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Verfahren zum Einbringen von Zusatzstoffen in Plast- oder Wachsschmelzen
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Einbringen von Zusatzstoffen in Plast- oder Wachsschmelzen durch Herstellen einer konzentrierten Lösung oder einer konzentrierten Dispersion der Zusatzstoffe und Einarbeiten dieser Konzentrate in die Plast- oder Wachsschmelzen.
Es ist bekannt, Plaste, beispielsweise Polyäthylen, einer sogenannten Trockenmischung zu unterwerfen, indem Plastgranalien mit Russ, Farbstoffen, Stabilisatoren od. dgl. eingepudert und auf Extrudern plastifiziert und vermischt werden (Rubber and Plastics 42, 3 [ 1961], S. 283.
Ein weiteres Verfahren zur Verbesserung der Einfärbbarkeit von durch Strangpressen verformbaren Polyolefinen besteht darin, dass man diesen vor dem Strangpressen 0, 1 bis 20 Gew.-) solcher Polymerer beimischt, die in den geschmolzenen Polyolefinen löslich oder emulgierbar sind, ein Molgewicht um 1000 aufweisen und eine gute Affinität zu Farbstoffen haben. Besonders eignen sich hiefür Polyalkylenimine, Polyester, Polyharnstoffe, Polyurethane oder Epoxydharzgemische (indische Patentschrift Nr. 62486). Der Nachteil dieses Verfahrens besteht darin, dass erst ein Konzentrat in einer zusätzlichen Verfahrensstufe hergestellt werden muss, das dann dem Polyolefin zuzumischen ist, und dass die Löslichkeit bzw. Dispergierbarkeit der Farbstoffe ausserdem nicht hoch ist.
Da bei der Erfindung mit diesen Konzentraten eine relativ grosse Menge solcher Polymerer in die einzufärbenden Polyolefine eingebracht werden, verschlechtern sich weiterhin deren elektrische Werte.
Es ist deshalb günstiger, die Vorteile des sogenannten Masterbatch-Verfahrens auszunutzen, indem man zunächst Farb- bzw. Stabilisatorkonzentrate aus dem gleichen Polyolefin herstellt und diese in einer zweiten Stufe in das einzufärbende bzw. zu stabilisierende Produkt einarbeitet. Die bereits beschriebenen Nachteile fallen dann weg, und weiterhin wirken sich Dosierschwankungen bei Verwendung von Konzentraten wegen der im Vergleich zur Pulvermenge relativ hohen Konzentratmenge weniger kritisch aus. Schliesslich wird bei der Anwendung derartiger Konzentrate eine wesentlich bessere Verteilung der Pigment-, Russ- und anderer Zusatzpartikel im Plast erzielt.
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Polyäthylenkonzentrate werden im allgemeinen in Innenmischern durch Einarbeiten des Pigments oder Zusatzstoffes in das Polyäthylen unter Einwirkung von Knet- und Scherkräften bei Temperaturen von 80 bis 1800C hergestellt. Die viskose Schmelze wird gewöhnlich nach Austreten aus dem Innenmischer einer Schneckenpresse mit Kopfgranulator zugeführt oder in Form eines Bandes durch eine Kühlvorrichtung abgezogen und granuliert.
Dieses Verfahren hat den Nachteil, dass der erforderliche apparative Aufwand verhältnismässig hoch ist. Ausserdem ist es besonders bei der Herstellung von Farb- und Russkonzentraten sehr mühevoll, bei Umstellungen auf einen andern Zusatzstoff den meist schwer zugänglichen Mischraum des Innenmischers von anhaftenden Farbresten zu säubern. Aus ökonomischen Gründen ist es anderseits einem Plasthersteller nicht möglich, für jede Farbe bzw. jeden andern Zusatzstoff eine gesonderte Innenmischeranlage vorzusehen.
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Weiterhin ist ein Verfahren vorgeschlagen worden, nach dem Polypropylen, Polyäthylen oder Po- lystyrol in der Weise gefärbt werden, dass das Polymerisat in Pulverform mit 0, 65 bis 1 Gew.-% eines organischen Quellmittels benetzt und das Pigment zugemischt wird. Nachteilig wirkt sich dabei die aufwendige Entfernung des Quellmittels aus ; weiterhin lässt sich das Verfahren wegen des Quelleffektes i nur mit Polymerisatpulver durchführen. Bei Hochdruckpolyäthylen, das, technologisch bedingt, meist in Granulatform gewonnen wird, müssten die Granulate erst pulverisiert werden, wodurch das Verfahren verteuert wird.
Gemäss einem andern ähnlichen Verfahren werden körnige Polymere durch mechanisches Mischen mit viskosen, Polyisobutylen enthaltenden Dispersionen von Farbstoffen in einem leicht flüchtigen Lö- ) sungsmittel für Polyisobutylen mit einem Farbstoffüberzug versehen und anschliessend in Schnecken- pressen homogenisiert und auf diese Weise eingefärbt (DAS 1142235).
Bekannt ist ferner noch ein Verfahren zur Herstellung von Russ in gleichmässiger Verteilung ent- haltenden Polyolefinen, das dadurch gekennzeichnet ist, dass das Polyolefin vor der Zugabe des Russes einer Hochfrequenz-Ionisationsstrahlung oder UV-Strahlung unterworfen wird. Durch diese Bestrahlung wird eine bessere Verteilung des Russes beim Zumischen erreicht (brit. Patentschrift Nr. 956, 806). Der
Nachteil liegt bei diesem Verfahren in der aufwendigen Vorbehandlung des Polyolefins vor der Einfärbung.
Des weiteren eignet sich dieses Verfahren offensichtlichnichtfür die Zumischung von Pigmentfarbstoffen.
Es ist weiterhin ein Verfahren bekannt, bei dem ein Kohlenwasserstoffwachs mit einem Schmelz- punkt von 50 bis 930C mit einem schwer dispergierbaren Pigment mechanisch im Verhältnis 1 : 1 ver- mischt und so lange auf eine über dem Schmelzpunkt des Wachses liegende Temperatur gebracht wird, bis eine homogene Dispersion entstanden ist. Anschliessend wird diese Dispersion mit der einzufärbenden
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ses Konzentrat eignet sich gut zum Einfärben plastischer Massen (brit. Patentschrift Nr. 906, 973).
Zwar wird mit den beiden zuletzt genannten Verfahren eine gute Einfärbung von Plastschmelzen erreicht. Diese Verfahren haben jedoch den Nachteil, dass der Zusatz kristalliner Polyäthylenwachse zu Plasten die Spannungsrisskorrosion der Plaste erheblich erhöht sowie die mechanischen Eigenschaften erniedrigt, so dass die Anwendung nur begrenzt möglich ist.
Nach einem weiteren Verfahren werden Formmassen aus Polyäthylen und Russ hergestellt, wobei ein Russkonzentrat Verwendung findet, das aus einer Mischung von Russ und einem Mischpolymerisat, bestehend aus 50 bis 95 Gew. -0/0 Äthylen und 50 bis 5 Gew. -0/0 eines äthylenisch ungesättigten Carbonsäureesters, verwendet wird. Bei der nachfolgenden Einarbeitung des Konzentrates in plastische Massen mittels Schneckenwellenmaschinen wird eine gute homogene Verteilung des Russes gewährleistet (DAS 1226782). Dieses Verfahren hat den Nachteil, dass auf Grund der hohen Viskosität der Schmelze der Mischpolymeren zur Konzentratherstellung aufwendige Stempelkneter (Innenmischer) mit anschliessenden Granuliereinrichtungen verwendet werden müssen.
Zweck der Erfindung ist es, die geschilderten Nachteile der bekannten Verfahren zu vermeiden.
Es bestand somit die Aufgabe, ein Verfahren zu entwickeln, das es gestattet, in einfacher und wirtschaftlicher Weise Zusatzstoffe in Plast- bzw. Wachsschmelzen in guter Verteilung einzubringen, ohne dass deren Eigenschaften negativ beeinflusst werden.
Diese Aufgabe wird dadurch gelöst, dass man in an sich bekannter Weise eine konzentrierte Lösung oder eine konzentrierte Dispersion der Zusatzstoffe herstellt, die so erhaltenen Konzentrate in die Plast- oder Wachsschmelzen einarbeitet und erfindungsgemäss als Lösungs- oder Dispergiermittel für die Herstellung der Konzentrate geschmolzene Copolymerisate des Äthylens mit Vinylacetat oder Estern der Acrylsäure mit einem mittleren Molekulargewicht zwischen 1200 und 8000, vorzugsweise zwischen 1500 und 5000, verwendet.
Der Gehalt an Vinylacetat bzw. Estern der Acrylsäure in dem als Lösungs- bzw. Dispergiermittel verwendeten Copolymerisat kann zwischen 1 und 20 Gew.-% liegen. Vorzugsweise beträgt er 2 bis 10 Gew. -0/0.
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netzungsmittel, wie organische Peroxyde, beispielsweise Dicumylperoxyd und Mesitylperoxyd, einzuarbeiten.
Das Einbringen der konzentrierten Lösung oder Dispersion in die Plast- oder Wachsschmelze erfolgt vorteilhafterweise mit entsprechenden Dosiervorrichtungen. Die Vermischung der konzentrierten Lösung
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oder Dispersion mit der Plastschmelze kann in Kesseln mit entsprechenden Rührvorrichtungen vorge- nommen werden.
Die Vorteile des Verfahrens liegen in der einfachen Technologie der Untermischung von Zusatz- stoffen zu Plast- oder Wachsschmelzen, wobei die Eigenschaften der Endprodukte in keiner Weise nach- teilig beeinflusst werden, sowie in der guten homogenen Verteilung der Zusatzstoffe im Endprodukt.
Beispiel l : In einem beheizten Rührbehälter werden 200 kg eines Äthylen-Vinylacetat-Wach- ses, das 2 Gew. -0/0 Vinylacetat einpolymerisiert enthält, bei 1200C geschmolzen und der Schmelze unter Rühren innerhalb 1/2 h 50 kg eines Gelb-Pigmentes zugegeben. Als Rührer wird ein Flügelrührer verwendet, dessen bis an die Wandung des Rührbehälters reichende Flügel um 450 gegeneinander ver- setzt und mit Bohrungen versehen sind.
Die entstandene Dispersion wird mit der Temperatur von 1200C in einem unter dem Rührwerk an- gebrachten Vorratsbehälter abgelassen. Aus dem Vorratsbehälter werden mittels einer Dosierpumpe je
Stunde kontinuierlich 18, 7 kg der Pigment-Wachs-Dispersion in eine zu einer Schneckenpresse führen- de Förderleitung für Plastschmelzen eingebracht. In der Förderleitung befindet sich an dieser Stelle eine
Erweiterung, in der ein kräftiger Rührer angeordnet ist, der für eine Erstvermischung der Wachspigment-
Dispersion mit der in der Leitung geförderten Polyäthylenschmelze sorgt. Je Stunde werden 735 kg Poly- äthylenschmelze mit einem Schmelzindex von 8 g/10 min durch die Rohrleitung geschickt. Das Ge- misch wird anschliessend über eine Schneckenpresse gefördert und einer Kopfgranulierung unterworfen.
Je Stunde werden 753, 7 kg gelbgefärbten Granulats erhalten, das noch einen Schmelzindex von 8, 2 g je
10 min aufweist.
Die Untersuchung eines Mikroschnittes von 1 cm2 diesen Materials ergab eine ausgezeichnete Pigmentverteilung. Es konnten nur drei Agglomerate mit einem Durchmesser von 15 bis 17 jim festgestellt werden. Aus dem Material wurden Eimer im Spritzgussverfahren hergestellt. Eine Verschlechterung der Spannungsrisskorrosion gegenüber dem eingesetzten ungefärbten Material war nicht eingetreten.
Beispiel 2 : In dem im Beispiel 1 beschriebenen Rührbehälter werden 200 kg eines ÄthylenAcrylsäureäthylester-Wachses, das 3 Gew. -0/0 Acrylsäureäthylester einpolymerisiert enthält, bei 1250C geschmolzen und in die Schmelze innerhalb 1/2 h 50 kg Russ und 2, 5 kg Di-ss-naphthylparaphenylen- Diamin zugegeben. Die entstandene Mischung wird in den Vorratsbehälter übergeführt. Mittels einer Dosierschnecke werden aus dem Vorratsbehälter je Stunde kontinuierlich 71 kg des hergestellten Konzentrates in ein Rührgefäss für Plastschmelze eingebracht, in das kontinuierlich je Stunde 700 kg Poly- äthylenschmelze mit einem Schmelzindex von 1, 5 g/10 min bei einer Temperatur von 1500C eingeleitet und unter Verrühren mit dem Konzentrat kontinuierlich über eine Schneckenpresse mit Kopfgranulierung ausgetragen werden.
Zur besseren Zuführung des Gemisches in die Schneckenpresse wird das Rührgefäss unter einem Druck von 1, 5 at gehalten. Je Stunde werden 771 kg eines schwarz eingefärbten und stabilisierten Polyäthylens gewonnen. Der Schmelzindex liegt gegenüber dem eingesetzten Material bei 1, 7 g/10 min.
Die Untersuchung eines Mikroschnittes von 1 cm2 dieses Materials ergab eine homogene Russverteilung ohne Agglomerate. Das schwarz eingefärbte Material eignete sich vornehmlich für die Herstellung von Rohren mit einem Nenndruck von 10 at. Eine Verschlechterung der mechanischen Werte gegenüber dem ungefärbten Polyäthylen war nicht eingetreten ; ebenso wurde keine Verschlechterung der Spannungsrisskorrosion festgestellt.
Beispiel 3: In dem im Beispiel 1 beschriebenen Rührbehälter werden 250 kg eines zwischen 105 und 1150C schmelzenden Äthylen-Vinylacetat-Wachses, das 8 Gew. -0/0 Vinylacetat einpolymerisiert enthält, bei 1300C geschmolzen und dieser Schmelze unter Rühren 60 kg 2, 2'-Methylen-bis-6- - methylcyclohexyl-4-methylphenol zugegeben. Die entstandene Lösung wird in den Vorratsbehälter übergeführt.
Mittels einer Dosierpumpe werden aus dem Vorratsbehälter je Stunde kontinuierlich 4, 4 kg der Lösung dem Rührgefäss für die Plastschmelze zugeführt, in das kontinuierlich je Stunde 850 kg Polyäthylenschmelze mit einem Schmelzindex von 1, 7 g/10 min bei einer Temperatur von 1700C eingeleitet und unter Verrühren mit der Lösung kontinuierlich über eine Schneckenpresse mit Kopfgranulierung ausgetragen werden. Das Rührgefäss wird unter einem Druck von 2 at gehalten. Je Stunde werden 854, 4 kg eines stabilisierten Polyäthylens erhalten.
Der Schmelzindex hatte sich gegenüber dem nicht stabilisierten Polyäthylen nicht verändert. Der Stabilisator wies eine ungewöhnlich gute Verteilung im Polyäthylen auf. Das Polyäthylen eignet sich vornehmlich für die Herstellung von Kabeln.
Beispiel 4: In den im Beispiel 1 beschriebenen Rührbehälter werden 100 kg eines Äthylen-Vinylacetat-Wachses, das 15 Gew. -10 Vinylacetat einpolymerisiert enthält, bei 1250C geschmolzen, und
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die Schmelze wird anschliessend auf 980C abgekühlt. Bei 980C liegt das Wachs noch flüssig vor. Unter Rühren werden 11 kg Dicumylperoxyd in der Wachsschmelze gelöst, und die entstandene Lösung wird in den Vorratsbehälter übergeführt.
Aus dem Vorratsbehälter werden mittels einer Dosierpumpe je Stunde kontinuierlich 3, 9 kg der Wachs-Peroxyd-Lösung dem Rührgefäss für die Plastschmelze zugeführt, in das je Stunde 650 kg eines Äthylen-Vinylacetat-Copolymerisats mit einem Schmelzindex von 15 g/10 min bei einer Temperatur von 1250C eingeleitet werden, und unter Verrühren mit dem Peroxyd-Konzentrat einer auf 1600C beheizten Schneckenpresse zugeführt. Die Durchflusszeit durch die Schneckenpresse beträgt 3, 5 min. Anschliessend wird das bei einer Temperatur vernetzte Copolymere einer Granulierung unterworfen.
Man erhält je Stunde 653, 5 kg eines Äthylen-Vinylacetat-Copolymeren, das 15 Gew.-1oVinyl- acetat einpolymerisiert enthält und einen Schmelzindex von 2, 1 g/10 min aufweist. Das Material besitzt eine vorzügliche Flexibilität, verbunden mit einer hohen Festigkeit. Auf Grund dieser Eigenschaften kann es vorzugsweise in der Kabelindustrie Anwendung finden.
PATENTANSPRÜCHE :
1. Verfahren zum Einbringen von Zusatzstoffen in Plast- oder Wachsschmelzen durch Herstellen einer konzentrierten Lösung oder einer konzentrierten Dispersion der Zusatzstoffe und Einarbeiten dieser Konzentrate in die Plast- oder Wachsschmelzen, dadurch gekennzeichnet, dass man als Lösungs-oder Dispergiermittel für die Herstellung der Konzentrate geschmolzene Copolymerisate des Äthylens mit Vinylacetat oder mit Estern der Acrylsäure mit einem mittleren Molekulargewicht zwischen 1200 und 8000, vorzugsweise zwischen 1500 und 5000, verwendet.