DE2457308A1 - Faerbende zusammensetzung in pulverform - Google Patents

Faerbende zusammensetzung in pulverform

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Dr. F. Zumatoln sen, - Dr E. Aft«mann Dr. R. Koenigsberger - DIp'.-Ph/s. R. Holzbauer - Dr. F. Zumsteln Jun.
TELEFON: SAMMEL-NR. 22 53 41 8 MÜNCHEN 2.
TELEX 529979 BRÄUHAUSSTRASSE 4
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97/Li
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DAINIPPON INK AND CHEMICALs/lNC, Tokyo/Japan
Färbende Zusammensetzung in Pulverform
Die Erfindung betrifft eine färbende Zusammensetzung bzw. eine Färbemittelzusammensetzung in Pulverform mit ausgezeichneter Dispergierbarkeit in Harzlösungen. Insbesondere betrifft die Erfindung eine färbende Zusammensetzung in Pulverform mit ausgezeichneter Dispergierbarkeit in solchen Überzugsmaterialien, wie Überzugsmaterialien vom Polyurethan-, Vinyl-, Alkyd-, Phenol-, Epoxy- und Butyraltyp.
Die Pigmentteilchen bilden während der Verfahrensstufen ihrer Herstellung ein festes sekundäres oder tertiäres.Aggregat, so daß das Dispergieren der so erhaltenen Teilchen mit Schwierigkeiten verbunden ist. Es wurden somit bislang als Färbemittel für Überzugsmaterialien solche verwendet, deren Dispergierbarkeit verbessert wurde, z.B. .
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(1) eine färbende Zusammensetzung, in der das Pigment in ein Dispersionsmedium dadurch dispergiert wurde, daß man das Pigment mit einem Weichmacher bzw. Plastifizierungsmittel oder eine Harzlösung als Dispersionsmedium vermischte, wonach die festen Vereinigungen der Pigmentteilchen in einer Walzen- oder Kugelmühle aufgelöst wurden; oder
(2) eine färbende Zusammensetzung, die dadurch hergestellt wird, daß man entweder Terpentin oder Benzin einem naßen Kuchen oder einer wäßrigen Paste eines Pigments zugibt, woran sich eine Flashbehandlung bzw. Schnellverdampfung anschließt, um ein geflashtes/ Färbemittel bzw. einen geflashten Farbstoff zu erhalten, der dann entweder mit einem oberflächenaktiven Mittel oder mit einem Dispergiermittel behandelt wird.
Als solche Färbemittel sind sowohl diejenigen in Pastenform als auch in Pulverform bekannt. Da jedoch im Falle der Färbemittel in Pastenform entweder ein Lösungsmittel oder ein Weichmacher verwendet wird, treten solche Probleme auf, wie die Frage, ob das Lösungsmittel sich in dem zu färbenden Harz auflösen wird, die •Möglichkeit, daß der Weichmacher ausschwitzt, oder hinsichtlich des Eindickens und der Gelierung der Paste. Auch die Handhabung war darüberhinaus unvorteilhaft. Somit besteht in den letzten Jahren ein zunehmender Bedarf nach Färbemitteln in Pulverform. Im Falle der üblichen Pulverfärbemittel jedoch, obwohl sie leicht in Lösungsmitteln dispergiert werden, traten Schwierigkeiten bei der Erzielung einer vollständigen Dispersion auf, da die Durchdringung des Lösungsmittels im Innern des pulverförmigen Färbemittels in einer Harzlösung unzureichend war. Es war daher notwendig, eine komplizierte Behandlung durchzuführen, wie das Vermischen des pulverxörmigen Färbemittels und der Harzlösung während einer verlängerten Zeitdauer mit Hilfe einer starken Mischvor-r richtung; oder die Harzlösung mußte zugegeben werden, nachdem das pulverförmige Färbemittel zunächst in einem Lösungsmittel dispergiert wurde.
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Ziel der Erfindung. ist es, ein Färbemittel in Pulverform zu liefern, wobei das Pigment durch Rühren während einiger Minuten mit.entweder einem Spatel oder einer Dispergieraparatur unter Anwendung einer nur geringen Kraft in einer Harzlösung homogen dispergiert wird.
Das vorstehende Ziel kann leicht durch Kombination (a) eines Pigments, (b) eines Vinylchloridcopolymeren, (c) eines Harzes, . dessen Viskosität als 40 gew.-?i>ige Dirnethylformamidlösung 80 bis 7500 Gentipoise ist und, nach Bedarf bzw. gegebenenfalls (d) eines Weichmachers bzw· Plastifizierungsmittels erreicht werden.
Es wurde gefunden, daß die einfache Tatsache, daß das Oberflächenbehandlungsmittel oder Vehikel eines Pigments eine ausgezeichnete Mischbarkeit mit dem zu färbenden Harz und Löslichkeit in Lösungsmitteln aufweist, nicht gewährleistet, daß das Färbemittel leicht dispergiert werden kann, sondern es wird angenommen, daß, wenn gleichzeitig von einem Harz; dessen Viskosität bei derselben Konzentration sich erheblich unterscheidet, als Oberflächenbehandlungsmittel Gebrauch gemacht wird, das Eindringen des Lösungsmittels im Innern des Färbemittels in Pulverform selbst in einer viskosen Lösung unter Erleichterung der Dispersion des Färbemittels leicht abläuft.
Die im Rahmen der Erfindung liegenden Pigmente sind die Pigmente, die üblicherweise für Überzüge verwendet werden, und sie unterliegen keinen besonderen Einschränkungen. Beispiele umfassen anorganische Pigmente, wie Ruß, Titandioxid, Rotoxid, Cadmium-' gelb, Cadmiumrot, Chromgelb und Chromorange, und die organischen Pigmente, wie die Pigmente vom Azotyp, Chinacridontyp, Phthalorcyaüintyp, Perylerrtyp und Dioxazintyp.
Das erfindungsgemäß verwendete Vinylchloridcopolymere ist ein Copolymeres aus Vinylchlorid und einem anderen Monomeren und ist ein bekanntes Copolymeres, hergestellt durch Suspensions- oder
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Lösungsmittelpolymerisationsverfahren. Das Verfahren zu seiner Herstellung ist in verschiedenen Literaturstellen beschrieben, z.B. CE.Schildknecht, Binyl and Related Polymers, John Wiley & Sons, Inc., New York (1952), die US-PS 1 935 577 und 2 075 429, die Japanische Patentpublikation 20301/68 und die BE-PS 726 842. Als mit Vinylchlorid copolymerisierbare Monomere seien genannt die Vinylester, wie Vinylacetat und Vinylstearat, die Olefine, wie Äthylen und Propylen, die Vinyläther, wie Äthylvinyläther, und die Acrylsäureester, wie Acrylsäurerester und Methacrylsäureester, und zusätzlich solche Verbindungen, wie Vinylalkohol, Maleinsäureanhydrid, Maleinsäure, Itaconsäure, Acrylnitril und Vinylidenchlorid. Das erfindungsgemäß verwendete Copolymere weist einen durchschnittlichen Polymerisationsgrad im Bereich von 100 - 2000 auf und enthält das mit Vinylchlorid copolymerisierbare· Monomere in einem Anteil von nicht mehr als 60 Gew.-Teile pro 100 Gew.-Teile Vinylchlorid, wobei ein Copolymerisat mit einem Polymerisationsgrad im Bereich von 350 - 800 und welches das mit Vinylchlorid copolymerisierbare Monomere in einer Menge von 5 bis 30 Gew.-Teile pro 100 Gew.-Teile des Vinylchlorids enthält, besonders bevorzugt ist. Ein solches Vinylhcloridcopolymeres löst sich nicht nur leicht indem Überzugsmaterial, sondern es kann auch einem Film solche dem Vinylchlorid innewohnenden Eigenschaften verleihen, wie Flexibilität bzw. Biegsamkeit, Beständigkeit gegenüber den Angriff durch Chemikalien usw.
Das zusammen mit dem vorstehend genannten Copolymeren zu verwendende Harz ist ein solches, dessen Viskosität als Dimethylformamidlösung mit einer Konzentration von 40 Gew.-% (im folgenden als 40% DMF-Viskosität bezeichnet),gemessen mit einem Rotationsviskosimeter Modell BM bei 25°C,80 - 7500 Centipoise beträgt. Als typische Beispiele für ein solches Harz seien genannt (1) die modifizierten Sucrosen, erhalten durch Verätherung oder Veresterung von Sucrose, z.B. . Suaroseacetatisobutylat, Suarose-benzoat, . Sucirose-octapropyläther,
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Sucrose —octaacetat und Cyanäthylsucrose; (2) phenolische Harze vom Novolaktyp mit einem Molekulargewicht von 200 - 1500, die löslichen und schmelzbaren Kondensationsprodukte, erhalten durch Reaktion einer bekannten phenolischen Verbindung, z.B. Phenol, Kresol, Xylenole, p.-tert.-Butylphenol,Brenzcatechin, Resorcin, Pyrogallol, Bisphenol A und Salicylsäure,mit einem bekannten Aldehyd, z.B. Formaldehyd, Formalin, Paraformaldehyd, Hexamethylentetramin, para-Aldehyd und Acetaldehyd; (3) die ketonischen Harze mit einem Molekulargewicht von 500 - 1000, erhalten durch Reaktion von Ketonen, z.B. Aceton, Methyläthylketon und Cyclohexanon, mit den vorstehenden Aldehyden; (4) die Sulfonamidharze mit einem Molekulargewicht von' 500 1500, erhalten durch Reaktion von Toluolsulfonamid oder Chlorbenzolsulf onamid mit den vorstehenden Aldehyden; (5) die Epoxyharze vom Äthertyp, insbesondere die Epoxyharze vom Epichlorhydrin-mehrwertiges Phenol-Typ'mit einem Epoxyäquivalent von 170 - 3000, und die Epoxyharze vom Methylepichlorhydrinmehrwertiges Phenol-Typ mit einem Epoxyäquivalent von 195 - ■ 900, erhalten durch Reaktion eines Überschusses einesHalogen enthaltenden Epoxyds, z.B. Epichlorhydrin und Methylepichlorhydrin mit einem mehrwertigen Phenol, z.B. Bisphenol A, Resorcin, Brenzcatechin, Hydrochinon, Methylresorcin und 2 ,,2-Ms-(4-Hydroxyphenyl)butan; (6) die Epoxyharze vom Estertyp mit einem Epoxyäquivalent von 170 - 210, erhalten durch Reaktion von Methylepichlorhydrin mit einer Polycarbonsäure, z.B. Phthalsäureanhydrid, Hexahydrophthalsäureanhydrid, Trimellitsäureanhydrid, Adipinsäure und dimere Säure; (7) die Epoxyharze vom Äiher-Es tertyp mit einem Epoxyäquivalent von 500 - 900, erhal- '■ ten durch Reaktion von Methylepichlorhydrin mit den vorstehenden mehrwertigen Phenolen und den vorstehenden Polycarbonsäuren; (8) Nitrocellulose von RS-1/2 sec.-RS-4-soc; und (9) Methylmethacrylat-V'inylacetatcopolymere mit einem Vinylacetatgehalt von 20 - 60$ und einem durchschnittlichen Polymerisationsgrad von 600 -800.
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Obwohl ein Harz, dessen 40% DMF-Viskosität weniger als 80 Centipoise beträgt, erfindungsgemäß ebenfalls verwendet werden kann, ist die Bereitstellung eines solchen Harzes schwierig, da es kaum jemals verwendet wird. Unter den vorstehend genannten Harzen werden besonders bevorzugt die modifizierten Sucrosen, die phenolischen Harze vom Novolak-Typ,die ketonischen Harze, die SuIfonamidharze, die Methylmethacrylat-Vinylacetatcopolymere, die Epoxyharze vom Epichlorhydrin-bisphenol A -Typ mit einem Epoxyäquivalent von 170 - 1500, die Epoxyharze vom Methylepichlorhydrin-Bisphenol Α-Typ mit einem Epoxyäquivalent von 195 - 900, die Epoxyharze vom Methylepichlorhydrin-PJbithalsäureanhydrid-Typ mit einem Epoxyäquivalent von 170 - 180, die Epoxyharze vom Methylepichlorhydrin-(bisphenol A + Phthalsäureanhydrid)-Typ mit einem Epoxyäquivalent von 500 - 900 und Nitrocellulose von RS-1/2 sec%-RS-2 sec. Die 40% DMF-Viskositäten dieser Harze liegen im Bereich von 80 3500 Centipoise in allen Fällen, und die erfindungsgemäße, unter Verwendung dieser Harze erhaltene färbende Zusammensetzung in Pulverform zeichnet sich durch leichtes Lösen seines Harzteils und leichte Dispersion bzw. Dispergierbarkeit seines Pigments in Vehikeln und zusätzlich durch die Tatsache, daß überhaupt keine Schlieren aufgrund ungelöster Teilchen beobachtet werden, aus.
Bei der erfindungsgemäßen färbenden Zusammensetzung in Pulverform beträgt das Verhältnis, in dem das Vinylcopolymere mit dem Harz mit der 40% DMF-Viskosität von 80 - 7500 vermischt wird, auf das Gewicht bezogen 1:0,1 - 20, vorzugsweise 1:0,5 - 10, und besonders bevorzugterweise 1:0,5 - 5. Wenn dieser Bereich rlassen wird, wird das Färbemittel nicht homogen gelöst und dispergiert.
Andererseits beträgt die Konzentration des Pigments in der Zusammensetzung 20 - 80 Gew.-%, je nach dem Verwendungszweck der Zusammensetzung, jedoch wird im Falle der organischen Pig-
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mente eine Konzentration von 30 -65 Gew.-# und im Falle der anorganischen Pigmente eine Konzentration von 30 - 80 Gew.-% bevorzugt.
Solange die erfindungsgemäße färbende Zusammensetzung , die in Pulverform vorliegt, eine solche"ist, die aus (a) einem Pigment, (b) einem Vinylchloridcopolymeren und (c) einem Harz mit einer h0% DMF-Viskosität von 80 - 7500 Centipoise besteht, wird eine angemessene Verbesserung der Löslichkeit und Dispergierbarkeit erzielt, wenn die Zusammensetzung einer Harzlösung zugesetzt wird. Wenn jedoch gleichzeitig von einem Weichmacherbzw. Plastifizierungsmittel (d) Gebrauch gemacht wird, wie einer, der üblicherweise mit den Vinylchloridharzen verwendet wird, wird das Eindringen des Lösungsmittels im Innern des Färbemittels in Pulverform in einem größeren Ausmaß erleichtert. Somit ist es sehr bevorzugt, den Weichmacher mitzuverwenden. Wenn jedoch der Weichmacher in einer zu großen Menge zugesetzt wird, neigt er dazu, auszuschwitzen. Daher beträgt die zugesetzte Menge an Weichmacher vorzugsweise nicht mehr als 20 Gevf,-% der Gesamtmenge aus Pigment (a), Vinylchloridcopolymerem (b) und Harz (c). Übliche Weichmacher umfassen die Polyester-Weichmacher vom polykondensierten Typ, wie Dibutylphthalat, Dioctylphthalat, Dibutylsebacat, Dioctylsebacat, Di-2-äthylhexylazelat und Dioctyladipat; Polyester-Weichmacher vom mehrwertigen Alkoholtyp, wie Dipentaerythrithexaester und Epoxyöle; die Weichmacher vom Phosphorsäureester^Typ, wie Tricresylphosphat und Triocty!phosphat; und die Weichmacher vom Chlortyp, wie chloriertes Paraffin und chloriertes Polyäthylen. Besonders bevorzugt werden die Weichmacher vom Polyestertyp vom polykondensierten Typ und die Weichmacher vom Chlortyp.
In die erfindungsgemäße Zusammensetzung können auch Stabilisatoren und Dispergiermittel eingearbeitet werden. Brauchbare Stabilisatoren umfassen solche, wie z.B. die bekannten Stabilisatoren vom Alkylzinnmaleat-,Alkylzinnlaurat-und Alkylzinn-
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mercaptantyp, die zusammengesetzten Stabilisatoren vom Ca/Zn-Typ und die zusammengesetzten Katalysatoren vom Ba/Cd/(Zn)-Typ. Es kann ferner auch jegliches oberflächenaktives Mittel, wie die anionischen, kationischen und nichtionischen Oberflächenaktivenmittel verwendet werden.
Die erfindungsgemäße färbende Zusammensetzung in Pulverform kann nach bekannten Methoden hergestellt werden. Brauchbar ist z.B. eine Methode, die darin besteht, daß man ein Pigment, ein Vinylchloridcopolymeres und ein Harz mit einer 40%DMF-Viskosität von 80 - 7500 Centipoise und gegebenenfalls einen Weichmacher und andere Additive in einen-Mischer, z.B. einer Knetvorrichtung, einem Flügelmischer (Butterflymixer) oder einem Rührmischer zusammen mit einem organischen Lösungsmittel, wie Methyläthylketon, Methylisobutylketon, Äthylacetat oder Butylacetat mischt, wonach die Mischung auf einen 2-Walzen- oder 5-Walzen-Stuhl, der auf 60 - 900C erhitzt wird, geknetet wird, und wonach die geknetete Masse auf eine Teilchengröße von üblicherweise weniger als 500 Mikron mit Hilfe eines Mikrozerkleinerers, z.B. eines Zerstäubers oder einer Feathermühle, zerkleinert wird. Ein alternatives Verfahren besteht darin, daß man eine Wasser enthaltende Paste eines Pigments in einem Mischer mit den Harzen und dem organischen Lösungsmittel vermischt,1 wonach die Mischung getrocknet und zerkleinert wird.
Beispiel 1
50 g Chromphthalrot (Chrome Phthal Red - ein rotes Pigment vom Polyazotyp), 20 g eines Vinylchloridcopolymeren (Vinylacetatgehalt 13%, durchschnittlicher Polymerisationsgrad 450, 40% DMF-Viskosität;i4 000 cps), 15 g Nitrocellulose (RS-1/2 see, 40% DMF-Viskosität:550 cps), 10 g Dibutylphthalat, 5 g. PoIyäthylenglycolsorbitan-monolaurat (Dispergiermittel), 0,5 g Dibutylzinnmaleat (Stabilisator) und 70 g Methyläthylketon wurden in einer Dispergierapparatur gründlich vermischt, wonach die
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Mischung auf einem 2-Walzenstuhl geknetet wurde und danach mit Hilfe eines Mikrozerkleinerers auf eine Teilchengröße von unterhalt» 500 Mikron zerkleinert wurde, um ein Färbemittel in Pulverform zu erhalten.
2 g des so erhaltenen Färbemittels in Pulverform wurden 20 g einer 15%igen Dimethylformamidlösung von Polyvinylbutyral zugegeben, und es wurde,2 Minuten mit einem Spatel gerührt, wonach das Färbemittel in Pulverform in der Harzlösung homogen dispergiert war. Wenn Cellophan mit der so erhaltenen gefärbten Harzlösung in einer Stärke von 76 μΐη (3 mils) überzogen wurde und
3 Minuten in einem Heißlufttrockner bei 13O0C getrocknet wurde, wurde ein durchsichtiger, glänzender Film erhalten.
Vergleich 1
50 g Chromphthaltrot, 45 g des in Beispiel 1 verwendeten Vinylchloridcopolymeren, 5 g Polyäthylenglycolsorbitan-monolaurat, 0,5 g Dibutylzinnmaleat und 70 g Methyläthylketon wurden in einer Dispergierapparatur gründlich vermischt, wonach die Mischung auf einem 2-Walzenstuhl geknetet wurde und danach auf ~ eine Teilchengröße unterhalb 500 Mikron zur Erzielung eines pulvrigen Färbemittels zerkleinert wurde.
Dieses Färbemittel in Pulverform wurde dann einer mit derjenigen von Beispiel 1 identischen Polyvinylbutyrallösung zugegeben, es wurde 2 Minuten gerührt und dann auf Cellophan wie in Beispiel 1 in einer Stärke von 76 μΐη aufgetragen. Es wurde eine Unzahl gefärbter Teilchen mit einer Größe von 50 Mikron oder darüber in einem so erhaltenen Film beobachtet. Dies bedeutet, daß der Harzanteil des Färbemittels sich in einem ungelösten Zustand befindet, und daß demzufolge das Pigment nicht homogen dispergiert ist. Diese Art der Bewertung wird . auch im folgenden verwendet.
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Vergleich 2
50 g Chromphthalrot, 35 g der in Beispiel 1 verwendeten Nitrocellulose, 10 g Dibutylphthalat, 5 g Polyäthylenglycolsorbitanmonolaurat, 0,5 g Dibutylzinnmaleat und 70 g Methyläthylketon wurden in einer Dispergierapparatur gründlich vermischt, wonach die Mischung auf einem 2-Walzenstuhl geknetet und dann zerkleinert wurde, um ein Pulverfärbemittel zu erhalten.
Das so erhaltene Pulverfärbemittel wurde einer Polyvinylbutyrallösung zugegeben und in einer Stärke von 76 μΐη, wie in Beispiel 1, auf Cellophan aufgetragen. Es wurde eine Unzahl von Teilchen des Färbemittels in Pulverform mit einer Teilchengröße von mehr als 50 Mikron im Film beobachtet.
Beispiel 2
60 g Titandioxid* 17,5 g eines Vinylchloridcopolymeren (Vinylacetatgehalt:18$, durchschnittlicher Polymerisationsgrad:550, 40% DMF-Viskosität:13 000 cps) und 17,5 g eines Cyclohexanon-Fo'rmaldehyd-Kondensationsproduktes (Molekulargewicht: 630, 40% DMF-Viskosität: 200 cps) wurden in 40 g Methyläthylketon gelöst, wonach die Mischung auf einem auf 70 - 8O0C erwärm-ten · 3-Walzenstuhl geknetet und dann zerkleinert wurde, um ein Färbemittel in Pulverform zu erhalten.
Andererseits wurde ein Präpolymeres,erhalten aus Polytetramethylenäther und Methylen-bis-(4-cyclohexylisocyanat)(, mit Butylenglylfol' kettenverlängert, um ein Polyurethanelastomeres herzustellen, welches dann auf eine Konzentration von 30 Gew.-% in eine Lösungsmittelmischung von Dimethylformamid, Isopropanol und Äthylacetat in einem Volumenverhältnis von 15i50:35 gelöst wurde. Zu den 100 g der erhaltenen Lösung wurden dann 50g Dimethylformamid zugegeben.
10 g des vorstehend beschriebenen Färbemittels in Pulverform
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wurden der so erhaltenen Lösung zugegeben, und es wurde 2 Minuten mit einem Spatel gerührt. Die Dispersion des Färbemittels in Pulverform in der Lösung war homogen. Wenn ferner diese gefärbte Harzlösung auf Cellophan in einer Stärke von 76-μια (3 mils) aufgetragen wurde und 3 Minuten bei 13Ö°C getrocknet wurde, wurde ein durchsichtiger, glänzender Film erhalten.
Vergleich 3 .
60 g Titandioxid, 200 g Methyläthylketon, 17,5 g des in Beispiel 2 verwendeten Vinylchloridcopolymeren, 20 g einer 50%igen Dimethylformamidlösung eines Methylmethacrylat-Methylacrylat-Copolymeren (Methylmethacrylatgehalt: 50%, durchschnittlicher Polymerisationsgrad·. 900, 40% DMF-Viskosität: 40 000 cps) und 7,5 g Dibutylphthalat wurden vermischt, und die Mischung wurde dann auf einem bei 70 - 800C erhitzten 3-Walzenstuhl geknetet, um ein Färbemittel in Pulverform zu erhalten.
Als dieses Färbemittel in Pulverform einsrPolyurethanelastomerlösung wie in Beispiel 2 zugegeben wurde- wurde eine Unzahl gefärbter Teilchen mit einer Teilchengröße von mehr als 50 Mikron beobachtet.
Beispiel 3
60 g Kupferphthalocyaningrün, 15 g eines Vinylchloridcopolymeren (Vinylacetatgehalt 13%, Maleinsäuregehalt 1%,-durchschnittlicher Polymerisationsgrad 450, 40% DMF-Viskosität 14 000 cps), 20 g eines Epoxyharzes· (Epichlorhydrin-Bisphenol A-Typ, Epoxyäquivalent 170, 40% DMF-Viskositat 100 cps), 5 g Polyäthylenglykolsorbitan-monolaurat (Dispergiermittel) 0,5 g Dibutylzinnmaleat (Stabilisator) und 200 g Methyläthylketon wurden in einer Dispergiervorrichtung gründlich gerührt, wonach die Mischung auf einem auf 70 - 800C erhitzten 2-Walzenstuhl geknetet wurde, wonach miteinem Mikrozerkleinerer bzw. -zerstäuber zerkleinert wurde, um ein Färbemittel in Pulverform zu erhalten.
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Andererseits wurde ein Polyester mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von etwa 2000,erhalten aus Äthylenglycol und Adipinsäure und der Hydroxylgruppen an seinen beiden Enden aufwies, mit Toluol-2,4-diisocyanat umgesetzt, um eine Polyurethanbasis mit überschüssigen Hydroxylgruppen herzustellen, welche dann auf eine Konzentration von 35% in eine Lösungsmittelmischung aus Äthylacetat und Toluol im Volumenverhältnis von 2:1 gelöst wurde, um eine Lösung auf Polyurethanbasis zu erhalten·
Als 2 g des vorstehend beschriebenen Färbemittels in Pulverform zu 20 g dieser Lösung zugegeben wurden und unter Rühren mit einem Spatel 1,0 g einer 75%igen Äthylacetatlösung eines Isocyanatüberschuß-Reaktionsproduktes,erhalten aus 1 Mol Trimethylolpropan und 3 Mol Toluol-2,4-diisocyanat, zugegeben wurden, wonach die Lösung 2 weitere Minuten gerührt wurde, wurde das Färbemittel in Pulverform in der Harzlösung homogen dispergiert« Als ferner diese gefärbte Lösung in einer Stärke von 67 μώ (3 mils) auf Cellophan aufgetragen wurde und 3 Minuten bei 1300C getrocknet wurde, wurde ein durchsichtiger, glänzender Film erhalten.
Beispiel 4
Beispiel 3 wurde wiederholt, wobei jedoch anstelle des dort verwendeten Epoxyharzes ein Epoxyharz des Epichlorhydrin-Bisphenol A-Typs mit einem Epoxyäquivalent von 1200 und einer h0% DMF-Viskositat von 3000 cps verwendet wurde, um ein Färbemittel in Pulverform zu erhalten. Als dieses Färbemittel in Pulverform der mit derjenigen von Beispiel 3 identischen PolyurethanbasisrLösung zugegeben wurde, wurde in ähnlicher Weise ein durchsichtiger, glänzender Film erhalten.
Beispiel 5
Es wurde wie in Beispiel 3 vorgegangen, wobei jedoch anstelle des.dort verwendeten Epoxyharzes ein Epoxyharz vom Bpichlor-
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hydrin-Bisphenol Α-Typ mit einem Epoxyäquivalent von 3000 und einer 40% DMF-Viskosität von 7500 cps verwendet wurde, um ein Färbemittel in Pulverform zu erhalten.
Dieses Pulverfärbemittel wurde zu derselben Pölyürethanbasis-Lösung von Beispiel 3 gegeben, und es wurde in derselben Weise ein Film hergestellt. Im so erhaltenen Film wurden kaum Schlieren beobachtet.
Vergleich 4
Es wurde genau wie in Beispiel 3 vorgegangen, wobei jedoch das verwendete Epoxyharz vom Epichlorhydrin-Bisphenol A-Typ mit einem Epoxyäquivalent von 4000 und einer h0% DMF-Viskositat von 9800 cps war, um ein Färbemittel in Pulverform zu erhalten.
Das Pulverfärbemittel wurde einer Polyurethanbasis^Lösung, identisch mit derjenigen von Beispiel 3, zugefügt, wonach 2 Minuten mit dem Spatel, gerührt wurde, und wonach auf Cellophan in einer Stärke von 76 μιη (3 mils) aufgetragen und getrocknet wurde.
Im erhaltenen Film wurden pro cm des Films durchschnittlich etwa 10 gefärbte Teilchen mit einer Größe von 50 Mikron oder darüber beobachtet. Zusätzlich wurde eine große Anzahl von Schlieren beobachtet. Es konnte somit kein durchsichtiger, glänzender Film erhalten werden,
Beispiel 6 . \
50 g eines chlorierten Kupferphthalocyaninpigments, 5 g PoIyäthylenglykolsorbitan-raomLaurat und 200 g Wasser wurden auf einem 3-Walzenstuhl geknetet,· um eine Wasser enthaltende Paste herzustellen. Der so erhaltenen, Wasser enthaltenden Paste wurde eine Lösung aus 20 g des in Beispiel 2 verwendeten Vinylchloridcopolymeren, 15 g eines Methylmethacrylat-Vinylacetatcopolymeren (Vinylacetatgehalt 60%, durchschnittlicher Polymerisationsgrad
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700, 4056 DMF-Viskosität 900 cps), 10 g Dibutylphthalat und 0,5 g Dibutylzinnmaleat· in einer Methyläthylketon-Toluol-Lösungsmittelmischung zugegeben. Nach gründlichem Vermischen der erhaltenen Mischung in einem Mischer wurde im Vakuum getrocknet und zerkleinert, um ein Färbemittel in Pulverform zu erhalten.
Als 2 g dieses Färbemittels in Pulverform 20 g einer Vinylchloridharzlösung (durchschnittlicher Polymerisationsgrad 550, Harzgehalt 20%/Methyläthylketon) zugegeben wurden, war seine Löslichkeit und Dispergierbarkeit zufriedenstellend. Als ferner die so erhaltene gefärbte Harzlösung auf Cellophan in einer Stärke von 76 μπι (3 mils) aufgetragen und getrocknet wurde, wurde ein durchsichtiger, glänzender Film·erhalten.
Beispiel 7
80 g Rotoxid, 5 g eines Vinylchloridcopolymeren (Vinylacetatgehalt 3%» Polyvinylalkoholgehalt 6%, durchschnittlicher Polymerisationsgrad 450, 40% DMP-Viskosität 16 000 cps) und 15 g eines Epoxyharzes (Methylepichlorhydrin-(Bisphenol A plus Phthalsäureanhydrid)-Typ, Epoxyäquivalent 900, 40% DMF-Viskosität 1500 cps) wurden auf einem auf 70 - 800C erhitzten 2-Walzenstuhl zusammen mit 100 g Methyläthylketon geknetet, wonach die geknetete Masse zur Bildung eines Färbemittels in Pulverform zerkleinert wurde.
2 g dieses Pulverfärbemittels wurden einer kombinierten Lösung aus 20 g einer Rizinusöl-modifizierten Alkydharzlösung (40% Rizinusöl, 36% Phthalsäureanhydrid, 24% Glycerin, Harzgehalt 50%/Xylol)' und 5 g Methyläthylketon zugegeben, und es wurde 2 Minuten mit einem Spatel gerührt. Die Löslichkeit und die Dispergierbarkeit waren zufriedenstellend. Der durch Überziehen von Cellophan auf eine Stärke von 76 μπι (3 mils) mit dieser gefärbten Harzlösung erhaltene Film war durchsichtig und glänzend.
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Beispiel 8
60 g Phthalocyaningrün, 15g des in Beispiel 1 verwendeten Vinylchloridcopolymeren, 15 g eines Epoxyharzes (Methylepiclilorhydrin-Jr'hthalsäureanliydrid-nyPiEpoxyäquivalenz 170, h0% DMF-Viskosität 2300 cps), 5g Dibutylphthalat, 5g PoIyäthylenglykolsorbitan.-monolaurat, 0,5 g Dibutylzinnmaleat und 200 g Methyläthylketon. vmrden in einer Dispergiervorrichtung gründlich vermischt, wonach die Mischung auf einem auf 70 - 8Q0C erhitzten 2-Walzenstuhl geknetet und danach mit einem Mikrozerkleinerer zerkleinert wurde, um ein Färbemittel in Pulverform zu erhalten.
Als dieses Pulverfärbemittel denselben Harzlösungen der Beispiele 1 bis 4 zugegeben wurde, waren die Löslichkeit und Dispergierbarkeit irr den Harzlösungen in allen Fällen zufriedenstellend. Als ferner diese gefärbten Harzlösungen in einer Stärke von 76 μΐη (3 mils) auf Cellophan aufgetragen und getrocknet wurden , waren die erhaltenen Filme in allen Fällen durchsichtig und glänzend.
Beispiele 9 bis 17
Es wurde wie in Beispiel 8 vorgegangen, wobei jedoch anstelle des dort verwendeten Epoxyharzes die verschiedenen, in der nachstehenden Tabelle aufgeführten Harze verwendet wurden.
2 g der Pulverfärbemittel wurden mehrfach 20 g derselben härtbaren Urethanlösung von Beispiel 3 zugegeben und nach dem Rühren während 2 Minuten auf Cellophan in einer Stärke von 76 μΐη (3 mils) aufgetragen, wonach 3 Minuten bei 1300C getrocknet wurde. Der Zustand der so erhaltenen Filme wurde untersucht, und die Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle aufgeführt.
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Harz
Beispiel Klasse
Besonderheiten
hO% DMF-
Viskosität
(cps)
Zustand des Films
Il
Sulfonamidharz
Il
modifizierte Sucrose - -benzoat 200 Succhrose (Molekulargewicht
1110)
Cyanoäthylsucrose · 200 (Molekulargewicht
760)
Sucrose-acetat-iso- 200 butylat
(Molekulargewicht 860)
p-Tolüolsulfonaraid- 200 Formaldehyd-Kondensationsprodukt (Molekulargewicht 560)
Chlorbenzolsulfonamid- 350 Formaldehyd-Kondensationsprodukt (Molekulargewicht 650)
Methylepichlorhydrin- 1100 Bisphenol A-Typ
(Epixyäquivalent 900)
Methylepichlorhydrin- 80 (Bisphenol A + p'hthal-^
säureanhydrid)-Typ (Epoxyäquivalent 500)
Methylepichlorhydrin- 7500 ' Hithalsäureanhydrid-
Typ (Epoxyäquivalent 210)
Phenolharz Phenol-Foimalin-Typ 400
vom Hovolak- (Molekulargewicht" 800) typ
Epoxyharz
It
durchsichtig und glänzend
ti
It
ti
kaum Schlieren
durchsichtig und glänzend
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Claims (1)

  1. Patentansprüche
    1r Erbende Zusammensetzung in Pulverform, dadurch gekennzeichnet, daß sie (a) ein Pigment, (b) ein Vinylchloridcopolymereg mit einem durchschnittlichen Polymerisationsgrad von 100 - 2000, worin das andere mit Vinylchlorid copolymerisierte Monomere in einem Anteil von nicht mehr als 60 Gew.-Teile pro 100 Gew.-Teile Vinylchlorid enthalten ist, und (c) ein Harz, dessen Viskosität als 40 gew.-%ige Dirnethylformamidlösung 80 - 7500 Centipoise beträgt, umfaßt,
    2, Färbende Zusammensetzung in Pulverform, dadurch gekennzeichnet, daß sie (a) ein Pigment, (b) ein Vinylchloridcopolyraeres mit einem durchschnittlichen Polymerisationsgrad von 350 - 800, worin das andere mit Vinylchlorid copolymerisierbare Copolymere in einem Anteil von 5-30 Gew.-Teilen pro 100 Gew.-Teile Viny3.chlorid enthalten ist, und (c) mindestens ein Harz, dessen Viskosität als 40 gew.-%ige Dimethylformamidlösung 80 - 7500 Centipoise beträgt, Wobei dieses Harz ausgewählt wird aus der·Gruppe, bestehend aus modifizierten Sucrosen, phenolischen Harzen vom Novolak-l'yp,ketonischen Harzen, Sulfonamidharzen, Epoxyharzen, Nitrocellulose und Methylmethacrylat-Vinylacetat-. Copolymeren, umfaßt.
    3. Färbende Zusammensetzung in Pulverform, dadurch gekennzeichnet, daß sie (a) ein Pigment, (b) ein Vinylchloridcopolymeres mit einem durchschnittlichen Polymerisationsgrad von 350 - 800, worin das andere mit Vinylchlorid co-' polymerisierbar^ Monomere in einem Anteil von 5-30 Gew,-Teilen pro 100 Gew.-Teile Vinylchlorid enthalten ist,
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    (c) mindestens ein Harz, dessen Viskosität als 40 gew.- %±ge Dimethylformamidlösiing 80 - 7500 Centipoise beträgt, wobei das Harz ausgewählt wird aus der Gruppe bestehend aus modifizierten Sucrosen, phenolischen Harzen vom Novolak-Typ, ketonischen Harzen, Sulfonamidharzen, Epoxyharzen, Nitrocellulose und Methylraethacrylat-VinylacetaVCopolymeren, und (d) einen Weichmacher bzw. ein Plastifizierungsmittel für Vinylchlorid umfaßt.
    4. Färbende Zusammensetzung in Pulverform gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Harz (c) ein solches ist, dessen Viskosität als 40 gew,-%ige Dimethjrlformamidlösung 80 - 3500 Centipoise beträgt.
    5. Färbende Zusammensetzung in Pulverform gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Harz (c) ein solches ist, dessen Viskosität als 40 gew.-%ige Dimethylformamidlösung 80 - 3500 Centipoise beträgt.
    6. Färbende Zusammensetzung in Pulverform gemäß Anspruch 3» dadurch gekennzeichnet, daß das Harz (c) ein solches ist, dessen Viskosität als 40 gew.-%ige Dimethylformamidlösung 80 - 3500 Centipoise beträgt.
    7. Färbende Zusammensetzung in Pulverform, dadurch gekennzeichnet, daß 'sie (a) ein Pigment, (b) ein Vinylchloridcopolymeres mit einem durchschnittlichen Polymerisationsgrad von 100 - 2000, worin das andere, mit Vinylchlorid copolymerisierte Monomere in einem Anteil von nicht mehr als 60 Gew.-Teilen pro 100 Gew.-Teile Vinylchlorid enthalten ist, und (c) ein Harz, dessen Viskosität als 40 gew.-^ige Dimethylformamidlösung 80 - 7500 Centipoise beträgt, umfaßt, wobei (b) und (c) - auf das Gewicht bezogen - in Anteilen von 1:0,1 - 20 anwesend sind, und wobei (a) in Anteilen von 20 - 80 Gew.-%,. bezogen auf die
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    Gesamtsumme von (a), (b) und (c)/ anwesend ist.
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