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Verfahren zur Herstellung harzartiger Produkte aus aliphatischen Säuren
und mehrwertigen Alkoholen Die Erfindung bezieht sich auf die Herstellung plastischer
Massen, die sich von gewissen monobasischen Oxysäuren und mehrwertigen Alkoholen
ableiten. Zweck der Erfindung ist die Erzeugung von Materialien, die mit Nitrocellulose
kombiniert und für überzugsmasse benutzt werden können, um größere Haftfestigkeit,
Zähigkeit und Biegsamkeit des Films oder Häutchens zu erzielen.
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Es hat sich gezeigt, daß Massen der oben angegebenen Art erhalten
werden können, wenn man eine Mischung eines mehrwertigen Alkohols und einer einbasischen
Oxy- oder Polyoxysäure der aliphatischen Reihe von der allgemeinen Formel C.Hsny02(OH)y
auf Reaktionstemperatur erhitzt, worin n eine ganze Zahl gleich 18 oder 22 und y
eine ganze Zahl zwischen i und 6 einschließlich bedeutet. Typische Beispiele solcher
Säuren sind: Monooxystearinsäure C18 H35.02 (O H) Dioxystearinsäure , . CigH3402(OH)2
Tr ioxystearinsäure . . C18 H33 02 (O H) 3 Tetraoxystearinsäure C18 H3202 (O H)
4 Hexaoxystearinsäure C18 H30 02 (O H) s Dioxybehensäure ... C22 H4202 (O H) 2 u.
dgl., wobei zu beachten ist, daß alle Isomeren dieser Säuren ebenfalls brauchbar
sind.
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Diese Säuren erhält man leicht durch Oxydation ungesättigter Öle pflanzlichen
oder tierischen Ursprungs mit verdünnten alkalischen Permanganatlösungen oder durch
andere Mittel, wie durch die Einwirkung von Schwefelsäure bei ungesättigten Fettsäuren,
wie sie aus der Hydrolyse von Fettglyceriden erhalten werden.
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Bei Ausführung der Erfindung werden zweckmäßig äquimolekulare Mengen
des mehrwertigen Alkohols und der Oxysäure zusammen unter Rühren auf geeignete Temperatur
erhitzt. Die angewandte Temperatur hängt vom Siedepunkt des benutzten Alkohols ab
und kann von etwa 1750 bis etwa 2q.0° wechseln. Die geeignetste Arbeitstemperatur
liegt bei aoo° bis 21o0. Das Erhitzen wird in einem Kessel ausgeführt, welcher das
Entweichen des Wasserdampfes gestattet. Offensichtlich tritt eine innere oder Zwischenvereiterung
zwischen den Hydroxylgruppen und den Carboxylgruppen der Säure sowie zwischen der
Säure und dem mehrwertigen Alkohol ein. Das erhaltene Endprodukt ist ein neutraler
Ester, dessen Eigenschaften in hohem Maße von dem angewandten mehrwertigen Alkohol
abhängen.
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Im allgemeinen hat sich gezeigt, daß zweiwertige Alkohole, wie Äthylenglykol,
Trimethylenglykol,
Diäthylenglykol u. dgl., beim Erhitzen mit den
oben angegebenen Säuren zur Erzeugung viscoser Öle führen, während mehrwertige Alkohole
-mit mehr als zwei Hydroxylgruppen, wie Glycerin, Polyglycerin, Mannit und Pentaerythrit,
zur Erzeugung gummiartiger fester oder wachsartiger Massen führen.
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Bei der Herstellung derjenigen Produkte, die sich von mehrwertigen
Alkoholen mit mehr als drei Hydroxylgruppen ableiten, ist beobachtet worden, daß
das Harz durch drei bestimmte Stufen hindurchgeht, die als A-, B- und C-Stufe bezeichnet
werden können. Zuerst wird eine klare Flüssigkeit (A-Stufe) erhalten, die bei weiterem
Erhitzen eine plastische, gummiartige Masse bildet (B-Stufe), welche sich leicht
in Toluol oder Butylacetat löst, und schließlich nach sehr langem Erhitzen bildet
sich eine zähe, plastische Masse (C-Stufe), die nicht leicht ohne Zersetzung schmilzt
und unlöslich in den gebräuchlichen organischen Lösungsmitteln ist. Das Produkt
der B-Stufe kann in heißem Zustande ausgegossen und dann abgekühlt werden, oder
es kann mit einem Lösungsmittel wie Butylacetat verschnitten werden, um die Bildung
des C-Zustandes zu verhindern. In dieser Form kann das Produkt Nitrocellulose- oder
andere Celluloselacken, Firnissen und ähnlichen Überzugsmassen einverleibt werden,
und zwar entweder für sich oder im Gemisch mit Ölen, Harzen, Farbstoffen, Trocknungsmitteln,
Lösungsmitteln und anderen Materialien; die bei Herstellung von Überzügen gebraucht
werden.
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Das Produkt der C-Stufe kann in organischen Lösungsmitteln dispergiert
werden, indem man es mit einem Lösungsmittel zusammen auf Stahlwalzen, wie sie zum
Kneten von Kautschuk benutzt werden, vermahlt, oder auch mit Hilfe anderer mechanischer
Mittel, wie einer Kolloidmühle, einem Farbreiber u. dgl. Die so erhaltenen Lösungen
sind beständig und können in Überzugsmassen nach Art der oben für die B-Stufe beschriebenen
benutzt werden.
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Infolge ihrer neutralen Reaktion und ihrer gesättigten Natur reagieren
diese plastischen Massen nicht mit basischen Farbstoffen, noch absorbieren sie Sauerstoff
oder verlieren sie ihre Biegsamkeit. Sie bilden ein brauchbares Mittel, um brüchigen
Harzen, wie Estergummi, Phenolaldehydharzen, Harnstoffformaldehydharzen u. dgl.,
Elastizität und Zähigkeit zu verleihen, und sie können mit derartigen Materialien
und auf Wunsch inerten Füllstoffen geformt werden, wobei man verzähte Harze erhält.
Sie dienen als ausgezeichnetes Mittel zum Biegsammachen von Nitrocellulose, mit
der sie leicht verarbeitet werden können, und ergeben klare, fest anhaftende Filme
oder Häutchen von guter Wasserbeständigkeit.
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Im nachfolgenden ist eine Anzahl von Ausführungsbeispielen zur Erläuterung
der Erfindung gegeben. Beispiel i io8 g Dioxystearinsäure, durch Oxydation von Ölsäure
mit alkalischem Permanganat gewonnen, werden unter Rühren bei 22o° bis 235° mit
2o g Glycerin erhitzt. Nach etwa 4stündigem Erhitzen ist eine klare, dünne Flüssigkeit
gebildet, die bei weiterem Erhitzen viscos und gummiartig wird. Wird sie in diesem
Stadium von der Hitzequelle entfernt und gekühlt oder aber mit einem gleichen Volumen
Toluol verschnitten, so erhält man ein Produkt, das der B-Stufe entspricht. Dieses
Material kann in beliebigen Verhältnissen mit Lösungen von Nitrocellulose in den
üblichen Lösungsmittelgemischen wie in Butylacetattoluol (i : i) vermischt werden.
Derartige Lösungen ergeben beim Verdunsten einen durchsichtigen, anhaftenden, biegsamen
Film, wenn das Verhältnis von Harz zu Nitrocellulose i1[2: i ist. Es können aber
auch andere Verhältnisse Anwendung finden.
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Läßt man die plastische Masse nicht abkühlen, sondern erhitzt man
sie weiter 6 bis 7 Stunden lang, so erstarrt sie zu einem festen Gel, das sich nicht
mehr rühren läßt: In kaltem Zustande bildet dieses Material eine zähe, gummiartige
Masse. ioo Teile dieser C-Stufe des Materials werden auf Stahlrollen eines Kautschukwalzwerks
mit geringen Mengen Toluol mazeriert, bis das Produkt eine Paste bildet, die vollständig
in Toluol dispergiert werden kann. Eine solche Lösung gleicht einer Lösung von natürlichem
Kautschuk. Sie ist mit Nitrocellulose verarbeitbar und kann Lacken in der oben angegebenen
Weise einverleibt werden.
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An Stelle von Glycerin kann man Polyglycerin, Pentaerythrit, Mannit
oder andere mehrwertige Alkohole bei dieser Reaktion verwenden. Gute Ergebnisse
erhält man unter Benutzung genügender Mengen mehrwertiger Alkohole, um einen Überschuß
an Hydroxylgruppen über den theoretisch für die Vereinigung mit der Carboxylgruppe
der benutzten Oxysäure erforderlichen zu erzielen; dies ist aber nicht unbedingt
notwendig.
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Andere Oxysäuren von der angegebenen Formel C" H2,,= y02 (O H) y können
an Stelle der Dioxystearinsäure benützt werden. Auf Wunsch kann man Öle, wie. Leinöl,
Rizinusöl, Rapssamenöl oder andere ähnliche Öle der
Reaktionsmasse
vor oder während des Erhitzungsprozesses zusetzen, um eine Dispersion des Harzes
im Öl zu erhalten. Der Zusatz von Fettsäuren, die sich von natürlichen Ölen ableiten,
wie Leinölfettsäuren, Holzölfettsäuren, Rizinusölfettsäuren u. dgl., kann ebenfalls
vor oder während des Erhitzungsprözesses zur Reaktionsmasse - gemacht werden, um
Produkte mit besonderen trocknenden Eigenschaften zu erhalten. Beispiel e 12o g
Trioxystearinsäure, wie sie durch Oxydation von Rizinusöl mit alkalischem Permanganat
erhalten wird, werden unter Umrühren mit 2o g Glycerin auf 235° erhitzt, bis der
B-Zustand des Harzes erreicht ist. Dies erfordert gewöhnlich 8 bis To Stunden, je
nach der Intensität des Rührens. Das Material gleicht dem nach Beispiel 1
erhaltenen und kann in entsprechender Weise Nitrocellulose einverleibt werden. Längeres
Erhitzen auf 235° führt die Masse in den unlöslichen C-Zustand über, welcher ebenfalls
dem nach Beispiels zu erhaltenden gleicht.
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An Stelle von Glycerin kann man Glykol, Trimethylenglykol, Diäthylenglykol,
Mannit, Pentaerythrit u. dgl. benutzen. Die zweiwertigen Glykole neigen jedoch zur
Bildung viscoser Flüssigkeiten, die nicht ohne weiteres Produkte des C-Zustandes
bilden. Beispiel 3 352 g Dioxybehensäure, wie sie durch alkalische Oxydation von
Rapssamenöl erhalten wird, werden unter Rühren mit 35-Glycerin auf 23o° erhitzt,
bis die Mischung ein zähes, gummiartiges Harz liefert.
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Die obigen Beispiele sollen nur angeben, welche Art von Produkten
erhalten wird und die allgemeine Reaktion kennzeichnen. Natürlich aber können auch
Mischungen von irgendwelchen oder allen obenerwähnten Oxysäuren und ebenso auch
Mischungen von mehrwertigen Alkoholen angewandt werden. Fette öle oder Fettsäuren
können ebenfalls auf Wunsch zugesetzt werden, um bessere Trocknungseigenschaften
oder größere Füllkraft zu erzielen. Die Harze können benutzt werden zum Überziehen
von Leder, Kautschuk, porösen Materialien, Holz, Metall und anderen Oberflächen
in Verbindung mit Celluloselacken, insbesondere Nitrocelluloselacken. Beispiel 4
3z6 g 9, To-Dioxystearinsäure, Too g rohes Rizinusöl und 68 g Pentaerythrit werden
auf 225 bis 23o° 15 bis 2o Stunden lang unter Umrühren erhitzt, bis eine sehr viscose,
zähe, plastische Masse erhalten wird.
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Beispiels 1059 9, To-Dioxystearinsäure, 25g rohes Leinöl und To g
Glycerin werden in einer Kohlensäureatmosphäre bei etwa 23o° erhitzt, bis eine homogene
plastische Masse erhalten wird. Beispiel 6 34,8 g Tetraoxystearinsäure aus der Alkalipermanganatoxydation
von Leinöl werden mit 5 g Glycerin bei 22o° in einer Kohlensäureatmosphäre erhitzt.
Man erhält ein braunes, viscoses Harz.