JPH0781011B2 - 写真感光材料用包装材料に用いる着色マスターバッチ用樹脂組成物 - Google Patents
写真感光材料用包装材料に用いる着色マスターバッチ用樹脂組成物Info
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- JPH0781011B2 JPH0781011B2 JP62015983A JP1598387A JPH0781011B2 JP H0781011 B2 JPH0781011 B2 JP H0781011B2 JP 62015983 A JP62015983 A JP 62015983A JP 1598387 A JP1598387 A JP 1598387A JP H0781011 B2 JPH0781011 B2 JP H0781011B2
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J3/00—Processes of treating or compounding macromolecular substances
- C08J3/20—Compounding polymers with additives, e.g. colouring
- C08J3/22—Compounding polymers with additives, e.g. colouring using masterbatch techniques
- C08J3/226—Compounding polymers with additives, e.g. colouring using masterbatch techniques using a polymer as a carrier
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J2323/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Derivatives of such polymers
- C08J2323/02—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Derivatives of such polymers not modified by chemical after treatment
- C08J2323/10—Homopolymers or copolymers of propene
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J2423/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Derivatives of such polymers
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- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Processes Of Treating Macromolecular Substances (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 写真感光材料用包装材料、例えば遮光性のマガジン、カ
ートリッジ、ディスク、明室装填用遮光容器、フィルム
パトローネ用容器、カメラボディー等の各容器、遮光性
防湿袋等とか、VTR用ブックケース、磁気テープカート
リッジ（ビデオ用、オーディオ用）、フロッピーディス
ク用ジャケット、フロッピーディスクカートリッジ、8m
mビデオマガジン等の磁気材料用着色包装材料などには
一般に遮光性物質や着色顔、染料を添加したポリオレフ
ィン樹脂あるいはポリオレフィン樹脂含有樹脂組成物が
用いられている。利用されているポリオレフィン樹脂は
ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ビニル樹脂又
はポリスチレン樹脂などである。
ートリッジ、ディスク、明室装填用遮光容器、フィルム
パトローネ用容器、カメラボディー等の各容器、遮光性
防湿袋等とか、VTR用ブックケース、磁気テープカート
リッジ（ビデオ用、オーディオ用）、フロッピーディス
ク用ジャケット、フロッピーディスクカートリッジ、8m
mビデオマガジン等の磁気材料用着色包装材料などには
一般に遮光性物質や着色顔、染料を添加したポリオレフ
ィン樹脂あるいはポリオレフィン樹脂含有樹脂組成物が
用いられている。利用されているポリオレフィン樹脂は
ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ビニル樹脂又
はポリスチレン樹脂などである。
本発明は、このような写真感光材料用包装材料に使用さ
れる着色マスターバッチ用樹脂組成物に関する。
れる着色マスターバッチ用樹脂組成物に関する。
従来、写真感光材料用包装材料を製造する方法として
は、ポリオレフィン樹脂やポリオレフィン樹脂組成物の
粉末、ペレット、溶融液又は粉末とペレットの混合物に
粉末状あるいは粒状の遮光性物質又は着色顔、染料をド
ライブレンドするコンパウンド着色法が広く採用されて
きた。このドライブレンド後は押出機に供給され、そこ
で溶融混練してストランド状に押し出され、切断してペ
レットとして成形加工に供されていた。ところが、微粉
付着や異物混入が製品の品質を致命的に損なう写真感光
材料業界においては、コンパウンド着色樹脂を製造する
際の顔料等の微粉による作業環境汚染への対策が容易で
なく、均一濃度着色ペレットを購入せざるを得なかっ
た。本発明者はこの均一濃度着色ペレットが高価である
ところから他法を導入するべく種々検討の結果マスター
バッチ法に着目するに至った（例えば特開昭61−179738
号公報）。
は、ポリオレフィン樹脂やポリオレフィン樹脂組成物の
粉末、ペレット、溶融液又は粉末とペレットの混合物に
粉末状あるいは粒状の遮光性物質又は着色顔、染料をド
ライブレンドするコンパウンド着色法が広く採用されて
きた。このドライブレンド後は押出機に供給され、そこ
で溶融混練してストランド状に押し出され、切断してペ
レットとして成形加工に供されていた。ところが、微粉
付着や異物混入が製品の品質を致命的に損なう写真感光
材料業界においては、コンパウンド着色樹脂を製造する
際の顔料等の微粉による作業環境汚染への対策が容易で
なく、均一濃度着色ペレットを購入せざるを得なかっ
た。本発明者はこの均一濃度着色ペレットが高価である
ところから他法を導入するべく種々検討の結果マスター
バッチ法に着目するに至った（例えば特開昭61−179738
号公報）。
ところが、写真感光材料の包装材料としては遮光性の完
全を期するためカーボンブラック等の遮光性物質を大量
に添加する必要があり、そのためメイン樹脂と同じ樹脂
をマスターバッチ製造用に用いていたのではマスターバ
ッチの製造が容易でなかった。すなわち、遮光性物質の
分散不良により、遮光能力が不足して光カブリが発生し
たり、ブツ（塊）発生による外観不良や手触不良の問題
が生じていた。このブツは射出成形時にゲートにつまっ
て成形障害も起す。さらに、擦傷や押し傷の発生、写真
感光材料に摩擦カブリ、圧力カブリあるいは擦傷を発生
させたりする問題もあった。
全を期するためカーボンブラック等の遮光性物質を大量
に添加する必要があり、そのためメイン樹脂と同じ樹脂
をマスターバッチ製造用に用いていたのではマスターバ
ッチの製造が容易でなかった。すなわち、遮光性物質の
分散不良により、遮光能力が不足して光カブリが発生し
たり、ブツ（塊）発生による外観不良や手触不良の問題
が生じていた。このブツは射出成形時にゲートにつまっ
て成形障害も起す。さらに、擦傷や押し傷の発生、写真
感光材料に摩擦カブリ、圧力カブリあるいは擦傷を発生
させたりする問題もあった。
例えば、ポリスチレン樹脂70重量％とカーボンブラック
30重量％の混合物を押出機によって溶融混合してストラ
ンド状に押出すことを試みたが、樹脂とカーボンブラッ
クとの混合が均一にならず樹脂の伸びが不足してもろく
なった。その結果、ストランドの引取りが円滑にゆか
ず、頻繁に切断して実用化できなかった。また、低密度
ポリエチレン樹脂をカーボンブラックで着色する場合も
インフレーションフィルム成形に用いるメルトインデッ
クスが2.4g/10分，密度が0.923g/cm3の低密度ポリエチ
レン樹脂をベースレジンとしてカーボンブラック着色マ
スターバッチを作成しようとしたが、樹脂とカーボンブ
ラックとの混合が不均一になりストランドの引取りが円
滑にゆかず頻繁に切断してやはり実用化できなかった。
このため高級脂肪酸金属塩や高級脂肪酸等を大量に添加
することによりやっとカーボンブラック濃度が30重量％
前後のマスターバッチを得ることが出来るようになっ
た。しかし、相変らずマスターバッチペレットの溶融が
悪く、ブツの発生が多いため、厚さの小さいフィルムで
は実用化困難であるばかりでなく、厚さの大きなフィル
ムでも写真感光材料に直接接触する防湿遮光袋の場合は
圧力カブリやスリキズ，摩擦カブリ等の故障が発生し
た。
30重量％の混合物を押出機によって溶融混合してストラ
ンド状に押出すことを試みたが、樹脂とカーボンブラッ
クとの混合が均一にならず樹脂の伸びが不足してもろく
なった。その結果、ストランドの引取りが円滑にゆか
ず、頻繁に切断して実用化できなかった。また、低密度
ポリエチレン樹脂をカーボンブラックで着色する場合も
インフレーションフィルム成形に用いるメルトインデッ
クスが2.4g/10分，密度が0.923g/cm3の低密度ポリエチ
レン樹脂をベースレジンとしてカーボンブラック着色マ
スターバッチを作成しようとしたが、樹脂とカーボンブ
ラックとの混合が不均一になりストランドの引取りが円
滑にゆかず頻繁に切断してやはり実用化できなかった。
このため高級脂肪酸金属塩や高級脂肪酸等を大量に添加
することによりやっとカーボンブラック濃度が30重量％
前後のマスターバッチを得ることが出来るようになっ
た。しかし、相変らずマスターバッチペレットの溶融が
悪く、ブツの発生が多いため、厚さの小さいフィルムで
は実用化困難であるばかりでなく、厚さの大きなフィル
ムでも写真感光材料に直接接触する防湿遮光袋の場合は
圧力カブリやスリキズ，摩擦カブリ等の故障が発生し
た。
本発明の目的は、溶融混練押出し性にすぐれ、使用目的
の各種ポリオレフィンナチュラル樹脂等との溶融均一分
散性に優れ、物理強度低下の少ないそして遮光性物質や
着色顔、染料を高濃度に含有しうる写真感光材料用包装
材料に用いる着色マスターバッチ用樹脂組成物を提供す
ることにある。
の各種ポリオレフィンナチュラル樹脂等との溶融均一分
散性に優れ、物理強度低下の少ないそして遮光性物質や
着色顔、染料を高濃度に含有しうる写真感光材料用包装
材料に用いる着色マスターバッチ用樹脂組成物を提供す
ることにある。
本発明者はこのような目的を達成するべくさらに検討を
進めた結果、従来剛性不足や、ブロッキングが大きく、
写真感光材料用包装材料や磁気材料着色容器に使用され
なかったエチレンエチルアクリレート共重合体樹脂の特
定のものに遮光性物質や着色顔、染料との溶融混練押出
しを試みたところ、遮光性物質や着色顔、染料を高濃度
で均一に混練できるばかりでなく得られたマスターバッ
チとメイン樹脂との混練性も良好であることを見出して
本発明を完成するに至った。
進めた結果、従来剛性不足や、ブロッキングが大きく、
写真感光材料用包装材料や磁気材料着色容器に使用され
なかったエチレンエチルアクリレート共重合体樹脂の特
定のものに遮光性物質や着色顔、染料との溶融混練押出
しを試みたところ、遮光性物質や着色顔、染料を高濃度
で均一に混練できるばかりでなく得られたマスターバッ
チとメイン樹脂との混練性も良好であることを見出して
本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は、エチルアクリレート部分が７〜50
重量％であって、メルトインデックスが３〜20/10分で
ある、エチレン−エチルアクリレート共重合体樹脂を30
〜95重量％と、pHが５〜９、平均粒子径が10〜50mμの
ファーネスカーボンブラック70〜５重量％とから成るこ
とを特徴とするポリオレフィン樹脂又はポリスチレン系
樹脂の１種以上から成る写真感光材料用包装材料に用い
る着色マスターバッチ用樹脂組成物に関するものであ
る。
重量％であって、メルトインデックスが３〜20/10分で
ある、エチレン−エチルアクリレート共重合体樹脂を30
〜95重量％と、pHが５〜９、平均粒子径が10〜50mμの
ファーネスカーボンブラック70〜５重量％とから成るこ
とを特徴とするポリオレフィン樹脂又はポリスチレン系
樹脂の１種以上から成る写真感光材料用包装材料に用い
る着色マスターバッチ用樹脂組成物に関するものであ
る。
エチレン−エチルアクリレート共重合体（以後、EEAと
表示）樹脂のエチレンとエチルアクリレートとの重合比
はエチルアクリレートが７〜50重量％程度、通常10〜30
重量％程度、好ましくは15〜25重量％程度である。ま
た、メルトインデックス（以後、MIと表示。JIS K 6760
の試験温度190℃，試験荷重2.16kgfで測定）は３〜20g/
10分程度であり、特に３〜15g/10分程度のものが好まし
い。EEA樹脂の市販品の例としては「NUC−6220」、「DP
DJ−6182」、「NUC−6170」、「MB−830」、「WN−93
0」（いずれも商品名、日本ユニカー（株）製品）など
を挙げることができる。
表示）樹脂のエチレンとエチルアクリレートとの重合比
はエチルアクリレートが７〜50重量％程度、通常10〜30
重量％程度、好ましくは15〜25重量％程度である。ま
た、メルトインデックス（以後、MIと表示。JIS K 6760
の試験温度190℃，試験荷重2.16kgfで測定）は３〜20g/
10分程度であり、特に３〜15g/10分程度のものが好まし
い。EEA樹脂の市販品の例としては「NUC−6220」、「DP
DJ−6182」、「NUC−6170」、「MB−830」、「WN−93
0」（いずれも商品名、日本ユニカー（株）製品）など
を挙げることができる。
写真感光材料用包装材料に使用される代表的な遮光性物
質であるカーボンブラックの原料による分類例をあげる
と、ガスブラック、オイルファーネスブラック、アント
ラセンブラック、アセチレンブラック、油煙、松煙、ア
ニマルブラック、ベジタブルブラック等がある。これら
のなかでは遮光性、コスト、物性向上の目的で好ましい
ファーネスカーボンブラックを用いる。ファーネスカー
ボンブラックの中ではpH（JIS K 6221で測定）が５〜
９、平均粒子径（電子顕微鏡法で測定）が10〜50mμの
ものが適当であり、特にpHが６〜９、平均粒子径が15〜
30mμのファーネスカーボンブラックが好ましい。この
ようなpH及び粒子径のものを使用することによって、写
真感光材料にカブリの発生が少ない、感光度の増減の発
生が少ない、遮光能力が大きい、直鎖状低密度ポリエチ
レン（以後、Ｌ−LDPEと表示）フィルムに添加した場合
でもカーボンブラックの塊（ブツ）やフィッシュアイ等
のピンホールが発生しにくい等の数々の利点を有する写
真感光材料用包装材料を得ることができる。
質であるカーボンブラックの原料による分類例をあげる
と、ガスブラック、オイルファーネスブラック、アント
ラセンブラック、アセチレンブラック、油煙、松煙、ア
ニマルブラック、ベジタブルブラック等がある。これら
のなかでは遮光性、コスト、物性向上の目的で好ましい
ファーネスカーボンブラックを用いる。ファーネスカー
ボンブラックの中ではpH（JIS K 6221で測定）が５〜
９、平均粒子径（電子顕微鏡法で測定）が10〜50mμの
ものが適当であり、特にpHが６〜９、平均粒子径が15〜
30mμのファーネスカーボンブラックが好ましい。この
ようなpH及び粒子径のものを使用することによって、写
真感光材料にカブリの発生が少ない、感光度の増減の発
生が少ない、遮光能力が大きい、直鎖状低密度ポリエチ
レン（以後、Ｌ−LDPEと表示）フィルムに添加した場合
でもカーボンブラックの塊（ブツ）やフィッシュアイ等
のピンホールが発生しにくい等の数々の利点を有する写
真感光材料用包装材料を得ることができる。
着色顔、染料はカーボンブラック、酸化鉄等の黒色顔
料、亜鉛華、弁柄、カドミウム系顔料、酸化チタン、硫
酸バリウム、炭酸カルシウム、マイカ、タルク、クレー
等の白色顔料、黄鉛、そのほか公知の着色顔料、着色染
料を広く含む。
料、亜鉛華、弁柄、カドミウム系顔料、酸化チタン、硫
酸バリウム、炭酸カルシウム、マイカ、タルク、クレー
等の白色顔料、黄鉛、そのほか公知の着色顔料、着色染
料を広く含む。
添加剤の種類は問わないが、遮光性物質あるいは着色
顔、染料の均一混合性を高め、また加工機械に対する摩
擦係数の低下の点で滑剤を添加することは好ましい。滑
剤の代表例を次に示す。
顔、染料の均一混合性を高め、また加工機械に対する摩
擦係数の低下の点で滑剤を添加することは好ましい。滑
剤の代表例を次に示す。
（１） オレイン酸アミド系滑剤；アーモスリップ CP
（ライオン，アクゾ），ニュートロン（日本精化）ニュ
ートロンＥ−18（日本精化），アマイドＯ（日東化
学），アルフロＥ−10（日本油脂），ダイヤミッドＯ−
200（日本化成），ダイヤミッドＧ−200（日本化成）等 （２） エルカ酸アミド系滑剤；アルフロ−Ｐ−10（日
本油脂）等 （３） ステアリン酸アミド系滑剤；アルフロ−Ｓ−10
（日本油脂），ニュートロン２（日本精化），ダイヤミ
ッド200（日本化成）等 （４） ビス脂肪酸アミド系滑剤；ビスアマイド（日本
化成），ダイヤミッド200ビス（日本化成），アーモワ
ックスEBS（ライオンアクゾ）等 （５） シリコン系滑剤；各種グレードのジメチルポリ
シロキサン，カルボキシル変性ジメチルポリシロキサン
等 （信越シリコーン，東レシリコーン，日本ユニカー，ダ
ウコウニング）等 （６） アルキルアミン系滑剤；エレクトロストリッパ
ーTS−２（花王石鹸）等 添加剤は滑剤に限定されるものではなく公知のあらゆる
もののなかから選択できる。添加剤の代表例を次に示
す。
（ライオン，アクゾ），ニュートロン（日本精化）ニュ
ートロンＥ−18（日本精化），アマイドＯ（日東化
学），アルフロＥ−10（日本油脂），ダイヤミッドＯ−
200（日本化成），ダイヤミッドＧ−200（日本化成）等 （２） エルカ酸アミド系滑剤；アルフロ−Ｐ−10（日
本油脂）等 （３） ステアリン酸アミド系滑剤；アルフロ−Ｓ−10
（日本油脂），ニュートロン２（日本精化），ダイヤミ
ッド200（日本化成）等 （４） ビス脂肪酸アミド系滑剤；ビスアマイド（日本
化成），ダイヤミッド200ビス（日本化成），アーモワ
ックスEBS（ライオンアクゾ）等 （５） シリコン系滑剤；各種グレードのジメチルポリ
シロキサン，カルボキシル変性ジメチルポリシロキサン
等 （信越シリコーン，東レシリコーン，日本ユニカー，ダ
ウコウニング）等 （６） アルキルアミン系滑剤；エレクトロストリッパ
ーTS−２（花王石鹸）等 添加剤は滑剤に限定されるものではなく公知のあらゆる
もののなかから選択できる。添加剤の代表例を次に示
す。
本発明の写真感光材料用包装材料に用いる着色マスター
バッチ用樹脂組成物（以後、着色マスターバッチ樹脂組
成物と表示）は、以上述べた各成分のうちEEA樹脂を30
〜95重量％とファーネスカーボンブラックを70〜５重量
％含むものであるが、その他の遮光性物質、着色顔、染
料を含有させてもよく、また、さらに添加剤が加わって
いてもよい。
バッチ用樹脂組成物（以後、着色マスターバッチ樹脂組
成物と表示）は、以上述べた各成分のうちEEA樹脂を30
〜95重量％とファーネスカーボンブラックを70〜５重量
％含むものであるが、その他の遮光性物質、着色顔、染
料を含有させてもよく、また、さらに添加剤が加わって
いてもよい。
上記滑剤を写真感光材料用包装材料に添加する場合には
0.01〜2.0重量％程度が適当である。添加量が0.01重量
％未満になると成形性が悪化して成形が困難になり、又
スベリが悪く加工工程でトラブルが多く発生する。一
方、添加量が2.0重量％を越えるとベトツキが大きくな
り、ゴミが付着しやすくなる。かつ、樹脂とスクリュー
とのスリップ等のために樹脂チャージ時間が長くかかり
成形サイクルも長くなる。フィルム成形では厚薄ムラが
大きくなり製造が困難である、可塑性を向上させるため
に、ステアリン酸やオレイン酸等の高級脂肪酸を使用す
る場合２重量％以上を添加する場合もあるが、たかだか
10重量％以下である。この着色マスターバッチ用樹脂組
成物のMIはメイン樹脂より大きいほうがよい。
0.01〜2.0重量％程度が適当である。添加量が0.01重量
％未満になると成形性が悪化して成形が困難になり、又
スベリが悪く加工工程でトラブルが多く発生する。一
方、添加量が2.0重量％を越えるとベトツキが大きくな
り、ゴミが付着しやすくなる。かつ、樹脂とスクリュー
とのスリップ等のために樹脂チャージ時間が長くかかり
成形サイクルも長くなる。フィルム成形では厚薄ムラが
大きくなり製造が困難である、可塑性を向上させるため
に、ステアリン酸やオレイン酸等の高級脂肪酸を使用す
る場合２重量％以上を添加する場合もあるが、たかだか
10重量％以下である。この着色マスターバッチ用樹脂組
成物のMIはメイン樹脂より大きいほうがよい。
着色マスターバッチは、使用目的（メインの）ナチュラ
ル樹脂の着色のために用いるのであり、物性変化を最小
にするためと、着色コストを小さくするために、目的と
する写真感光材料用包装材料の樹脂着色濃度の３倍以上
にする必要がある。本発明の着色マスターバッチ用樹脂
組成物の製造は従来公知の１軸又は２軸の押出機で混練
する方法により主として行われるが、加熱ロール法やバ
ンバリミキサー等を用いてもよく、エチレン共重合体樹
脂の溶液に遮光性物質或は着色顔料及びその他必要な添
加剤や改質剤を添加混合し、溶媒を除去する方法等も用
いることができる。
ル樹脂の着色のために用いるのであり、物性変化を最小
にするためと、着色コストを小さくするために、目的と
する写真感光材料用包装材料の樹脂着色濃度の３倍以上
にする必要がある。本発明の着色マスターバッチ用樹脂
組成物の製造は従来公知の１軸又は２軸の押出機で混練
する方法により主として行われるが、加熱ロール法やバ
ンバリミキサー等を用いてもよく、エチレン共重合体樹
脂の溶液に遮光性物質或は着色顔料及びその他必要な添
加剤や改質剤を添加混合し、溶媒を除去する方法等も用
いることができる。
本発明の着色マスターバッチ樹脂組成物の製造に際し
て、40重量％以下のマスターバッチ用樹脂以外のポリオ
レフィン系樹脂を添加することが可能である。特に、使
用目的（メインの）ナチュラル樹脂をマスターバッチ用
樹脂の１部として使用することにより、混練性や着色マ
スターバッチ樹脂組成物の分散を変化できる場合もあ
る。
て、40重量％以下のマスターバッチ用樹脂以外のポリオ
レフィン系樹脂を添加することが可能である。特に、使
用目的（メインの）ナチュラル樹脂をマスターバッチ用
樹脂の１部として使用することにより、混練性や着色マ
スターバッチ樹脂組成物の分散を変化できる場合もあ
る。
また、生産性（ストランド状に押し出す時の単位時間の
押出し量）向上の為にペレットの粒径の異なるEEA樹脂
を混合して用いることも、特性の異なる２種以上のEEA
樹脂を混合することも有効である。
押出し量）向上の為にペレットの粒径の異なるEEA樹脂
を混合して用いることも、特性の異なる２種以上のEEA
樹脂を混合することも有効である。
本発明の着色マスターバッチ樹脂組成物が混練されるナ
チュラル樹脂（メイン樹脂）はポリオレフィン樹脂又は
ポリスチレン系樹脂である。その例を次に記す。
チュラル樹脂（メイン樹脂）はポリオレフィン樹脂又は
ポリスチレン系樹脂である。その例を次に記す。
（１） 低密度ポリエチレン樹脂（LDPE） （２） 中密度ポリエチレン樹脂（MDPE） （３） 高密度ポリエチレン樹脂（HDPE） （４） 直鎖状低密度エチレン樹脂（Ｌ−LDPE） （５） エチレン・プロピレン共重合体樹脂 （ランダムあるいはブロック共重合体樹脂等） （６） エチレン・ブテン１共重合体樹脂 （７） プロピレン・ブテン１共重合体樹脂 （８） エチレン・プロピレン・ブテン１共重合体樹脂 （９） ポリブテン−１樹脂 （10） ポリスチレン樹脂 （11） ポリメチル・メタクリレート樹脂 （12） スチレン・アクリロニトリル共重合体樹脂 （13） ABS樹脂 （14） ポリプロピレン樹脂 （15） 結晶性プロピレン−α−オレフィン共重合体樹
脂 （16） 変性ポリプロピレン樹脂 （17） 変性ポリエチレン樹脂 （18） ポリプロピレン・無水マレイン酸グラフト共重
合体樹脂 （19） 塩素化ポリオレフィン樹脂（主として塩素化ポ
リエチレン樹脂）（HDPE,LDPE,エチレンコポリマー，ア
タクチックPP等） （20） エチレン・酢酸ビニル共重合体樹脂（EVA） （21） エチレン系アイオノマー樹脂（エチレンと不飽
和酸との共重合物を金属で架橋した樹脂） （22） ポリ４−メチルペンテン−１樹脂 （23） エチレン・アクリル酸共重合体樹脂（EAA） （24） エチレン・アクリル酸メチル共重合体樹脂（EM
A） （25） エチレン・アクリル酸エチル共重合体樹脂（EE
A） （26） 塩化ビニル・プロピレン共重合体樹脂 （27） エチレン・ビニルアルコール樹脂 （28） 架橋ポリエチレン樹脂（電子線照射架橋、化学
的架橋等） （29） ポリイソブチレン樹脂 （30） エチレン−塩化ビニル共重合体樹脂 （31） 1,2−ポリブタジエン樹脂 本発明の着色マスターバッチ樹脂組成物をメイン樹脂の
ナチュラル樹脂と混練して着色した樹脂は、写真感光材
料用包装材料に好適であり、例えば、写真感光材料包装
用射出成形品、インフレーションフィルム及びＴダイに
よる単層あるいは多層共押し出しフィルム等の他に、黒
色や銀色等に着色される磁気テープカートリッジ、フロ
ッピーディスク用のジャケット、家庭電化製品等にも用
いることができる。
脂 （16） 変性ポリプロピレン樹脂 （17） 変性ポリエチレン樹脂 （18） ポリプロピレン・無水マレイン酸グラフト共重
合体樹脂 （19） 塩素化ポリオレフィン樹脂（主として塩素化ポ
リエチレン樹脂）（HDPE,LDPE,エチレンコポリマー，ア
タクチックPP等） （20） エチレン・酢酸ビニル共重合体樹脂（EVA） （21） エチレン系アイオノマー樹脂（エチレンと不飽
和酸との共重合物を金属で架橋した樹脂） （22） ポリ４−メチルペンテン−１樹脂 （23） エチレン・アクリル酸共重合体樹脂（EAA） （24） エチレン・アクリル酸メチル共重合体樹脂（EM
A） （25） エチレン・アクリル酸エチル共重合体樹脂（EE
A） （26） 塩化ビニル・プロピレン共重合体樹脂 （27） エチレン・ビニルアルコール樹脂 （28） 架橋ポリエチレン樹脂（電子線照射架橋、化学
的架橋等） （29） ポリイソブチレン樹脂 （30） エチレン−塩化ビニル共重合体樹脂 （31） 1,2−ポリブタジエン樹脂 本発明の着色マスターバッチ樹脂組成物をメイン樹脂の
ナチュラル樹脂と混練して着色した樹脂は、写真感光材
料用包装材料に好適であり、例えば、写真感光材料包装
用射出成形品、インフレーションフィルム及びＴダイに
よる単層あるいは多層共押し出しフィルム等の他に、黒
色や銀色等に着色される磁気テープカートリッジ、フロ
ッピーディスク用のジャケット、家庭電化製品等にも用
いることができる。
本発明の写真感光材料用包装材料に用いる着色マスター
バッチ用樹脂組成物は遮光性物質や着色顔、染料を高濃
度で均一に分散含有できる。また、メイン樹脂のナチュ
ラル樹脂との混練性も良好である。
バッチ用樹脂組成物は遮光性物質や着色顔、染料を高濃
度で均一に分散含有できる。また、メイン樹脂のナチュ
ラル樹脂との混練性も良好である。
本発明品Ｉ エチレン−エチルアクリレート（EEA）樹脂（日本ユニ
カー（株）製 NUC6170メルトインデックス6g/10分，密
度0.931g/cm3,エチルアクリレートコモノマー含有量18
％）68重量％に平均粒子径が21mμのオイルファーネス
カーボンブラック（三菱化成製＃44B）30重量％とジメ
チルポリシロキサン（信越化学（株）製のKF−96）２重
量％を２軸押出機（POM30 池貝鉄工製）で押出してカ
ーボン濃度30重量％の着色マスターバッチ用樹脂ペレッ
トを作成した。この着色マスターバッチ用樹脂ペレット
10重量部とメイン樹脂のナチュラル樹脂として、高圧法
分岐状低密度ポリエチレン（以後LDDEと表示）樹脂ペレ
ット（日本ユニカー製 DFD−0111メルトインデックス2.
4g/10分，密度0.923g/cm3）90重量部を配合してカーボ
ンブラック濃度が３重量％になるように混合してインフ
レーションフィルム成形機（プラコー製 100mφリング
ダイ）を用いて厚さ50μｍの遮光性インフレーションフ
ィルムを作成した。
カー（株）製 NUC6170メルトインデックス6g/10分，密
度0.931g/cm3,エチルアクリレートコモノマー含有量18
％）68重量％に平均粒子径が21mμのオイルファーネス
カーボンブラック（三菱化成製＃44B）30重量％とジメ
チルポリシロキサン（信越化学（株）製のKF−96）２重
量％を２軸押出機（POM30 池貝鉄工製）で押出してカ
ーボン濃度30重量％の着色マスターバッチ用樹脂ペレッ
トを作成した。この着色マスターバッチ用樹脂ペレット
10重量部とメイン樹脂のナチュラル樹脂として、高圧法
分岐状低密度ポリエチレン（以後LDDEと表示）樹脂ペレ
ット（日本ユニカー製 DFD−0111メルトインデックス2.
4g/10分，密度0.923g/cm3）90重量部を配合してカーボ
ンブラック濃度が３重量％になるように混合してインフ
レーションフィルム成形機（プラコー製 100mφリング
ダイ）を用いて厚さ50μｍの遮光性インフレーションフ
ィルムを作成した。
本発明品II 本発明品Ｉで作成したカーボン濃度30重量％のEEA樹脂
製の着色マスターバッチ用樹脂ピレット10重量部とメイ
ン樹脂のナチュラル樹脂として低圧法直鎖状低密度ポリ
エチレン（以後Ｌ−LDPEと表示）樹脂（三井石油化学製
ウルトゼックス2021L メルトインデックス2.1g/10
分，密度0.922g/cm3）90重量％を配合してカーボンブラ
ック濃度が３重量％になるように混合してインフレーシ
ョンフィルム成形機（プラコー製 100mmφリングダイ）
を用いて厚さ50μｍの遮光性インフレーションフィルム
を作成した。
製の着色マスターバッチ用樹脂ピレット10重量部とメイ
ン樹脂のナチュラル樹脂として低圧法直鎖状低密度ポリ
エチレン（以後Ｌ−LDPEと表示）樹脂（三井石油化学製
ウルトゼックス2021L メルトインデックス2.1g/10
分，密度0.922g/cm3）90重量％を配合してカーボンブラ
ック濃度が３重量％になるように混合してインフレーシ
ョンフィルム成形機（プラコー製 100mmφリングダイ）
を用いて厚さ50μｍの遮光性インフレーションフィルム
を作成した。
従来品Ｉ 本発明品Ｉの着色マスターバッチ用樹脂のEEA樹脂をメ
イン樹脂と同じLDPE樹脂（日本ユニカー製 DFD−0111）
を用いた以外は同一樹脂処方の厚さ50μｍの遮光性イン
フレーションフィルムを作成した。
イン樹脂と同じLDPE樹脂（日本ユニカー製 DFD−0111）
を用いた以外は同一樹脂処方の厚さ50μｍの遮光性イン
フレーションフィルムを作成した。
本発明品III 本発明品Ｉと同一の着色マスターバッチ用樹脂ペレット
５重量％と本発明品IIのメイン樹脂のナチュラル樹脂に
用いたＬ−LDPE樹脂（三井石油化学製 ウルトゼックス
2021L）20重量％とプロピレン・エチレンランダムポリ
プロピレン（以後PPと表示）樹脂（三井石油化学製Ｊ−
950Dメルトインデックス40g/10分，密度0.900g/cm3）75
重量％を配合してカーボンブラック濃度が1.5重量％に
なるように混合して感光性シートフィルム明室装填用の
遮光トレー台を射出成形により作成した。
５重量％と本発明品IIのメイン樹脂のナチュラル樹脂に
用いたＬ−LDPE樹脂（三井石油化学製 ウルトゼックス
2021L）20重量％とプロピレン・エチレンランダムポリ
プロピレン（以後PPと表示）樹脂（三井石油化学製Ｊ−
950Dメルトインデックス40g/10分，密度0.900g/cm3）75
重量％を配合してカーボンブラック濃度が1.5重量％に
なるように混合して感光性シートフィルム明室装填用の
遮光トレー台を射出成形により作成した。
比較品Ｉ 前記ランダムタイプPP樹脂（三井石油化学製 J−950D）
70重量％に本発明品Ｉで使用したカーボンブラック（三
菱化成製，＃44B）を30重量％を混合した樹脂組成物を
２軸押出し機（POM30 池貝鉄工製）で押出してカーボン
濃度30重量％の着色マスターバッチ用樹脂ペレットを作
成した。この着色マスターバッチ用樹脂ペレット５重量
％とメイン樹脂のナチュラル樹脂としてランダムタイプ
PP樹脂（三井石油化学製Ｊ−950D）95重量％を配合して
カーボンブラック濃度が1.5重量％になるように混合し
て本発明品IIIと同一の感光性シートフィルム明室装填
用遮光トレー台を射出成形により作成した。
70重量％に本発明品Ｉで使用したカーボンブラック（三
菱化成製，＃44B）を30重量％を混合した樹脂組成物を
２軸押出し機（POM30 池貝鉄工製）で押出してカーボン
濃度30重量％の着色マスターバッチ用樹脂ペレットを作
成した。この着色マスターバッチ用樹脂ペレット５重量
％とメイン樹脂のナチュラル樹脂としてランダムタイプ
PP樹脂（三井石油化学製Ｊ−950D）95重量％を配合して
カーボンブラック濃度が1.5重量％になるように混合し
て本発明品IIIと同一の感光性シートフィルム明室装填
用遮光トレー台を射出成形により作成した。
比較品II 前記Ｌ−LDPE樹脂（三井石油化学製 ウルトゼックス20
21L）68重量％に前記オイルファーネスカーボンブラッ
ク（三菱化成製 ＃44B）30重量％とジメチルポリシロ
キサン２重量％を２軸押出し機（POM30 池貝鉄工製）で
押出してカーボン濃度30重量％の着色マスターバッチ用
樹脂ペレットを作成した。この着色マスターバッチ用樹
脂ペレット５重量％とナチュラル樹脂のＬ−LDPE樹脂20
重量％とランダムタイプPP樹脂75重量％を混合した樹脂
組成物を用いて本発明品IIIと同一の感光性シートフィ
ルム明室装填用の遮光トレー台を射出成形により作成し
た。
21L）68重量％に前記オイルファーネスカーボンブラッ
ク（三菱化成製 ＃44B）30重量％とジメチルポリシロ
キサン２重量％を２軸押出し機（POM30 池貝鉄工製）で
押出してカーボン濃度30重量％の着色マスターバッチ用
樹脂ペレットを作成した。この着色マスターバッチ用樹
脂ペレット５重量％とナチュラル樹脂のＬ−LDPE樹脂20
重量％とランダムタイプPP樹脂75重量％を混合した樹脂
組成物を用いて本発明品IIIと同一の感光性シートフィ
ルム明室装填用の遮光トレー台を射出成形により作成し
た。
参考品Ｉ エチレン−エチルアクリレート共重合体樹脂（日本ユニ
カー（株）製 NUC6170メルトインデックス6g/10分，エ
チルアクリレートコモノマー含有量18％）68重量％にア
ルミニウムペースト（東海金属製）30重量％と高級脂肪
酸（ステアリン酸）２重量％を２軸押出し機（POM30 池
貝鉄工製）で押出してアルミニウム濃度が30重量％の着
色マスターバッチ用樹脂ペレットを作成した（但し、加
熱、真空乾燥により又は他の樹脂で濃度をうすめるかを
してミネラルスピリット，水分等の揮発性分を0.1重量
％以下にしないと発泡以外に写真感光材料にカブリ，感
光度変化等を発生させ使用不可）。
カー（株）製 NUC6170メルトインデックス6g/10分，エ
チルアクリレートコモノマー含有量18％）68重量％にア
ルミニウムペースト（東海金属製）30重量％と高級脂肪
酸（ステアリン酸）２重量％を２軸押出し機（POM30 池
貝鉄工製）で押出してアルミニウム濃度が30重量％の着
色マスターバッチ用樹脂ペレットを作成した（但し、加
熱、真空乾燥により又は他の樹脂で濃度をうすめるかを
してミネラルスピリット，水分等の揮発性分を0.1重量
％以下にしないと発泡以外に写真感光材料にカブリ，感
光度変化等を発生させ使用不可）。
この着色マスターバッチ用樹脂ペレット10重量部とメイ
ン樹脂のナチュラル樹脂としてエチレンとオクテン−１
の共重合体樹脂である低圧法直鎖状低密度ポリエチレン
樹脂（出光石油化学製 モアテック0238N メルトインデ
ックス2.0g/10分，密度0.920g/cm3）89.9重量％，オレ
イン酸アミド（ライオンアクゾ社製 アーモスリップC
P）0.1重量％を配合してアルミニウムペースト濃度が３
重量％になるように混合して、インフレーションフィル
ム成形機（プラコー製 100mmφリングダイ）を用いて厚
さ50μｍの遮光性インフレーションフィルムを作成し
た。
ン樹脂のナチュラル樹脂としてエチレンとオクテン−１
の共重合体樹脂である低圧法直鎖状低密度ポリエチレン
樹脂（出光石油化学製 モアテック0238N メルトインデ
ックス2.0g/10分，密度0.920g/cm3）89.9重量％，オレ
イン酸アミド（ライオンアクゾ社製 アーモスリップC
P）0.1重量％を配合してアルミニウムペースト濃度が３
重量％になるように混合して、インフレーションフィル
ム成形機（プラコー製 100mmφリングダイ）を用いて厚
さ50μｍの遮光性インフレーションフィルムを作成し
た。
本発明品IV 合成ゴム入ポリスチレン樹脂（住友化学（株）製 エス
ブライトHH401 メルトインデックス3.7g/10分）98重量
％に本発明品Ｉで作成したカーボンブラック入着色マス
ターバッチ用樹脂ペレット２重量％を配合してカーボン
濃度が0.6重量％になるように混合して型締圧150tの射
出成形機（住友重機製）を用いて写真フィルム用スプー
ルを作成した。
ブライトHH401 メルトインデックス3.7g/10分）98重量
％に本発明品Ｉで作成したカーボンブラック入着色マス
ターバッチ用樹脂ペレット２重量％を配合してカーボン
濃度が0.6重量％になるように混合して型締圧150tの射
出成形機（住友重機製）を用いて写真フィルム用スプー
ルを作成した。
参考品II 合成ゴム入ポリスチレン樹脂（住友化学（株）製 エス
ブライトNA301 メルトインデックス9g/10分）98重量％
に本発明品IVで作成したアルミニウムペースト２重量％
を配合してアルミニウムペースト濃度が0.6重量％にな
るように混合して住友重機製型締圧150tの射出成形機を
用いてシングルエイト8mmフィルム用マガジンを作成し
た。
ブライトNA301 メルトインデックス9g/10分）98重量％
に本発明品IVで作成したアルミニウムペースト２重量％
を配合してアルミニウムペースト濃度が0.6重量％にな
るように混合して住友重機製型締圧150tの射出成形機を
用いてシングルエイト8mmフィルム用マガジンを作成し
た。
これらの各成形品について着色マスターバッチ製造の際
の混練性、この着色マスターバッチ樹脂組成物のメイン
樹脂であるナチュラル樹脂との混練性、成形品の強度及
びブツ発生を評価した結果を次表に示す。
の混練性、この着色マスターバッチ樹脂組成物のメイン
樹脂であるナチュラル樹脂との混練性、成形品の強度及
びブツ発生を評価した結果を次表に示す。
評価は下記による ◎；非常に優れている ○；優れている ●；実用限度内 ▲；問題あり、改良必要 ×；実用不可 メルトインデックス;JIS K 6760に準ずる （試験温度190℃，試験荷重2.16kgfの標準条件で測定） 密度;JIS K 6760に準ずる 〔発明の効果〕 本発明の写真感光材料用包装材料にに用いる着色マスタ
ーバッチ用樹脂組成物は、特に押出機による溶融混練押
出しが容易で、遮光性物質が均一分散された着色ペレッ
トにすることが可能で、使用目的（メインの）ナニュラ
ル樹脂の着色マスターバッチ用樹脂ペレットとして使用
する際の計量，混合等、特に自動計量、混合、自動添加
等の設備の使用に際しては、詰まりや移動ムラ等を生ず
ることがなく円滑に作業を行うことができる。また微粉
を含まないので作業環境を汚染することがない。また、
１種の着色マスターバッチ用樹脂組成物でポリオレフィ
ン樹脂かポリスチレン系樹脂であればほとんどのナチュ
ナル樹脂と均一分散が可能であり、本発明の着色マスタ
ーバッチ用樹脂組成物のペレットを使用して着色した写
真感光材料用包装材料（遮光性容器及びフィルム等を含
む）は均一着色され、ブツの発生が少なく優れた品質で
ある。
ーバッチ用樹脂組成物は、特に押出機による溶融混練押
出しが容易で、遮光性物質が均一分散された着色ペレッ
トにすることが可能で、使用目的（メインの）ナニュラ
ル樹脂の着色マスターバッチ用樹脂ペレットとして使用
する際の計量，混合等、特に自動計量、混合、自動添加
等の設備の使用に際しては、詰まりや移動ムラ等を生ず
ることがなく円滑に作業を行うことができる。また微粉
を含まないので作業環境を汚染することがない。また、
１種の着色マスターバッチ用樹脂組成物でポリオレフィ
ン樹脂かポリスチレン系樹脂であればほとんどのナチュ
ナル樹脂と均一分散が可能であり、本発明の着色マスタ
ーバッチ用樹脂組成物のペレットを使用して着色した写
真感光材料用包装材料（遮光性容器及びフィルム等を含
む）は均一着色され、ブツの発生が少なく優れた品質で
ある。
Claims (2)
- 【請求項１】エチルアクリレート部分が７〜50重量％で
あって、メルトインデックスが３〜20g/10分である、エ
チレン−エチルアクリレート共重合体樹脂30〜95重量％
と、pHが５〜９、平均粒子径が10〜50mμのファーネス
カーボンブラック70〜５重量％とから成ることを特徴と
するポリオレフィン樹脂又はポリスチレン系樹脂の１種
以上から成る写真感光材料用包装材料に用いる着色マス
ターバッチ用樹脂組成物 - 【請求項２】滑剤が0.01〜10重量％添加されている特許
請求の範囲第１項記載の写真感光材料用包装材料に用い
る着色マスターバッチ用樹脂組成物
Priority Applications (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP62015983A JPH0781011B2 (ja) | 1987-01-28 | 1987-01-28 | 写真感光材料用包装材料に用いる着色マスターバッチ用樹脂組成物 |
| DE19883889130 DE3889130T2 (de) | 1987-01-28 | 1988-01-28 | Farbstoffkonzentrat-Zusammensetzung. |
| EP19880101268 EP0277598B1 (en) | 1987-01-28 | 1988-01-28 | Masterbatch resin composition for coloring |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP62015983A JPH0781011B2 (ja) | 1987-01-28 | 1987-01-28 | 写真感光材料用包装材料に用いる着色マスターバッチ用樹脂組成物 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS63186740A JPS63186740A (ja) | 1988-08-02 |
| JPH0781011B2 true JPH0781011B2 (ja) | 1995-08-30 |
Family
ID=11903906
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP62015983A Expired - Fee Related JPH0781011B2 (ja) | 1987-01-28 | 1987-01-28 | 写真感光材料用包装材料に用いる着色マスターバッチ用樹脂組成物 |
Country Status (3)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP0277598B1 (ja) |
| JP (1) | JPH0781011B2 (ja) |
| DE (1) | DE3889130T2 (ja) |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0830133B2 (ja) * | 1988-11-21 | 1996-03-27 | 富士写真フイルム株式会社 | 感光材料用包装材料 |
| US5262471A (en) * | 1988-11-21 | 1993-11-16 | Fuji Photo Film Co., Ltd. | Method of preparing packaging material for photographic photosensitive material and masterbatch therefor |
| JPH0833617B2 (ja) * | 1989-12-07 | 1996-03-29 | 富士写真フイルム株式会社 | 写真感光材料用カートリッジ |
| IT1240601B (it) * | 1990-03-13 | 1993-12-17 | Hoechst Italia | Procedimento per la produzione di concentrati di pigmento e prodotti cosi' ottenuti, contraddistinti da alta concentrazione, elevata dispersione e massima resa coloristica |
| US5430074A (en) * | 1993-09-29 | 1995-07-04 | Jeneric/Pentron, Incorporated | Gum-colored dental composite and dental restoration kit |
| EP0709424A1 (en) * | 1994-10-31 | 1996-05-01 | Ferro Corporation | Color concentrates |
| CN1113924C (zh) * | 1996-07-29 | 2003-07-09 | 埃勒夫阿托化学有限公司 | 含固化剂的母料 |
| US20020143090A1 (en) * | 2001-01-16 | 2002-10-03 | Pecorini Thomas Joseph | Color concentrates for polyesters |
| ES2246167A1 (es) | 2004-07-27 | 2006-02-01 | Iqap Colorpoint, S.A. | Preparcion pigmentaria para la coloracion de polimeros. |
| JP2008127457A (ja) * | 2006-11-21 | 2008-06-05 | Japan Polypropylene Corp | ポリオレフィン樹脂組成物 |
Family Cites Families (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3418270A (en) * | 1964-12-22 | 1968-12-24 | Du Pont | Method for dispersing pigments in polyethylene |
| DE1719306A1 (de) * | 1967-05-22 | 1971-02-25 | Leuna Werke Veb | Verfahren zum Einbringen von Zusatzstoffen in Plast- oder Wachsschmelzen |
| DE2741005A1 (de) * | 1977-09-12 | 1979-03-15 | Basf Ag | Verwendung eines russkonzentrats auf basis eines aethylencopolymerisats zur herstellung von polyaethylenformmassen fuer rohre |
| JPS54129050A (en) * | 1978-03-31 | 1979-10-06 | Tokyo Printing Ink Mfg Co Ltd | Coloring master batch composition for thermoplastic polyester |
| JPS5971350A (ja) * | 1982-10-18 | 1984-04-23 | Nippon Telegr & Teleph Corp <Ntt> | 変性エチレン共重合体組成物及びその製造方法 |
| JPH0652398B2 (ja) * | 1986-03-12 | 1994-07-06 | 富士写真フイルム株式会社 | 写真フイルムパトロ−ネ用容器キヤツプ |
| JPH0652401B2 (ja) * | 1986-10-30 | 1994-07-06 | 富士写真フイルム株式会社 | 写真フィルムパトローネ用容器キャップ及びその製造方法 |
-
1987
- 1987-01-28 JP JP62015983A patent/JPH0781011B2/ja not_active Expired - Fee Related
-
1988
- 1988-01-28 DE DE19883889130 patent/DE3889130T2/de not_active Expired - Fee Related
- 1988-01-28 EP EP19880101268 patent/EP0277598B1/en not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| DE3889130T2 (de) | 1994-08-04 |
| EP0277598B1 (en) | 1994-04-20 |
| EP0277598A3 (en) | 1990-05-09 |
| EP0277598A2 (en) | 1988-08-10 |
| JPS63186740A (ja) | 1988-08-02 |
| DE3889130D1 (de) | 1994-05-26 |
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