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Die
Erfindung betrifft ein Verfahren zur ökonomischen und qualitativ
hochwertigen, besonders homogenen Einspeisung von Additiven, wie
z.B. Antistatika, Farbstoffe, Nanocomposites, Kohlenstoff in verschiedenen
Modifikationen, Verarbeitungshilfsmitteln (Zinkstearat, Antioxidantien)
in Form von Lösungen,
Dispersionen bzw. Emulsionen in Polymerschmelzen.
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Das
Einbringen von Additiven in Polymerschmelzen wird seit langem praktiziert,
um die Verarbeitungs- und Gebraucheigenschaften von Polymeren zu
verbessern. So wird Polystyrol beispielsweise Paraffinöl zugesetzt,
um dessen Fließfähigkeit
zu erhöhen.
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Dies
kann während
der Polymerisation erfolgen, etwa durch Zusatz von Paraffinöl in einen
Reaktor einer kontinuierlich betriebenen Rührkesselkaskade, wie sie in
Lehrbüchern
der Polymerchemie und im Kunststoff-Handbuch [(Hrsg: Becker/Braun)
4. Polystyrol (Hrsg: Gausepohl/Gellert) Hanser 1996] beschrieben
sind. Der Nachteil dieses Verfahrens liegt in der Verweilzeitverteilung
von Rührkesselkaskaden,
die bei einem Typenwechsel zu großen Mengen nicht typgerechter
Ware führt.
Auch bei der Polymerisation in Rohr- oder Turmreaktoren fällt Übergangsmaterial
an. Es ist daher vorteilhaft, das Additiv möglichst spät in den Prozeß einzubringen,
wobei die Aufgabe wegen der großen
Viskositätsunterschiede der
Komponenten verfahrenstechnisch immer aufwändiger wird.
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So
wird vorgeschlagen, die niederviskose Flüssigkeit in einem Seitenstrom
der hochviskosen Flüssigkeit
vorzuvermischen. Ein solches Verfahren wird beschrieben in der DE-PS
2315114. Die Vorvermischung erfolgt mit Hilfe eines dynamischen Mischers
bevor Seiten- und Hauptstrom dann in einem statischen Mischer zusammengeführt werden. Entsprechend
der Lehre der DE-PS 2315114 ist das Mischergebnis bei ausschließlichem
Einsatz von statischen Mischern nicht zufriedenstellend.
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Die
Verwendung von dynamischen Mischern mit beweglichen Teilen ist zudem
kosten- und wartungsintensiv, außerdem kann es wegen der hohen auftretenden
Scherkräfte
zu einer Schädigung
des Polymers kommen.
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Aus
der
EP 0 472 491-B1 ist
bekannt, beispielsweise 4 bis 6 Prozent Mineral-/ Paraffinöl einer Polystyrolschmelze
mittels einer Laminar-Mischeinrichtung zuzusetzen und darin zu lösen.
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Auch
die Einfärbung
von Kunststoffen oder die Schlagzähmodifizierung mit Schlagzähmodifiern wie
EPDM (Ethylen-Propylen-Dien-Elastomere) erfolgt bevorzugt duch das
Zusammenbringen von Polymer und dditiv nach Abschluß der Polymersiation, beispielsweise
durch Compoundierung. Meist wird dazu mit sogenannten Masterbatchen,
bzw. Konzentraten gearbeitet, die ihrerseits ebenfalls ein Compound
darstellen. Diese Verfahren sind demgemäß zeit- und kostenintensiv
und erfolgen heutzutage mehr und mehr in speziellen Compoundierbetrieben und
nicht mehr bei den Polymerherstellern.
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Weitere,
z. B. aus
EP 0 668
139-A1 bekannte Additive für Polystyrole (hier allerdings
für expandierbares
Polystyrol EPS) können
u. a. sein Flammschutzmittel, z. B. Bromverbindungen, Gleitmittel, beispielsweise Öle und Stearinsäurederivate,
Farben, Antioxidantien, Weichmacher etc.
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Weitere
Zusatzstoffe zu Polymeren sind z.B. Antistatika. Sie ermöglichen
häufig
erst eine Bedruckbarkeit von Fertigteilen oder schützen vor
statischer Aufladung, die etwa bei Automatenbechern deren Vereinzelung
erschwert. Auch Antistatika können durch
Compoundierung über
Extruder in die Polymermatrix eingearbeitet werden.
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Aus
dem Stand der Technik ist des weiteren bekannt, Polymerschmelzen,
insbesondere Polystyrolschmelzen, mittels sogenannter Schleppmittel
zu entgasen bzw. eine Reduzierung der sogenannten Restflüchtigen,
insbesondere Monomeren, herbeizuführen.
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Ein
solches Schleppmittel kann beispielsweise Wasser sein, oder aber
auch Ethanol, Methanol, Stickstoff oder ein Alkan wie Propan oder
Butan. Grundsätzlich
sind alle weitgehend inerten Substanzen einsetzbar, die unter den
Zugabebedingungen flüssig
vorliegen und im Entspannungsteil der Anlage entgasen. Es käme demnach
z. B. auch Kohlendioxyd, Distickstoffoxyd, Kohlendisulfid, aliphatische Kohlenwasserstoffe,
halogenierte Kohlenwasserstoffe oder aromatische Kohlenwasserstoffe
in Frage. Es können
auch Gemische mehrerer solcher Schleppmittel verwendet werden. Typischerweise
ist die Hauptfunktion dieser Schleppmittel die Reduzierung der Restflüchtigen
in Polymeren. Beschreibungen dieses Einsatzes finden sich in dem
Tagungsbuch „Entgasen
beim Herstellen und Aufbereiten von Kunststoffen", VDI Verlag 1992.
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Aus
der
EP 0 584 929-B1 ist
bekannt, Polymerschmelzen mit Hilfe von Wasser zu entgasen. Hierzu
wird Wasser in die Schmelze eingespritzt und beispielsweise mit
Hilfe eines statischen Mischers in der Schmelze verteilt. Anschließend wird
die Polymerschmelze durch einen Entspannungskammerentgaser geleitet,
dem bei Unterdruck eine Dampfphase, umfassend Wasser, Monomer und
Lösungsmittel abgetrieben
wird.
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Aufgabe
der Erfindung ist es, ein technisch verbessertes und ökonomisches
Verfahren zum Einbringen von Additiven in Polymerschmelzen zur Verfügung zu
stellen.
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Es
wurde nun überraschend
gefunden, daß der
Zusatz von im Polymer verbleibenden Additiven zu Polymerschmelzen
auf technisch elegante Weise und mit Hilfe von statischen Mischern
möglich
ist und zu einwandfreien Endprodukten führt, wenn die Additive zusammen
mit einem Schleppmittel in die Polymerschmelze eingebracht werden.
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Die
gestellte Aufgabe wurde somit gelöst durch ein Verfahren gemäß Anspruch
1.
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Dabei
handelt es sich um ein Verfahren zur gleichzeitigen Additivzugabe
und Reinigung eines Polymeren oder Polymergemisches, dem man im
geschmolzenen Zustand unter Druck zunächst ein Schleppmittel zuführt, welches
in der Schmelze fein verteilt wird, und anschließend in einer Entgasungskammer
unter Unterdruck wieder entfernt wird. In diesem Zusammenhang ist
unter Reinigung im Wesentlichen das Entfernen von Restflüchtigen
zu verstehen. Bei der genannten Unterdruckbehandlung werden andere
flüchtige
Materialien, insbesondere Mono-, Di- und Trimere, die nach der Herstellung
des Polymeren bzw. Polymerengemisches in diesem vorhanden sind,
ausgegast. Gekennzeichnet ist die Erfindung dadurch, dass dem der
Schmelze zugeführten
Schleppmittel Additive beigemengt sind. Die Verbesserung gegenüber dem
bisher bekannten Stand der Technik besteht im Wesentlichen darin,
dass die zugeführten
Additive nicht separat, sondern zusammen mit dem Schleppmittel der
Schmelze zugeführt werden.
Man benötigt
demzufolge für
die Additivzugabe keine weitere Zugabevorrichtung.
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Die
homogene Einmischung von Additiven, wie z.B. Antistatika, Farbstoffe,
Nanocomposites, Weichmacher, Pigmente, Schlagzähmodifier, wie EPDM, Kohlenstoff
in verschiedenen Modifikationen, Verarbeitungshilfsmitteln (Zinkstearat,
Antioxidantien) in Form von Lösungen,
Dispersionen bzw. Emulsionen erfolgt also im beanspruchten Verfahren durch
den gleichzeitigen Zusatz eines oder mehrerer dieser Additive und
eines oder mehrerer zur Hochentgasung der Polymerschmelze geeigneter Schleppmittel.
Vorzugsweise ist das Additiv bei der Zugabe zu der Schmelze im Schleppmittel
homogen verteilt. Dies ist vorteilhaft, um auch eine möglichst homogene
Verteilung in der Schmelze zu erreichen. In Abhängigkeit von den Stoffeigenschaften
des Addtitivs und des Schleppmittels, z. B. der Polarität oder der
Löslichkeit
des Additivs im Schleppmittel ist das Additiv in diesem vorzugsweise
gelöst,
dispergiert oder emulgiert, wobei solche Dispersionen oder Emulsionen
bevorzugt sind, die über
einen längeren Zeitraum
stabil sind.
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Bei
dem Polymeren bzw. Polymerengemisch handelt es sich vorzugsweise
um ein thermoplastisches Harz, dass problemlos in eine Schmelze überführt werden
kann oder schon bei seiner Herstellung als Schmelze anfällt. Ein
solches thermoplasti sches Harz kann nach den üblichen, dem Fachmann für die Weiterverarbeitung
hochviskoser Flüssigkeiten,
insbesondere Polymerschmelzen bekannten Verfahren be- und verarbeitet
werden. Besonders geeignet ist das erfindungsgemäße Verfahren für solche
thermoplastischen Harze, deren Hauptbestandteil Polystyrol ist.
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Ein
thermoplastisches Harz kann z. B. durch eine nach bekannten Verfahren
durch Polymerisation in einer Rührkesselkaskade
oder auch Rohr- bzw. Turmreaktoren (vertikal sowohl als auch horizontal) hergestellt
werden. Üblicherweise
wird dann nach entsprechender Vorwärmung in einem Wärmetauscher
in einer 1. Entgasungsstufe vorzugsweise bei einem Druck von 3 bis
30 mbar, auf einen Restmonomerengehalt <3000 ppm, bevorzugt weniger als 1000 ppm,
entgast. Dies entspricht dem Restmonomerengehalt vor der in Anspruch
1 genannten Reinigung.
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Die
Polymerschmelze weist dann vorzugsweise Temperaturen von 200 bis
260 °C auf.
Diese Schmelze kann dann einem handelsüblichen Statikmischer (z. B.
Fa. Kenics, Fa. BE.ST, Fa. Sulzer) für die Einspeisung und Einmischung
eines Schleppmittels oder Schleppmittelgemisches zur Hochentgasung
zugeführt
werden. In diesem Mischer erfolgt dann vorzugsweise die Verteilung
des eingebrachten Schleppmittels samt Additiv in der Schmelze.
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Das
Schleppmittel bzw. Schleppmittelgemisch kann bis zu 5 Gew% (bezogen
auf die Masse Polymer) insbesondere 3 Gew% und besonders bevorzugt
2 Gew% betragen. Gleichzeitig werden mit diesem Schleppmittel bzw.
Schleppmittelgemisch, vorzugsweise bis zum dreifachen der Masse
des gesamten Schleppmittels die beschriebenen Additive eingeschleust
und eingemischt, wobei sich Wasser aufgrund seiner polaren Eigenschaften
als besonders geeignetes Schleppmittel erweist.
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Die
Einspeisung des Schleppmittel/Additivgemisches in den Schmelzestrom
erfolgt über
mindestens eine Einspeisestelle vor dem Statikmischer, vorzugsweise
unter einem Druck von 20 bis 150 bar, insbesondere von 30 bis 120
bar und besonders bevorzugt von 30 bis 100 bar. Die Einspeisevorrichtung kann
sowohl eine von den Mischerherstellern angebotene Düse mit Rückschlagventil
und Absperrarmatur ober aber auch nur ein entsprechend für die anströmende Schmelze
ausreichend stabiles Rohr mit Absperrarmatur sein.
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Im
Statikmischer erfolgt die gleichmäßige/homogene Verteilung des
Schleppmittel/Additivgemisches in flüssiger Phase in Form feinster
Tröpfchen.
Die so erhaltene Polymerschmelzemischung wird üblicherweise am Ende der Mischstrecke
ins Vakuum der 2. Entgasungsstufe zur Hochentgasung entspannt. Hierbei
wird das Schleppmittel bzw. Schleppmittelgemisch vorzugsweise bei
15 bis 100 mbar, insbesondere 15 bis 70 mbar, und besonders bevorzugt
bei 20 bis 30 mbar, komplett entfernt, während das Additiv bzw. Additivgemisch
homogen verteilt im Polymerschmelzestrom verbleibt. Nach der Reinigung
(Hochentgasung) liegt die Temperatur der Schmelze überlicherweise
in einem Bereich von 190 – 260 °C und kann
weiterverarbeitet werden, z. B. einer Granulierung zugeführt werden.
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Mit
dem erfindungsgemäßen Verfahren
lassen sich nahezu alle Additive, die überlicherweise Polymeren zugefügt werden,
in der beschriebenen Weise zumengen. Insbesondere sind dies Additive wie
Flammschutzmittel, Gleitmittel, Antioxidantien, Weichmacher, Pigmente
Nanocomposites, Kohlenstoff in verschiedenen Modifikationen, Farbstoffe oder
insbesondere Antistatika. Insbesondere geeignet ist das Verfahren
zum Additivieren von sekundärem
Alkylsulfonat als Antistatikum, insbesondere dann, wenn das Schleppmittel
Wasser ist.
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Besonderer
Vorteil dieser Erfindung ist, dass sie ohne aufwendige und kostenintensive
verfahrenstechnische Schritte auskommt und sich nahtlos in vorhandene
Produktionsanlagen integrieren lässt.
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1 zeigt schematisch ein wie vorstehend beschriebenes
Verfahren.
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In
einer Rührkesselkaskade
oder auch Rohr- bzw. Turmreaktor wird durch Polymerisation eine
Polymerschmelze (1) hergestellt und nach Vorwärmung in
einem Wärmetauscher
(2) einer ersten Entgasungsstufe (3) zugeführt. Die
Einspeisung des Schleppmittel/Additivgemisches erfolgt an einer
Einspeisestelle (5) bevor die Schmelze in den Statikmischer
(4) gelangt. Nach der zweiten Entgasungsstufe (6)
kann die im Wesentlichen von Restflüchtigen befreite Schmelze (7)
der weiteren Verarbeitung zugeführt
werden. Das abgezogene Gas verlässt
die Entgasungstufen über
Leitung (8) bzw. (9).
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Beispiel
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Das
nachfolgende Beispiel stellt eine mögliche Ausführungsform des wie vorstehend
beschriebenen Verfahrens dar und wurde an einer Anlage durchgeführt, wie
sie in der 1 dargestellt ist.
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In
einem drucklosen Vorlagebehälter
wurde eine wässerige
Dispersion (Lösung
/ Paste) eines Antistatikums (sek. Alkansulfonat) bereitgehalten und
mittels Zahnradpumpe über
eine elektrischbeheizte Ringleitung unter Druckaufbau einer Kolbenmembrandosierpumpe
zugeführt.
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Diese
normalerweise für
die VE-Wasserdosierung genutzte Dosierpumpe benötigt aufgrund der höheren Viskosität der Dispersion
des Antistatikums in VE-Wasser einen mindest Saugdruck von > 4 bar um eine störungsfreie
Dosierung mit dem erforderlichen Druckaufbau von 50 bar zu gewährleisten.
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Die
Kolbenmembranpumpe drückt
die wässerige
Dispersion des Antistatikums durch einen mit Wärmeträgeröl beheizten Wärmetauscher
und über eine
elektrisch beheizte Hochdruckleitung zu den Wasserinjektionsdüsen eines
Statikmischers.
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Dieser
Statikmischer (Fa. Sulzer) wird von Polystyrol-Polymerschmelze mit
Restmonomergehalten < 1000
ppm durchströmt
und dient zur homogenen Verteilung von ca. 2 Gew.% (bezogen auf Feststoff)
VE-Wasser in feinste Tröpfchen,
die dann bei der Expansion in der nachfolgenden Entgasungskammer
durch Schaumbildung für
kurze Diffusionswege und Absenkung der Partialdrücke sorgen und somit die Hochentgasung
der Polymerschmelze besonders unterstützen.
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Es
stellte sich heraus, dass man mittels dieses Statikmischers neben
seiner eigentlichen Aufgabe der Wassereinmischung gleichzeitig 2
Gew% (bezogen auf Feststoff) des Antistatikums homogen und ohne
Schädigung
in den Polystyrol-Polymerschmelzestrom
einarbeiten kann. Dieses wird in erster Linie durch eine problemlose
Stranggranulierung (keine Fadenbrüche und keine Schaumbildung
auf den Kühlbädern), Produktanalytik
und Kundenanwendung untermauert.