DE3639431A1 - Waessriges ueberzugsmittel auf der basis von nitrocellulose, verfahren zu seiner herstellung sowie seine verwendung, insbesondere zur beschichtung von holz, folien und papier - Google Patents

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein wäßriges Überzugs­ mittel auf der Basis von Nitrocellulose, ggf. enthaltend wasserverdünnbare filmbildende Bindemittel und übliche Zusatzstoffe und Lackhilfsmittel. Weiterhin betrifft die Erfindung Verfahren zur Herstellung der wäßrigen Überzugsmittel sowie deren Verwendung insbesondere zur Beschichtung von Holz, Folien und Papier.

Die guten Eigenschaften der aus organischen Lösungen von Nitrocellulose gebildeten Filme haben zu einer weitver­ breiteten Anwendung von Nitrocellulose als Lackbindemittel geführt. Die schnelle Trocknung und das gute Filmbildever­ mögen ermöglichen eine rationelle Verarbeitung der auf der Basis von Nitrocellulose aufgebauten Lacke. Die Festig­ keit der Filme bei guter Elastizität sowie die Möglichkeit der Kombination von Nitrocellulose mit einer Vielzahl von Natur- und Kunstharzen, wie z.B. Alkyd-, Melamin- und Harnstoff-Harzen, sind wesentliche Vorteile von Nitro­ cellulose als Lackbindemittel. Obwohl die auf Basis reiner Nitrocellulose hergestellten Filme eine hohe Festigkeit und eine gute Elastizität aufweisen, muß der Nitrocellulose- Lack je nach Untergrundbeschaffenheit durch Zugabe von Weichmachern plastifiziert werden. Nachteil aller auf der Basis von Nitrocellulose aufgebauten Lacke ist der in jedem Falle notwendige relativ hohe Anteil an flüchtigen organischen Lösungsmitteln, der durchschnittlich zwischen 70 und 80% liegt. Organische Cellulosenitrat-Lösungen werden bekannterweise hergestellt, indem Cellulosenitrat in einem echten Lösungsmittel gelöst wird, anschließend ein latentes Lösungsmittel für Cellulosenitrat zugegeben wird, woraufhin dann ein Nichtlösungsmittel für Nitrocellu­ lose als Verschnittmittel zugegeben wird.

Viele Versuche, Kollodiumwolle in lösungsmittelfreie, wasserverdünnbare Systeme als Grundbindemittel einzubauen, um die Vorzüge von Nitrocellulose auf wasserverdünnbare Bindemittel-Kombinationen zu übertragen, haben bis heute zu keinem ausreichenden Ergebnis geführt. Wäßrige Nitrocel­ lulose-Dispersionen sind in großer Zahl bekannt. Bei der Herstellung dieser wäßrigen Dispersionen wird so verfahren, daß Nitrocellulose in organischem Lösungsmittel gelöst wird, anschließend mit einer wäßrigen Emulgatorlö­ sung dispergiert und anschließend das Lösungsmittel wieder abdestilliert wird. Nach diesem Verfahren hergestellte wäßrige Dispersionen, beispielsweise von Mischungen von Cellulosenitrat und Alkydharzen, werden beschrieben in DE-OS 12 86 67, DE-OS 28 53 578, DE-OS 31 00 576 und DE-OS 31 09 580. Wäßrige Nitrocellulose-Dispersionen haben auch in Kombination mit den unterschiedlichsten Natur- und Kunstharzen sowie entsprechenden Weichmachern bezüglich der an eine gute Lackoberfläche gestellten Anforderungen in keinem Falle zu einem mit herkömmlichen organischen Cellulosenitrat-Überzugsmitteln vergleichbaren Ergebnis geführt. So konnten weder eine ausreichende Transparenz der resultierenden Überzüge noch eine ausrei­ chende Chemikalienresistenz und eine ausreichende Wider­ standsfähigkeit gegenüber mechanischer Einwirkung erzielt werden. Hinzu kommt, daß lange Trocknungszeiten bei wäßri­ gen Nitrocellulose-Dispersionen in Kauf genommen werden müssen und daß ihre Lagerstabilität oftmals nicht ausrei­ chend ist. Ein weiterer Nachteil ist die notwendige Mitver­ wendung eines relativ hohen Anteils an flüchtigen organi­ schen Lösungsmitteln.

Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung bestand darin, lösungsmittelarme bzw. wäßrige Überzugsmittel auf der Basis von Nitrocellulose herzustellen. Diese sollten das Eigenschaftsniveau bezüglich Farbtiefe, Überlackierbar­ keit, schneller Trocknung herkömmlicher Nitrocellulose- Lacke auf organischer Basis aufweisen. Weiterhin sollten die wäßrigen Nitrocellulose-Überzugsmittel gute Eigenschaften in bezug auf Füllkraft bei der Flächenausbil­ dung und bezüglich der Chemikalienresistenz besitzen.

Die der vorliegenden Erfindung zugrundeliegende Aufgabe wird durch ein wäßriges Überzugsmittel der eingangs genann­ ten Art gelöst, das dadurch gekennzeichnet ist, daß dieses erhältlich ist durch Auflösen der Nitrocellulose in einem wasserverdünnbaren organischen Löser für Nitrocellulose und Zugabe von Wasser, wobei der wasserverdünnbare organi­ sche Löser für Nitrocellulose in einem Anteil von 15 bis 35 Gew.-%, die Nitrocellulose in einem Anteil von 5 bis 40 Gew.-% und Wasser in einem Anteil von 35 bis 70 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Überzugsmit­ tels, vorliegen. Es stellte sich überraschenderweise heraus, daß das für die Herstellung einer organischen Nitrocellulose-Lösung gültige Prinzip der Kombination eines echten Lösungsmittels mit einem Nichtlösungsmittel als Verschnittmittel auch auf das Löslichkeitsverhalten von Nitrocellulose in der wäßrigen Phase anwendbar ist.

Das Prinzip der vorliegenden Erfindung besteht darin, daß Nitrocellulose in einem echten Lösungsmittel, welches mit Wasser mischbar ist, gelöst wird und anschließend ein relativ hoher Anteil des Nichtlösungsmittel Wasser als Verschnittmittel möglich ist, ohne daß die Nitrocellu­ lose ausfällt.

Als echte Lösungsmittel für Nitrocellulose kommen insbeson­ dere hochsiedende Ester in Frage.

Nach einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung kann das wäßrige Überzugsmittel zusätzlich ein latentes Lösungsmittel für Nitrocellulose in einem Anteil von 5 bis 15 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Überzugsmittels, enthalten. Unter latenten Lösungsmit­ teln werden Lösungsmittel verstanden, welche die Kollodium­ wolle bei Raumtemperatur allein nicht oder nur unvollstän­ dig lösen. Latente Lösungsmittel werden jedoch durch Gegenwart echter Lösungsmittel aktiviert und somit zu einem Lösungsmittel. Bevorzugt werden als latente Lösungs­ mittel nichtflüchtige Alkohole, Ketone und Ether, wie z.B. N-Methylpyrrolidon, Polyesterpolyole, Polyethylengly­ kole, Polypropylenglykole, Triglykole, Diallylphthalat, Dinonylphthalat, Dipropylenglykol, Methyldiglykol, Glyce­ tin, Butandiol-1,4, Hexandiol-1,6 und Carbamid-Weichharze eingesetzt.

Nach einer besonders bevorzugten Ausführungsform weisen die wasserverdünnbaren organischen Löser für Nitrocellulose einen Siedpunkt oberhalb von 130°C, besonders bevorzugt oberhalb von 200°C auf. Der Vorteil der hohen Siedepunkte besteht darin, daß diese Stoffe nach der Trocknung selbst bei hohen Trocknungstemperaturen im Bindemittelfilm ver­ bleiben, ohne sich nachteilig auf die Filmeigenschaften auszuwirken. Das wasserverdünnbare organische Lösungsmittel für Nitrocellulose wird vorteilhaft ausgewählt aus der Gruppe Butylglykolacetat, Butyldiglykolacetat, Butyltrigly­ kolacetat, Dipropylenglykolmonomethylether und Butandioldi­ glycidylether. Selbstverständlich können auch andere wasserverdünnbare organische Löser für Nitrocellulose verwendet werden.

Bevorzugt ist die Mitverwendung von bis zu 20 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Überzugsmittels, eines wasserverdünnbaren filmbildenden Bindemittels, wie bei­ spielsweise Polyvinylalkohol. Weiterhin können reaktive Harze, wie Melamin- und Harnstoffharze, und wasserverdünnba­ re ungesättigte Polyesterharze und nichtreaktive Harze, wie z.B. Alkydharze und Polyetherharze, eingesetzt werden.

Melamin- und Harnstoffharze, die unter der Katalyse von geblockter oder nicht geblockter Säure angewandt werden, sind insbesondere dann von Interesse, wenn die Widerstands­ fähigkeit des Bindemittelfilms gegenüber mechanischer und chemischer Einwirkung optimiert werden soll. Grundsätzlich kommen alle wasserverdünnbaren Bindemittel in Frage, die bekanntermaßen auch in wäßrigen Nitrocellulose-Dispersionen eingesetzt werden können.

Die in den erfindungsgemäßen wäßrigen Überzugsmitteln einsetzbare Nitrocellulose muß im Gegensatz zur Herstellung von organischen Nitrocellulose-Lacken nicht unbedingt wasserfrei eingestellt werden. Es kann also auch die mit Wasser angefeuchtete Ausführung eingesetzt werden.

Durch die erfindungsgemäßen wäßrigen Überzugsmittel kann der Festkörpergehalt konventioneller organischer Nitrocel­ lulose-Lacke nahezu verdoppelt werden.

Die erfindungsgemäßen wäßrigen Überzugsmittel eignen sich hervorragend als Beschichtungsmittel für Holz, Folien und Papier. Durch ihre schnelle Trocknung auf einem Sub­ strat und das gute Filmbildevermögen wird eine rationel­ le Verarbeitung der Überzugsmittel gewährleistet. Die erfindungsgemäßen Überzugsmittel führen zu transparenten Filmen, die insbesondere den Vorteil einer schnellen Trocknung aufweisen. Bei Verwendung ausschließlich hoch­ siedender Lösemittel für Nitrocellulose und hochsiedender latenter Lösungsmittel verbleiben diese im Bindemittelfilm, so daß Wasser der einzige flüchtige Bestandteil der erfin­ dungsgemäßen Überzugsmittel ist.

Die Erfindung betrifft auch ein Verfahren zur Herstellung eines wäßrigen Überzugsmittels auf der Basis von Nitrocel­ lulose, wobei das Überzugsmittel ggf. noch wasserverdünnba­ re filmbildende Bindemittel und übliche Zusatzstoffe und Lackhilfsmittel enthält, das dadurch gekennzeichnet ist, daß 5 bis 40 Gew.-% Nitrocellulose in 15 bis 35 Gew.-% eines wasserverdünnbaren Lösers für Nitrocellu­ lose gelöst werden oder vor diesem Lösungsvorgang die Nitrocellulose in wenig Wasser dispergiert wird, anschlie­ ßend die Zugabe von Zusatzstoffen und Lackhilfsmitteln und ggf. wasserverdünnbaren Bindemitteln erfolgt und in einem letzten Schritt langsam die Zugabe von Wasser erfolgt, wobei das Wasser insgesamt in einem Anteil von 35 bis 70 Gew.-% verwendet wird und sich die Gew.-Prozente auf das Gesamtgewicht des Überzugsmittels beziehen. Nach einer besonders bevorzugten Ausführungsform des erfindungs­ gemäßen Verfahrens wird derart verfahren, daß nach dem Lösungsvorgang der Nitrocellulose in dem wasserverdünnbaren Löser die Zugabe von Zusatzstoffen, Lackhilfsmitteln und von wasserverdünnbaren Bindemitteln, wie z.B. Polyvinyl­ alkohol, zusammen mit Verdickungsmitteln und etwas Wasser erfolgt und dann die Zugabe der Hauptmenge des Wassers erfolgt. Bei dieser Ausführungsform ist eine Verbesserung der Wasserverdünnbarkeit gegeben. Das wasserverdünnbare Bindemittel wird in diesem Fall mit Verdickungsmitteln in einem separaten Mischgerät unter Verwendung eines Teils der Gesamtwassermenge verarbeitet und der aufgelösten Nitrocel­ lulose unter gutem Rühren zugefügt.

Besonders bevorzugt ist es, wenn nach dem Lösen der Nitro­ cellulose noch ein latentes Lösungsmittel für Nitrocellu­ lose in einem Anteil von 5 bis 15 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Überzugsmittels, zugegeben wird.

Vorzugsweise haben die wasserverdünnbaren organischen Löser für Nitrocellulose einen Siedepunkt oberhalb von 130°C, besonders bevorzugt oberhalb von 200°C. Dadurch, daß die organischen Lösungsmittel nichtflüchtig sind, verbleiben sie auch nach dem Trocknen im Bindemittelfilm. Vorzugsweise werden die wasserverdünnbaren organischen Löser für Nitrocellulose ausgewählt aus der Gruppe Butylgly­ kolacetat, Butyldiglykolacetat, Butyltriglykolacetat, Dipropylenglykolmonomethylether und Butandioldiglycidyl­ ether.

Vorzugsweise werden auch als latente Lösungsmittel nicht­ flüchtige Lösungsmittel, beispielsweise Alkohole, Ketone und Ether, verwendet.

Die wasserverdünnbaren organischen Bindemittel werden bevorzugt in einem Anteil bis zu 20 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Überzugsmittels, zugegeben. Als Beispiele seien Melamin- und Harnstoffharze, Alkydharze und ungesättigte Polyesterharze genannt.

Vorteilhafterweise erfolgt als letzter Schritt bei dem erfindungsgemäßen Verfahren die Zugabe spezieller Wachse, welche die Stapelfähigkeit, die Kratzfestigkeit und ggf. die Verpreßbarkeit bei Finishfolien sicherstellen. Vorteil­ hafterweise geht man bei diesem Schritt so vor, daß man eine 80°C bis 100°C heiße wäßrige Wachsemulsion unter starkem Rühren in den wäßrigen Lack einfließen läßt. Das Wachs kann mit einem nichtionogenen Emulgator gekoppelt sein. Das Verfahren des Heißeinfällens von Wachs ist ausführlich beschrieben in der DE-PS 35 03 527.

Nachfolgend wird die Erfindung anhand von Ausführungsbei­ spielen näher erläutert. Teile bedeuten Gewichtsteile, sofern nichts anderes angegeben wird.

I. Formulierungen für Foliendeckstriche Beispiel 1:

20,9 Teile mit Butanol angefeuchteter Kollodiumwolle (Anfeuchtungsgehalt von 35%) werden in 25,0 Teilen Butyl­ diglykolacetat bei Raumtemperatur so lange gerührt, bis die Lösung stippenfrei ist. Dann werden 0,5 Teile eines Verlaufsmittels, 1,0 Teile einer wäßrigen Emulgierhilfsmit­ tellösung, 0,05 Teile eines Entschäumers und 7,0 Teile eines 98%igen Carbamidsäureharzes eingerührt. Anschließend werden 5,6 Teile einer 15%igen wäßrigen Lösung von Poly­ vinylalkohol, welche mit 0,9 Teilen eines Verdickungsmit­ tels versetzt worden ist, der Nitrocelluloselösung zugege­ ben. Abschließend erfolgt die Zugabe von 38,05 Teilen Wasser. Vorteilhafterweise kann der beschriebenen Nitrocel­ lulose-Lösung noch eine Wachsemulsion zugegeben werden. Dabei wird so verfahren, daß die auf etwa 80°C erwärmte Wachsemulsion langsam in die Nitrocellulose-Lösung einge­ rührt wird. Der Festkörper der beschriebenen Überzugs­ zusammensetzung beträgt 48%.

Beispiel 2

20,0 Teile einer wasserfeuchten Kollodiumwolle (Anfeuch­ tungsgehalt ca. 35%) werden in 26,0 Teilen Butyldiglykol­ acetat so lange gerührt, bis die Lösung stippenfrei ist. Nach diesem Lösevorgang werden 0,5 Teile eines Verlaufsmit­ tels, 1,0 Teile eines 30%igen wäßrigen Emulgierhilfsmittels und 7,0 Teile eines 98%igen Carbamidsäureharzes (in Buta­ nol) unter gutem Rühren zugegeben. In diese derart herge­ stellte Lösung wird eine mit 0,9 Teilen eines 35%igen Verdickungsmittels angedickte wäßrige Polyvinylalkohol- Lösung (15%ig, 5,6 Teile) eingerührt. Im folgenden werden 38,0 Teile Wasser der Nitrocellulose-Lösung vorsichtig zugegeben. Abschließend werden der wäßrigen Nitrocellu­ lose-Lösung 1,0 Teile einer 30%igen wäßrigen Wachsemulsion, welche auf 80°C erhitzt worden ist, zugegeben. Der Festkör­ per beträgt 48%.

Beispiel 3

In diesem Beispiel wurde der Gehalt an Kollodiumwolle reduziert, um die Vergilbung des erhaltenen Überzugsmittels bei der Einwirkung hoher Temperatur herabzumindern. 13,6 Teile einer wasserfreien, mit Butanol angefeuchteten Kollodiumwolle (Anfeuchtungsgehalt 35%) werden so lange in 23,6 Teilen Butylglykolacetat gerührt, bis eine stippen­ freie Lösung entstanden ist. Anschließend werden bei Raumtemperatur 0,5 Teile eines Verlaufsmittels, 1,0 Teile eines 30%igen wäßrigen Emulgierhilfsmittels und 5,5 Teile eines Carbamidsäureharzes (98%ig in Butanol) zugegeben.

Dann erfolgt stufenweise die Zugabe von 47,0 Teilen Wasser. Zum Schluß werden der erhaltenen wäßrigen Nitrocellulose- Lösung 0,9 Teile einer wäßrgien Wachsemulsion zugefügt. Der Festkörper des erhaltenen Überzugsmittels beträgt 42%.

II. Formulierungen für ein Überzugsmittel für die Möbelindustrie Beispiel 4

20,0 Teile Kollodiumwolle (Anfeuchtungsgehalt 35% in Wasser) werden in 25,0 Teilen Butylglykolacetat verrührt, bis die Lösung stippenfrei ist. Dann werden 0,5 Teile eines Verlaufsmittels, 7,0 Teile eines Carbamid- Weichharzes (98%ig in Butanol) und 1,0 Teile eines Emulga­ tors unter gutem Rühren zugefügt. 5,6 Teile einer wäßrigen Polyvinylalkohol-Lösung werden mit 1,0 Teilen eines Ver­ dickungsmittels versetzt und der oben beschriebenen Lösung zugefügt. Dann erfolgt die Zugabe von 38,9 Teilen Wasser. Zum Schluß werden nach dem Verfahren der Heißeinfällung von Wachs 1,0 Teile einer wäßrigen Wachsemulsion zugefügt.

Claims (11)

1. Wäßriges Überzugsmittel auf der Basis von Nitrocellu­ lose, ggf. enthaltend wasserverdünnbare filmbildende Bindemittel und übliche Zusatzstoffe und Lackhilfsmit­ tel, dadurch gekennzeichnet, daß es erhältlich ist durch Auflösen der Nitrocellulose in einem wasserverdünnbaren organischen Löser für Nitrocellulose und Zugabe von Wasser, wobei der wasserverdünnbare organische Löser für Nitrocellulose in einem Anteil von 15 bis 35 Gew.-%, die Nitrocellulose in einem Anteil von 5 bis 40 Gew.-% und Wasser in einem Anteil von 35 bis 70 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Überzugsmittels, vorliegen.

2. Wäßriges Überzugsmittel nach Anspruch 1, dadurch gekenn­ zeichnet daß es zusätzlich ein latentes Lösungsmittel für Nitrocellulose in einem Anteil von 5 bis 15 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Überzugsmittels, enthält.

3. Verfahren zur Herstellung eines wäßrigen Überzugsmittels auf der Basis von Nitrocellulose, wobei das Überzugsmit­ tel ggf. noch wasserverdünnbare filmbildende Bindemittel und übliche Zusatzstoffe und Lackhilfsmittel enthält, dadurch gekennzeichnet, daß 5 bis 40 Gew.-% Nitrocellu­ lose in 15 bis 35 Gew.-% eines wasserverdünnbaren Lösers für Nitrocellulose gelöst werden oder vor diesem Lösungs­ vorgang die Nitrocellulose in wenig Wasser dispergiert wird, anschließend die Zugabe von üblichen Zusatzstoffen und Lackhilfsmitteln und ggf. wasserverdünnbaren Binde­ mitteln erfolgt und in einem letzten Schritt langsam die Zugabe von Wasser erfolgt, wobei das Wasser insge­ samt in einem Anteil von 35 bis 70 Gew.-% verwendet wird und sich die Gew.-%e auf das Gesamtgewicht des Überzugsmittels beziehen.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß nach dem Lösungsvorgang in dem wasserverdünnbaren Löser für Nitrocellulose die Zugabe von üblichen Zusatz­ stoffen und Lackhilfsmitteln und von wasserverdünnbaren Bindemitteln zusammen mit einem Verdickungsmittel und etwas Wasser und dann die Zugabe der Hauptmenge des Wassers erfolgt.

5. Verfahren nach Anspruch 3 und 4, dadurch gekennzeichnet, daß nach dem Lösen der Nitrocellulose in dem wasserver­ dünnbaren Löser noch ein latentes Lösungsmittel für Nitrocellulose in einem Anteil von 5 bis 15 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Überzugsmittels, zugegeben wird.

6. Überzugsmittel oder Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß dem Überzugsmittel noch hochschmelzendes Wachs zugefügt wird.

7. Überzugsmittel oder Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß der wasserverdünnbare organische Löser für Nitrocellulose einen Siedepunkt ober­ halb von 130°C, besonders bevorzugt oberhalb von 200°C, hat.

8. Überzugsmittel oder Verfahren nach Anspruch 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß der wasserverdünnbare organische Löser für Nitrocellulose ausgewählt ist aus der Gruppe Butylglykolacetat, Butyldiglykolacetat, Butyltriglykolacetat, Dipropylenglykolmonomethylether und Butandioldiglycidylether.

9. Überzugsmittel oder Verfahren nach Anspruch 2 oder 5, dadurch gekennzeichnet, daß als latente Lösungsmittel nichtflüchtige Alkohole, Ketone und Ether verwandt werden.

10. Überzugsmittel nach Anspruch 1, 2 und 6 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß dem Überzugsmittel bis zu 20 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Über­ zugsmittels, eines wasserverdünnbaren Bindemittels zugegeben werden.

11. Verwendung des Überzugsmittels nach Anspruch 1, 2 und 6 bis 10 zur Beschichtung von Holz, Folien und Papier.