DE1719306A1 - Verfahren zum Einbringen von Zusatzstoffen in Plast- oder Wachsschmelzen - Google Patents

Description

TBB Leuna-Werke "Walter Ulbricht" Leuna_e ti Ou Mc: 1967

Patentabteilung S/3txv

L.P. 709

Verfahren sum Einbringen von Zusatzstoffen in Plast- oder WaChB--ichmelzett

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Einbringen von Zusatzstoffen in Plast- oder Wachsschmelzeß durch Herstellen einer konzentrierten lösung oder einer konzentrierten Dispersion der Zusatzstoffe und Einarbeiten dieser Konzentrate in die Plast-. oder Wacheschmelzen*

Bs ißt bekanntι Plaste, beispielsweise Polyäthylen, einer sogenannten Trookenmischung zu unterwerfen, indem Plastgranalien mit Büß, Farbstoffen» Stabilisatoren od. dgl. eingepudert und auf Extrudern plastifiziert und vermischt werden (Rubber and Plastics 42»>, 283 (1961)).

Sin weiteres Verfahren zur Verbose rung der Einfärbbarke it von durch Strangpressen verformbaren Polyolefinen besteht darin, daß man diesen vor dem Strangpressen 0,1 bis 20 Gew.-% solcher

Polymerer beiniecht, die in den geschmolzenen Polyolefinen löslich oder emulgierbar sind, ein Holgewicht um 1 000 aufweisen und ein« gute Affinität su Farbstoffen haben. Besonders eignen sich hierfür Polyalkylenimine, Polyester, Polyharnstoffe, Polyurethane oder EpoxydharBgecoißche (Ind. P. 62 466)· Der Nachteil dieses Verfahrens besteht darin, daß erst ein Konzentrat in einer zusätzlichen Verfahrene stufe hergestellt werden muß, das dann den Polyolefin Buzumiechen ist, und daß¹ die Iiöelichkeit bzw. Diepergierbarkeit

der Farbstoffe außerdem nicht hoch ist» Da "bei der Einfürbung mit diesen Konzentraten eine relativ große Menge solcher Polymerer in die einzufärbenden Polyolefine eingebracht werden, ver- · schlechtem sich weiterhin deren elektrische Werte«

Ss ist deshalb günstiger, die Torteile des sogenannten Masterbatch- Ve rf ahrens auszunutzen, indem man zunächst Färb- bzw. Stabi-

lisatorkonzentrate aus dem gleichen Polyolefin herstellt und diese, in einer zweiten Stufe in das einzufärbende bzw. zu stabilisierende Produkt einarbeitet. Die bereits beschriebenen Nachteile fallen dann weg, und weiterhin wirken sich Dosierschwankungen bei Verwendung von Konzentraten wegen der im Vergleich zur Pulvermenge relativ honen Konzentratmenge weniger kritisch aus. Schließlich wird bei der Anwendung derartiger Konzentrate eine wesentlich bee* sere Verteilung der Pigment-, BuB- und anderer Zusatzpartikel im Plast erzielt.

Polyäthylenkonzentrate enthalten wechselnde Mengen an Zusatzstoffen, die von 5 bis 50 Qew*-% variieren. So enthalten Pigmentkonzentrate meist 20 bis 40 Gew.-% Pigment, Rußkonzentrate 25 bis 50 Qew«-% BuB und Stabilisatorkonzentrate 5 bis 10 Gew„-% eines Stabilisatore·

Polyäthylenkonzentrate werden la allgemeinen in Innenmischern durch Binarbeiten des Pigmente oder Zusatzstoffes in das Polyäthylen unter Einwirkung vat Knet- und Scherkräften bei Temperaturen von 80 bis 180 ⁰O hergestellt· Die viskose Sohmelze wird gewöhnlich nach Austreten aus dem Innenmischer einer Schneckenpresse mit Kopf granulat or zugeführt oder in Fora eines Bandes durch eine Kühlvorrichtung abgezogen und granuliert.

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Dieses Verfahren hat den Nachteil, dal? der Tiurd...rl iche apparative Aufwand verhalt niemals i ; hoch iet, Auöercleu ict es K- :;on Je rs bei der Herstellung von Färb- und Rußkensentratün sehr Liül.evoil^ bei Umstellungen auf einen anderen Zusatzstoff aon no.U/t" f-cir. or zugänglichen Mj&chraum des Inneraai schere von anhaftenden Farbreston zu säubern. Aus ökonomischen Gründen ist es andererseits einen Plastherst eller nicht möglich, für jede Farbe bzw, ,jed^n andevon Zusatzstoff eine gesonderte Innenmischeranlage vorzureiten"

Weiterhin ist ein Verfahren bekannt, nach den Polyp'opyion, Polyäthylen oder Polystyrol in der V/eise gefärbt werden_v da., dag Polymerisat in Pulverform mit O_p65 bis 1 GeWo-% eines organischen Quellmittele benetzt und das Pigment zuseid seht" wjrd (J^o h. 12 785). Nachteilig wirkt sich dabei die aufwendige Entfernung des Quellmittels aus ι v/elterhin läßt eich das Terlahren wegen des Quelleffektes nur mit Polymerisatpulver durchführen, Bei Hochdruckpolyäthylen, das, technologisch bedingt, meist in Granulatform gewonnen wird, müßten die Granulate erst pulverisiert werden, wodurch das Verfahren verteuert wirdο

Gemäß einem anderen ähnJUshen Verfahren werden körnige Polymere durch mechanisches Mischen mit viskosen, Polyisobutylen enthaltendei I Ispereionen von Farbstoffen in einem leicht flüchtigen Lösungsmittel für Polyisobutylen mit einem Farbstoffüberzug versehen und anschließend in Schneckenpressen homogenisiert und auf diese Weise eingefärbt (DAß Λ 142 235).

Bekannt ist ferner noch ein Verfahren sur Herstellung von äüL· in gleichmäßiger Verteilung enthaltenden Polyolefinen, das dadurch gekennBelehnet ist, daß das Polyolefin vor der Zugabe dos Ruflee einer Hochfrequenz-Ionisationestrahlung oder UV-Strahlung

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unterworfen wird» Durch diese Bostrahluag wird eine bosGere Vgjv teilung dee Rußes beim Zumischen erreicht (Brit. P. 956 806). Der Nachteil liegt bei diesem Verfahren in der aufwendigen Vorbehandlung dee Polyolefine vor der Einiarbung. Des weiteren eignet sich dieses Verfahren offensichtlich nicht für die Zuuiscbung von Pigcientf erbst offen.

Es ist weiterhin ein Verfallen bekannt, bei dem ein Kohlenwasserstoff wachs mit einem SchmalzpunJcfc von 50 bis 93 °3 mit einem schwer diepergierbaren Pigment mechanisch im Verhältnis 1 « ί vermischt und so lange auf eine über dem Schmelzpunkt des Wachses lie gende Temperatur gebrocht wird, bis exne homogene Dispersion entstanden ißt. Anschließend wird dioae Dispersion mit der οinzufärbenden I'olymercchiuelzG gemischt, bis keine Agglomerate ;nahr vorhanden Bind (USP. 2 512 459).

Außerdem ist es bekannt, ein Konzentrat aus 40 bis 70 Gq\v,-eine« Pigment färbst of foe ait 60 bis 30 Ge\\\-% oinee Pül,yäthy]<>nwachse« mit einem Molekülargewicht von pCQ hin 5COO herzustellono Dleaee Konzentrat eignet eich gut zum Einfärben plaetirener Massen (Eo Pc 906 973)c

Zwar wird mit den beiden zuletzt .genannton. Verfahren eixie gute Einfärbung von Plastschmelzen erreicht. Diese Verfahren haben jedoch den Hachtoil, daß der Zusatz iocietalliner Polyäthylenwachse zu pj.aaten die Spannungsrißkorronion dor Plasto erheblicli erhöht sowie dio mechanisCi^en Eigenschaften erniedrigt, Eo daß die Anwendung nur begrenet möglich iet,-

Nach θ ijnero weiteren Verfahren worden Fornfflosoen üug Polyäthylen und T?uß hergentellt, wobei ein Ruß konzentrat Verwendung

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findet, das aus einer Mischung von Ruß und einen Kiachpolymeri=- ßat, bestehend aus 50 bis 95 3ew*-# Äthylen und 50 bis 5 Gew.-55 eine» äthyleniech ungesättigten Carbonsäureesters, verwendet wird. Bei der nachfolgenden Binarbeituns des Konzentrates in plastische Massaamittele Schneckenwellenmascliinen wird eine gute homogene .1

Verteilung/dee Rußes gewährleistet (DAS 1 226 782). Dieses Ver~

fahren hat, den Nachteil, daß auf Grund der hohen Viskosität der

Schmelze/der Mischpolymeren zur Konzontrat-herstellung aufwendige Stempel'kneter (Innenmischer) mit anschliefwaen Qranulie ratnrichtungßÄ verwendet werden müssen«

Zweck der Erfindung ist es, die geschilderten Nachteile der bekannten Verfahren zu vermeiden.

'Es bestand somit die Aufgabe, ein Verfahren zu entwickeln, da· es gestattet, in einfacher und wirtschaftlicher Weise Zusatzstoffe ia Plast- baw. Wacheschmelzen in guter Verteilung einzubringen, ohne daß deren Eigenschaften negativ beeinflußt werden.

Diese Aufgabe wird dadurch gelöst, daß man In an sich bekannter Weise eine konzentrierte Lösung oder eine konzentrierte Die» persion der Zusetzetoffβ herstellt, die eo erhaltenen Konzentrate in dl· Plaet- oder Wacheschmelzen einarbeitet und erfindungsgemäß «1· Lösung·- oder Dispergiermittel für die Herstellung der Eon-Mfttrmte geschmolzene Copolymerisate dee Äthylens mit Vinylacetat oder Setern der Acrylsäure mit einem mittleren Molekulargewicht ■wischen 1200 ooäBOOO, vorzugsweise zwischen 1500 und 500Q, verwendet»

Der Gehalt an Vinylacetat bzw. Estern der Acrylsäure in dem al* Löiuage- bew. Diepergienaitte 1 verwendeten Copolymeriaat kann 1 uiid 20 Oew,-% liegen. Torsugeweia· beträgt er 2 bia

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10 Oew.-ft.

Ale Zusatzstoffe können Farbstoffe, Ruß und Stabilisatoren» wie beispielsweise a^-Mathyleii-bis-e-methyloyclohexyl-^-metnyl'' phenol und Di-£i-naphthylparaphenylendiamin, verwendet werden« Ss ist aber auch möglich, nach dem erfindungsgeDiäßen Verfahren in die Plast- und Wachechmelzen Vernetzungsmittel, wie organische Peroxide, beispielsweise Dlcumylperoxid und Meeitylperoxid, einzuarbeiten.

Das Einbringen der konzentrierten Lösung oder Dispersion in dl« Plast- oder Wacheschmeise erfolgt vorteilhafterweise mit entsprechenden Dosiervorrichtungen. Die Vermischung der konzentrierten Lösung oder Dispersion mit der Plastschmelze kann in Kesseln mit entsprechenden Rührvorrichtungen vorgenommen werden.

Die Vorteile des Verfahrene liegen in der einfachen Technologie der Untormischung von Zusatzstoffen zu Plast- oder Wachs schmelzen, wobei die Eigenschaften Her Endprodukte in keiner Weise nachteilig beeinflußt werden, sowie in der guten homogenen Verteilung der Zusatzstoffe im Endprodukt.

Beispiel 1s

In einem beheizten Rührbehälter werden 200 kg eines Äthylen-Vinylacetat-Wachses, das 2 Qew.-% Vinylacetat einpolymerisiert enthält, bei 120 ⁰C geschmolzen und der Schmelze unter Rühren innerhalb einer halben Stunde 50 kg eines Oelb-Pigmentes zugegeben. Als Rührer wird ein Flugelrührer verwendet, dessen bis an die Wandung des ftührbehälters reichende Flügel um 45 ° gegeneinander versetzt und alt Bohrungen versehen sind. . '

Die entstandene Dispersion wird mit der Temperatur von 120 ⁰Q

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in einem unter dem Rührwerk angebrachten Vorratsbehälter abgelassen. Aus dem Vorratsbehälter werden mittels einer Doöierpurape je Stunde kontinuierlich 18,7 kg der Pigment-Wachs-Dispersion in eine zu exner Schneckenpresse führende Förderleitung für Plastsehnelzen eingebracht« In der Forderleitung befindet eioh an-dieser Stelle eine Erweiterung,, in dor ein lcriiitiG3r Hührer angeordnet ist, der für eine Erstvermischung der Wachspigment-Dispersion mit der in der Leitung geförderten Pölyäthylenschmelee sorgt. Je Stunde uordon 735 kg Polyüthylen^Giiiselze mit einem Schmelindex v.n 8 g/10 min durch die Rohr le it uns ge»- echickto Das Genisch wird anschließend über οine Schneckenpresse gefördert und einer Kopigranulierung unterworfen. Je Stunde vverdan 753e7 kg gelbgefärbten Granulats erhalten, das noch einen Sch" elzindex von 8„2 g/1ü min aufweist«

Die Untersuchung eines Mikroschnittes von einem cm diesen Materials ergab eine ausgezeichnete Pigiaentverteilung. Ea konnten nur drei Agglomerat mit einem Durchmesser von 15 bis 1? μ& festgestellt werden. Aus dem Material wurden Ei^er im Spritsgüßverfahren hergestellt« Eine Verschlechterung der Spannungsrißkorrosion gegenüber den eingesetzten ungefurbten Material v&jnicht eingetretene
Beispiel 2t

. In dem im Beispiel 1 beschriebenen Rührbehalter v/erden 20Ci kg eines Äthylen-AcrylsäureuthyIester-Wachees, dat* 3 Gev.'.-?i jsiryleäureüthylester einpolymerisiert enthält_s bei 125 ⁰C geschmolzen und in die SchmeK'?

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innerhalb einer halben Stunde 50 kg Ruß und 2,5 kg Di-^-naphthylparaphenylendiaDiin zugegeben. Die entstandene Mischung wird in den Vorratsbehälter übergeführt, litteis einer Dosierschnecke werden aus dem Torratsbehälter je Stunde kontinuierlich 71 kg des hergestellten Konzentrateß in ein Rührgefäß für Plastschmelze eingebracht,· in das kontinuierlich je Stunde 700 kg Polyäthylenschmelze mit einem Schmelzindex von 1,5 g/10 ciin bei einer Tempera.ur von 150 ⁰O eingeleitet und unter Verrühren mit deii Konzentrat kontinuierlich über eine Schneckenpresse mit Kopfgranulierung ausgetragen werden. Zur besseren Zuführung des Gemisches in die Schneckenpresse wird das Rührgefäß unter einem Druck von 1,5 at gehalten» Je Stunde werden 771 kg eines schwär?; eingefärbten und stabilisierten Polyäthylens gewonnen. Der Schmelzindex liagt gegenüber dem eingesetzten Material bei 1,7 g/10 mine

Die Untersuchung eines Mikroschnittes von oinem cm dieses Materials ergab eine homogene Rußverteilung ohne Agglomerate₀ Das schwerz eingefärbte Material eignete sich vorn bxilJch ' für die Herstellung von Rohren mit einem Kenndruck von 10 at,-Eine Verschlechterung der mechanischen Werte gegenüber dem ungefärbten Polyäthylen war nicht eingetreten» ebenso wurde kein· Verschlechterung der Spannungsrißkorrosion festgestellte

Beispiel 3«

In dem im Beispiel 1 beschriebenen Rührbehälter werden 250 kg eines zwischen 105 und 115 ⁰O schmelzenden Äthylen-Vinylacetat-Wachses, das 8 Gew.-% Vinylacetat einpolymorisiert

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enthält, bei 1ßO ⁰C geschmolzen und dieser Schmelze untor Rühren 60 kg 2,2^l^et^len-bi3-6iaetiiylcyclohexyl'-A--niet]iylpiienol zugegeben« Die entstandene Lösung wird in den Vorratsbehälter übergeführt_β Mittels einer Dosierpumpe werden aus dem Vorratsbehälter je Stunde kontinuierlich 4,4 kg der Lösung dem Rührgefäß für die . Plastsohmelae zugeführt, in das kontinuierlich je Stunde 830 kg Polyäthylenschmelze mit einem Schme Is index von 1,7 g/10 min bei einer Temperatur von 170 ⁰C eingeleitet und unter Verrühren mit der Lösung kontinuierlich über eine Schneckenpresse mit Kopfgranulierung auegetragen werden* Das SÜhrgef äß wird unter einem Druck von 2 at gehalten· Je Stunde werden 854,4 kg eines stabilisierten Polyäthylens erhalten·

Der ßohiaelaindex hatte sich gegenüber dem nicht stabilisierten Polyäthylen nicht verändert· Der Stabilisator wies eine ungewöhnlich gute Verteilung im Polyäthylen auf. Das Polyäthylen eignete eieh vornehmlich für die Herstellung von Kabeln·

Beispiel 4t

In den in Beispiel 1 beschriebenen Rührbehälter werden 100 kg eines Äthylen-Vinylacetat-Wachses_t das 15 Gew.-ifc Vinylacetat ein* polymerisiert enthalt, bei 125 ⁰C geschmolzen, und die Schmelze wird anschließend auf 98 ⁰O abgekühlt· Bei 98 ⁰C liegt das Wachs nooh flüssig vor· Unter Rühren werden 11 kg Dicumylperoxid in der WacnsBChmelse gelöst, und die entstandene Lösung wird in den Vorrestebehälter übergeführt« Au* dem Vorratsbehälter werden mittels einer Doffierpump· je Stunde kontinuierlich 3,9 kg der Y/ache-^er-

oxid-LöGung dem Rührgefäß für die Plasteohmelse zugeführt, in das

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je Stunde 650 kß eines Äthylen-Vinylacetat-Copolymerisats mit einem Schmolz index von 15 g/10 min bei einer Temperatur von 125 ⁰C. eingeleitet werden, und unter Verrühren mit dem Peroxid-Konzentrat einer auf 160 ⁰O beheizten Schneckenpresse zugeführt« Die Durchflußzeit duroh die Schneckenpresse beträgt 3,J? min« Anschließend wird das bei einer Temperatur vernetzte Copolymere einer Granulierung unterworfen·

Man erhält je Stund· 653,5 kg ein·« Äthylen-Vinylacetat-Copolymeren, das 15 Gew".-% Vinylacetat einpolymerisiert enthält und oinen Schmelzindex von 2,1 g/10 min aufweist· Das Material besitzt ein· vorzügliche Flexibilität, verbunden mit einer hohen Festigkeit« Auf Grund dieser Eigenschaften kann eo vorzugsweise in der Kabelindustrie Anwendung finden·

Claims (2)

- 11 Patentansprüche

1. Verfahren »um Einbringen von Äusstzst offen in Plast- oder Wacheschmelzen durch Herstellen einer konzentrierten Lösung oder *iner konzentrierten Dispersion der Zusatzstoffe und Einarbeiten dieser Konzentrate in die Plast- oder Wachs-

« schmelzen, dadurch gekennzeichnet _f daß man als

oder Dispergiermittel für die Herstellung der Konzentrate

geschmolzene Copolymerisate des Äthylen» mit Vinylacetat oder mit Estern der Acrylsäure alt einem mittleren Molekulargewicht zwischen 1200 und 8000, vorzugsweise zwischen 1500 u/\:\ 5000,

verwendet»

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet_p d&£ der Gehalt an Vinylacetat bzw. Estern der Acrylsäure im Copolymer!-

sat 1 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise 2 bis 10 Gew_o-%, beträgt * 3ο Verf hxen nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Zusatzstoffe Farbstoffe, Ruß-und Stabilisatoren verwendet

werden*
^. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3/ dadurch gekennzeiclanot» daß als Zusatzstoffe Vernetzungsriittel, beispielsweise organische Peroxide ι verwendet werden_c