CN101039966A

CN101039966A - 向聚合物熔体中定量加入添加剂的方法

Info

Publication number: CN101039966A
Application number: CNA2005800349204A
Authority: CN
Inventors: W·克拉皮茨; H·科豪斯; F·施米德特; C·施特雷克; M·维斯韦格; K·特尔劳
Original assignee: Innovene Europe Ltd
Current assignee: Ineos Commercial Services UK Ltd
Priority date: 2004-10-12
Filing date: 2005-10-07
Publication date: 2007-09-19
Anticipated expiration: 2025-10-07
Also published as: DE602005011836D1; ATE417864T1; EP1799723A1; EP1799723B1; CN101039966B; TWI366573B; WO2006040523A1; PL1799723T3; RU2007117495A; RU2396288C2; TW200621820A; DE102004049768B4; DE102004049768A1

Abstract

本发明涉及一种将添加剂，例如，抗静电剂、染料、纳米复合材料、各种改性碳、加工助剂(硬脂酸锌、抗氧化剂)以溶液、分散体或乳液形式加入到聚合物熔体中的经济而高质量，特别是均匀的加入方法。本文涉及一种向聚合物或聚合物混合物中同时加入添加剂和反萃剂并提纯聚合物或聚合物混合物的方法，包括：首先在压力下向熔融状态的聚合物或聚合物混合物中加入反萃剂，后者细分散在熔体中，随后在脱气室内在真空下被再次脱除。就此而论所谓提纯应理解为主要是脱除挥发性物质。在上述真空处理期间还脱除其它挥发性物质，特别是在聚合物或聚合物混合物生产以后存在的单体、二－和三聚体。本发明特征在于，添加剂与加入到熔体中的反萃剂进行混合。与现有技术相比的改进主要在于，所加入的添加剂不是单独加入到熔体中的，而是与反萃剂一起加入的。因此，添加剂的加入不需要任何其它加入装置。

Description

向聚合物熔体中定量加入添加剂的方法

技术领域

本发明涉及一种将添加剂，例如，抗静电剂、染料、纳米复合材料、各种改性碳、加工助剂(硬脂酸锌、抗氧化剂)以溶液、分散体或乳液形式加入，特别是均匀地加入到聚合物熔体中的方法。

添加剂向聚合物熔体中的引入早已这样做了，旨在改善聚合物的加工和使用性能。譬如，可将石蜡加入到聚苯乙烯中以便改善后者的流动性能。

这可发生在聚合反应期间，例如，通过将石蜡油加入到连续操作的一系列搅拌釜式反应器中的一个反应器中，例如像在有关聚合物化学的教科书中以及在“Kunststoff-Handbuch”[(出版社：Becker/Braun)4.聚苯乙烯(编辑：Gausepohl/Gellert)Hanser 1996]中所描述的。此种方法的缺点在于一系列搅拌釜式反应器的停留时间分布，将造成品级改变并导致大量等外品的产生。在管式和塔式反应器中的聚合反应期间也会得到过渡物料。因此，有利的是，将添加剂尽可能迟地引入到过程中，在此种情况下，从工艺工程方面而言问题就变得更加复杂，因为组分之间存在巨大粘度差。

为此，有人建议在高粘度液体流的侧流中预混合低粘度液体。此种方法描述在DE-PS 2315114中。预混合借助动态混合机预先进行，随后该侧流与主流再在静态混合器中合并。按照DE-PS 2315114的公开，单单使用静态混合器，混合结果不满意。

使用带有运动零件的动力混合机还有成本-和维护要求高的问题，另外，由于存在高剪切力，还可能对聚合物造成损伤。

例如，从EP 0 472 491-B1得知，需要利用层流混合装置将4～6％矿物-/石蜡油加入到聚苯乙烯熔体中，然后使它溶解在其中。

塑料的染色或以冲击强度改性剂如EPDM(乙烯-丙烯-二烯弹性体)的冲击强度改性也优选地通过在聚合反应以后聚合物与添加剂的混合，例如，通过混配，来实现。此种情况大多采用所谓母料或浓缩物，而后者同样也代表一种配混料。所述方法相应地也是费时和费钱并且目前越来越多地在专门混配工厂内实施，不再在聚合物制造厂内进行了。

另一些聚苯乙烯用添加剂，可从，例如，EP 0 668 139-A1中得知(在该情况中，是发泡聚苯乙烯EPS)，尤其可能是阻燃剂，例如，溴化合物，润滑剂，例如，油和硬脂酸衍生物，染料、抗氧化剂、增塑剂等。

向聚合物中加入的另一些添加剂是，例如，抗静电剂。在许多情况下，它们能简单地达到使制成的零件能够印刷或者抗静电荷，而带静电在，例如，自动售货机杯子的情况下，会造成杯子的分离困难。抗静电剂也可通过在挤出机中混配被结合到聚合物基质中。

另外，从现有技术已知通过所谓反萃剂(stripping agent)给聚合物，特别是聚苯乙烯的熔体脱气，并达到残余挥发性物质，特别是单体，的降低。

此种反萃剂可以是，例如，水，或替代地乙醇、甲醇、氮气或链烷如丙烷或丁烷。原则上，大多数惰性物质都可使用，只要它们在加入条件下处于液体形式并且在装置的膨胀部分能脱气。因此，例如，二氧化碳、一氧化二氮、二硫化碳、脂族烃、卤代烃或芳烃也将在考虑之列。多种此类反萃剂的混合物也可使用。通常，所述反萃剂的主要作用是减少聚合物中的挥发性物质。有关所述应用的描述可见诸于会议论文集“Degassing During the production and preparation ofplastics”，VDI Verlag 1992。

从EP 0 584 916-B1得知利用水给聚合物熔体脱气。为此，向熔体中喷洒水并令其分布到熔体中，例如，通过静态混合器。随后，聚合物熔体被送过闪蒸室脱气罐，由此，含水、单体和溶剂的蒸汽相在真空下被汽提出去。

本发明的目的是提供一种技术上改进和经济的将添加剂引入到聚合物熔体中的方法。

现已令人惊奇地发现，添加剂可以以技术上巧妙的方式并借助静态混合器加入到聚合物熔体中，生产出一种完美的最终产品，如果该添加剂与一种反萃剂一起引入到聚合物熔体中的话。

因此，所规定的目的可按照权利要求1的方法实现。

本发明涉及一种同时向聚合物或聚合物混合物中加入和提纯它的方法，包括：首先在压力下向熔融状态的聚合物或聚合物混合物中加入反萃剂，后者细分散在熔体中，随后在脱气室内在真空下被再次脱除。就此而论所谓提纯应理解为主要是脱除挥发性物质。在上述真空处理期间还脱除其它挥发性物质，特别是在聚合物或聚合物混合物生产以后存在的单体、二-和三聚体。本发明特征在于，添加剂与加入到熔体中的反萃剂进行混合。与现有技术相比的改进主要在于，所加入的添加剂不是单独加入到熔体中的，而是与反萃剂一起加入的。因此，添加剂的加入不需要任何其它加入装置。

添加剂如抗静电剂、染料、纳米复合材料、增塑剂、颜料、冲击强度改性剂，例如，EPDM、各种改性碳、加工助剂(硬脂酸锌、抗氧化剂)以溶液、分散体或乳液形式的均匀加入是通过同时加入一或多种所述添加剂与一或多种适合本发明聚合物熔体的强化脱气的反萃剂而在本发明方法中完成的。优选的是，添加剂在加入到熔体中期间均匀地分散在反萃剂中。这对于达到在熔体中尽可能均匀的分布也是有利的。视添加剂和反萃剂的物理性质，例如，极性或添加剂在反萃剂中的溶解性而定，添加剂优选地溶解、分散或乳化在分散剂中，优选那些长期保持稳定的分散体或乳液。

聚合物或聚合物混合物优选是能轻易地转化为熔体或者在其制备期间已经以熔体形式出现的热塑性树脂。此种热塑性树脂可按照本领域技术人员公知的高粘度液体，特别是聚合物熔体进一步加工的传统方法来处理和加工。本发明方法特别适合以聚苯乙烯为主要组分的热塑性树脂。

热塑性树脂例如可通过在一系列搅拌釜式反应器或在管式或塔式反应器(既包括立式也包括卧式)中的聚合反应按照公知的方法生产。随后，按传统方式经过在热交换器中适当预热以后在第一脱气阶段，优选在3～30mbar压力下进行脱气，直至残余单体含量＜3000ppm，优选小于1000ppm。这对应于权利要求1中提到的提纯前的残余单体含量。

此时，聚合物熔体优选地在200～260℃的温度。上述熔体随后被加入到技术上惯用的静态混合器(例如，Kenics，BE.ST，Sulzer)中，以便将本发明脱气用反萃剂或反萃剂混合物加入或结合进去。随后，优选地，在所述混合器中，被引入的反萃剂加上添加剂在熔体中进行分布。

反萃剂或反萃剂混合物一般占到最高5wt％(相对于聚合物而言)，特别是最高3wt％，特别优选最高2wt％。与所述反萃剂或反萃剂混合物同时，所描述的添加剂被加入并互混，优选以总反萃剂重量的3倍，水已证明是特别合适的反萃剂，因为其极性的性质。

反萃剂/添加剂混合物在熔体流中的加入是通过至少一个位于静态混合器上游的加入点进行的，优选在20～150bar，特别是30～120bar，特别优选在30～100bar的压力下。加入装置既可以是带有由混合器制造商提供的止逆阀和截止装置的喷嘴，也可以简单地就是装有截止装置的一段能保证顶着熔体流出的充分稳定的管子。

在静态混合器中，反萃剂/添加剂混合物均一/均匀的分布以极细液滴形式在液相中完成。如此获得的聚合物熔体混合物传统上在混合区的终点膨胀到第二脱气阶段的真空中以实现强化的脱气。与此同时，反萃剂或反萃剂混合物被完全移出，优选在15～100mbar，特别是15～70mbar，优选在20～30mbar，同时添加剂或添加剂混合物仍保存均匀地分布在聚合物熔体流中。经提纯(强化脱气)之后，熔体的温度传统上介于190～260℃的范围内并且可进一步加工，例如，接受造粒处理。

采用本发明方法实际上可按照所描述的方式混合所有传统上加入到聚合物中的添加剂。它们特别是例如以下的添加剂：阻燃剂、润滑剂、抗氧化剂、增塑剂、颜料、纳米复合材料、各种改性碳、染料或，特别是，抗静电剂。该方法特别适合加入仲烷基磺酸盐作为抗静电剂，特别是如果反萃剂是水的话。

本发明的特殊优点是，它不靠笨重且昂贵的工艺工程步骤也行，并且能天衣无缝地被整合到现有生产装置中去。

图1示意地表示一种上面描述的方法。

聚合物熔体(1)通过在一系列搅拌釜式反应器或在管式或塔式反应器(既包括立式也包括卧式)中的聚合反应按照公知的方法制成，随后，经过在热交换器(2)中预热以后被加入到第一脱气阶段(3)中。反萃剂/添加剂混合物的加入发生在熔体到达静态混合器(4)之前的加入点(5)。经过第二脱气阶段(6)以后，基本上脱除了残余挥发性物质的熔体(7)接受进一步加工。抽出的气体分别通过管线(8)和(9)离开脱气阶段。

实施例

下面的实施例代表如上所述方法的可能实施方案并在如图1所示装置中进行。

抗静电剂(仲烷基磺酸盐)的水分散体(溶液/糊料)被保存在无压力受槽内，并借助齿轮泵通过电加热环管加入，其中在活塞隔膜计量泵前带有一定压力。

之所以要求通常用于计量去离子水的所述计量泵是因为，抗静电剂在去离子水中的分散体具有较高粘度，故为保证顺利的计量要求吸入压力至少大于4bar，并要求累积压力高达50bar。

活塞隔膜泵将抗静电剂水分散体压过以热油加热的热交换器，随后流过电加热的高压管线到达静态混合器的注水喷嘴。

流过所述静态混合器(Sulzer出品)的是聚苯乙烯-聚合物熔体，其中含有小于1000ppm的残余单体，该设备被用于将约2wt％(相对于聚合物熔体而言)去离子水均匀地分散为极细液滴，这些液滴在随后的脱气室中膨胀期间借助泡沫的形成，保证短的扩散路径和分压的降低，因此促使，特别是，聚合物熔体的强化脱气。

据发现，凭借所述静态混合器，除了加入水之外还可同时将2wt％(相对于聚合物熔体而言)抗静电剂均匀地混入到聚苯乙烯-聚合物熔体中而不损伤聚合物。这一点首先和最主要地被无故障的线料造粒(在冷却路径上没有线料断头和泡沫形成)和产品分析所揭示。

Claims

1.一种用于提纯聚合物或聚合物混合物的方法，包括首先在压力下向熔融状态的聚合物或聚合物混合物中加入反萃剂，后者细分散在熔体中，随后再在脱气室内在真空下被脱除，还脱除其它挥发性物质，特别是在聚合物或聚合物混合物生产以后存在的单体、二-和三聚体，特征在于，一或多种添加剂与加入到熔体中的反萃剂进行混合。

2.权利要求1的方法，其特征在于，聚合物或聚合物混合物是热塑性树脂，优选以聚苯乙烯为主要组分。

3.权利要求1或2的方法，其特征在于，添加剂是阻燃剂、润滑剂、抗氧化剂、增塑剂、颜料、冲击强度改性剂、纳米复合材料、各种改性碳、染料和抗静电剂之一或多种。

4.以上权利要求至少之一的方法，其特征在于，添加剂均匀地分布在反萃剂中。

5.以上权利要求至少之一的方法，其特征在于，添加剂被溶解、分散或乳化在反萃剂中。

6.以上权利要求至少之一的方法，其特征在于，引入的反萃剂的总量占到最高5wt％，特别是最高3wt％，特别优选最高2wt％，相对于聚合物或聚合物混合物的重量而言。

7.以上权利要求至少之一的方法，其特征在于，反萃剂中包含的添加剂的重量不超过被引入的反萃剂重量的3倍。

8.以上权利要求至少之一的方法，其特征在于，反萃剂连同添加剂一起在20～150bar，特别是30～120bar，尤其是30～100bar的压力下引入到熔体中。

9.以上权利要求至少之一的方法，其特征在于，反萃剂连同添加剂在熔体中的分布借助静态混合器实现。

10.以上权利要求至少之一的方法，其特征在于，反萃剂连同添加剂经过至少一个加入点被引入到熔体在其中流动的设备中。

11.以上权利要求至少之一的方法，其特征在于，反萃剂是水。

12.以上权利要求至少之一的方法，其特征在于，熔体在引入反萃剂/添加剂组合物之前的残余单体含量小于3000ppm，优选小于1000ppm。

13.以上权利要求至少之一的方法，其特征在于，抗静电剂是仲烷基磺酸盐。