines Polymeren oder Polymergemisches, dem man im geschmolzenen Zustand unter Druck zunächst ein Schleppmittel, zuführt, welches in der Schmelze fein verteilt wird, und anschließend in einer Entgasungskammer unter Unterdruck wieder entfernt wird, wobei auch andere flüchtige Materialien, insbesondere Mono-, Di- und Trimere, die nach der Herstellung des Polymeren bzw. Polymerengemisches in diesem vorhanden sind, ausgegast werden, dadurch gekennzeichnet, dass dem der Schmelze zugeführten Schleppmittel Additive beigemengt sind.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei den Polymeren bzw. Polymergemisch um ein thermoplastisches Harz vorzugsweise mit dem Hauptbestandteil Polystyrol handelt.
Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei dem Additiv um Flammschutzmittel, Gleitmittel, Antioxidantien, Weichmacher, Pigmente, Schlagzähmodifier, Nanocomposites, Kohlenstoff in verschiedenen Modifikationen, Farbstoffe oder insbesondere Antistatika handelt.
Verwendung nach mindestens einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Additiv im Schleppmittel homogen verteilt ist.
Verwendung nach mindestens einem der vorgehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Additiv im Schleppmittel gelöst, dispergiert oder emulgiert ist.
Verwendung nach mindestens einem der vorgehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Gesamtmenge eingebrachtes Schleppmittel bis zu 5 Gew.% insbesondere bis zu 3 Gew.% und besonders bevorzugt bis zu 2 Gew.% (bezogen auf die Masse Polymer) beträgt.
Verfahren nach mindestens einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Menge des eingebrachten im Schleppmittels enthaltenen Additivs maximal dem Dreifachen der Masse des eingebrachten Schleppmittels entspricht.
Verfahren nach mindestens einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Schleppmittel mitsamt dem Additiv unter einem Druck von 20 – 150 bar insbesondere 30 – 120 bar und besonders bevorzugt 30 – 100 bar in die Schmelze eingebracht wird.
Verfahren nach mindestens einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Verteilung des eingebrachten Schleppmittel samt Additiv in der Schmelze durch einen Statikmischer erfolgt.
Verfahren nach mindestens einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Schleppmittel samt Additiv über mindestens 1 Einspeisestelle in das Behältnis, in dem die Schmelze strömt, eingebracht wird.
Verfahren nach den vorangegangenen Ansprüchen, dadurch gekennzeichnet, dass das Schleppmittel Wasser ist.
Verfahren nach mindestens einem der vorangegangenen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Schmelze vor dem Einbringen der Schleppmittel/Additiv-Zusammensetzung einen Restmonomeren- Gehalt von weniger als 3000 ppm, bevorzugt weniger als 1000 ppm besitzt.
Verfahren nach mindestens einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei dem Antistatikum um ein sek.-Alkylsulfonat handelt.