DE68924329T2

DE68924329T2 - Stammischungs-Zusammensetzung.

Info

Publication number: DE68924329T2
Application number: DE1989624329
Authority: DE
Inventors: Mutsuo Akao
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Holdings Corp
Priority date: 1988-11-21
Filing date: 1989-11-20
Publication date: 1996-02-29
Anticipated expiration: 2009-11-21
Also published as: EP0370424A2; DE68924329D1; JPH0830133B2; EP0370424B1; JPH02140252A; EP0370424A3

Description

Diese Erfindung bezieht sich auf eine Harzzusammensetzung für eine Stammischung (Masterbatch), die zum Anfärben von schwarz gefärbten Formkörpern, beispielsweise eines Lichtabschirmungsfilms, eines Behälters für eine Lichtabschirmungs-Kartusche, eine Lichtabschirmungs-Spule, eine Lichtabschirmungs-Kassette und ein Lichtabschirmungs-Magazin, verwendet wird, sowie auf ein Verfahren zu deren Herstellung.
Im allgemeinen werden thermoplastische Harze, die zum Färben von gefärbten Formkörpern für lichteinpfindliche Materialien verwendet werden, durch direkte Zugabe eines färbenden Materials, beispielsweise eines Pigments oder eines Farbstoffes, zu dem thermoplastischen Harz im fertigen Zustand oder durch Herstellung eines Harzes, das ein färbendes Material in Form von beispielsweise Pellets, Flocken, Perlen und Granulaten enthält, gefärbt. Das zuerst genannte Verfahren umfaßt das trockene Färbeverfahren, bei dem ein färbendes Material im festen Zustand bei gewöhnlicher Temperatur verwendet wird, das flüssige Färbeverfahren, bei dem ein färbendes Material im flüssigen Zustand bei gewöhnlicher Temperatur verwendet wird, und ein Pastenfärbeverfahren. Das zuletzt genannte Verfahren umfaßt das Stammischungs-Verfahren (Konzentrat-Verfahren), bei dem Pellets verwendet werden, die ein färbendes Material in einer hohen Konzentration enthalten, und das Compoundier-Verfahren, das umfaßt das Mischen der Gesamtmenge eines färbenden Materials mit einem Basisharz, das Schmelzen und Verkneten der Harzzusammensetzung in einer Knet-Granulier-Vorrichtung zu Pellets und das Formen von gefärbten Harzgegenständen unter Verwendung der Pellets. Die jeweiligen Färbeverfahren haben Vorteile und Nachteile und in ihnen werden die jeweiligen charakteristischen Eigenschaften ausgenutzt. Unter ihnen ist das Stammischungs-Verfahren (Masterbatch-Verfahren) überlegen beispielsweise in bezug auf die Handhabung, in bezug darauf, daß bei seiner Anwendung keine Zerstreuung auftritt, und in bezug auf die Kosten. In dem japanischen Patent KOKAI Nr. 63-186740 hat der Anmelder eine Harzzusammensetzung für eine Stammischung entwickelt.
Es ist festzustellen, daß das Mischungsverhältnis zwischen einem Stammischungsharz und einem thermoplastischen Harz, das als Basisharz von Formkörpern verwendet wird, beim Formen verschiedener Formkörper unter Anwendung verschiedener Verfahren, beispielsweise eines Aufblas-, T-Düsenextrusions-, Blas- und Spritzgieß-Verfahrens, herabgesetzt wird, um eine Änderung der Eigenschaften zu verhindern oder die Kosten zu verringern. Es ist jedoch erforderlich, daß auch in einem solchen Fall die Zusammensetzung für eine Stammischung die Formkörper gleichmäßig färbt. Im Falle konventioneller Harzzusammensetzungen für eine Stammischung (Masterbatch) ist jedoch die Dispersion des Lichtabschirmungsmaterials schlechter und es besteht die Gefahr, daß eine Agglomeration auftritt, wenn die Konzentration des Lichtabschirmungsmaterials in dem Stammischungsharz erhöht wird. Dadurch werden die Formkörper nicht gleichmäßig gefärbt.
Darüber hinaus werden die Filmformzeit und der Spritzgießcyclus verkürzt und die Formkörper werden dünner gemacht. Als Folge davon muß das Stammischungsharz auch bei einer niedrigen Formtemperatur, bei der der Abbau des Basisharzes gering ist, innerhalb einer kurzen Zeit in den Basisharzen gleichmäßig dispergiert werden. Deshalb muß die Fließfähigkeit des Stammischungs-Harzes bei der Formtemperatur des Basisharzes verbessert werden. Die Fließfähigkeit des Stammischungsharzes wird jedoch mit steigender Kohlenstoffkonzentration schlechter und das Stammischungsharz wird in dem Basisharz nicht vollständig dispergiert. Daraus resultieren verschiedene Probleme, beispielsweise eine ungleichmäßige Färbung der Formkörper, eine Verschleierung der lichtempfindlichen Materialien, die durch eine ungenügende Lichtabschirmung durch die Verpackung hervorgerufen wird, eine Veränderung der Farbe der Formkörper durch Änderung der Temperatur und des Druckes der Formvorrichtung. Die obengenannte Tendenz ist ausgeprägt für den Fall, daß die Fließfähigkeit des Basisharzes hoch ist.
In EP-A-0 277 598 ist eine Stammischungs-Harzzusammensetzung zum Färben von Verpackungsmaterialien für magnetische Materialien beschrieben, die besteht aus 68 Gew.-% EEA- Harz und 30 Gew.-% eines Öl-Ofenrußes sowie 2 Gew.-% Dimethylpolysiloxan, und die verarbeitet und anschließend mit einem linearen oder verzweigten Polyethylen-Harz niedriger Dichte (LDPE), das für automatische Vorrichtungen geeignet ist, gemischt wird.
Aus DE-A-1 217 060, Beispiel 1, ist es bekannt, eine Zusammensetzung zum Formen in verschiedene Gestalten herzustellen durch Zugabe von 400 Gew.-Teilen Ruß mit einer Teilchengröße von 32 nm zu 600 Gew.-Teilen Polyethylen mit einem niedrigeren Molekulargewicht und Mischen eines daraus hergestellten Konzentrats mit weiterem Polyethylen mit einem höheren Molekulargewicht. Das Polyethylen mit einem niedrigeren Molekulargewicht hat eine Säurezahl von 12 und wird erhalten durch Mischen von 980 Gew.-Teilen des Polyethylens mit 20 Gew.-Teilen Apfelsäureanhydrid in einer Stickstoffatmosphäre.
Ziel der Erfindung ist es, eine Harzzusammensetzung für eine Stammischung (Masterbatch) bereitzustellen, in der Ruß gleichmäßig in einer hohen Konzentration dispergiert ist und die sich in einem Basisharz bei einer verhältnismäßig niedrigen Temperatur schnell und gleichmäßig dispergiert und die Lichtabschirmungsstörungen und Störungen des Aussehens, z.B. eine unregelmäßige Farbe und Verschweißungslinien in unter Verwendung derselben geformten gefärbten Formkörpern verhindert.
Gemäß der vorliegenden Erfindung wird dieses Ziel erreicht mit einer Harzzusammensetzung für eine Stammischung (Masterbatch), die umfaßt 5 bis 90 Gew.-% eines modifizierten Polyolefinharzes, das durch Aufpfropfen einer ungesättigten Carbonsäure oder eines Derivats derselben auf ein Polyolefinharz in einer Menge von 0,01 bis 5 Gew.-Teilen auf 100 Gew.-Teile Polyolefinharz modifiziert worden ist, wobei das genannte modifizierte Polyolefinharz eine Fließfähigkeit (Schmelzfließrate) von mehr als 1 g/10 min aufweist, und 5 bis 70 Gew.-% Ruß, wobei der genannte Ruß eine mittlere Teilchengröße von 15 bis 120 nm, einen Öladsorptionswert von mehr als 50 ml/loo g und einen Gehalt an flüchtigen Komponenten von weniger als 3,5 Gew.-% aufweist.
Das modifizierte Polyolefinharz ist ein Polyolefinharz, das durch eine ungesättigte Carbonsäure oder ein Derivat desselben modifiziert worden ist.
Das Polyolefinharz umfaßt beispielsweise ein verzweigtes Hochdruck-Polyethylenharz mit niedriger Dichte, ein Polyethylenharz mit mittlerer Dichte, ein Polyethylenharz mit hoher Dichte, ein lineares Polyethylenharz mit niedriger Dichte (ein Ethylen/α-olefin-Copolymerharz), ein Homopolypropylenharz, ein Propylen/ Ethylen-Random-Copolymerharz, ein Propylen/Ethylen-Blockcopolymerharz, ein Propylen/α- Olefin-Copolymerharz, ein Ethylen/Vinylacetat-Copolymerharz, ein Ethylen/Methylacrylat-Copolymerharz, ein Ethylen/Ethylacrylat-Copolymerharz, Poly-α-olefinharze, wie ein Polybuten-1-harz, ein Polyisobutylenharz, ein Poly-4- methylpenten-1-harz und ein Polyhexen-1-harz.
Die ungesättigte Carbonsäure, die als Modifizierungsmittel für das Polyolefinharz verwendbar ist, ist beispielsweise Acrylsäure, Methacrylsäure, Crotonsäure, Isocrotonsäure, Fumarsäure, Maleinsäure, Itaconsäure, Citraconsäure, Angelikasäure, Tetrahydrophthalsäure, Sorbinsäure und Mesaconsäure. Die Derivate der ungesättigten Carbonsäure sind beispielsweise Anhydride, Ester, Amide, Imide, Säurehalogenide und Metallsalze und sie umfassen beispielsweise Maleinsäureanhydrid, Itaconsäureanhydrid, Citraconsäureanhydrid, Methylacrylat, Methylmethacrylat, Ethylmethacrylat, Ethylacrylat, n-Butylacrylat, Glycidylacrylat, n-Butylmethacrylat, Isobutylacrylat, Isobutylmethacrylat, Maleinsäuremonoethylester, Maleinsäurediethylester, Fumarsäuremonomethylester, Fumarsäuredimethylester, Itaconsäuremonomethylester, Itaconsäuredimethylester, Acrylamid, Methacrylamid, Maleinsäuremonoamid, Maleinsäurediamid, Fumarsäuremonoamid, Fumarsäurediamid, Maleimid, Natriumacrylat, Natriummethacrylat, Kaliumacrylat und Kaliummethacrylat. Maleinsäureanhydrid ist besonders bevorzugt.
Die ungesättigte Carbonsäure oder das Derivat derselben wird auf das Polyolefin aufgepfropft in einer Menge von 0,01 bis 5 Gew.-Teilen, vorzugsweise von 0,05 bis 3 Gew.- Teilen, bezogen auf 100 Gew.-Teile des Polyolefinharzes.
Die Modifizierung kann nach einem bekannten Verfahren durchgeführt werden, beispielsweise unter Verwendung eines organischen Peroxids. Geeignete organische Peroxide sind beispielsweise Benzoylperoxid, t-Butylperbenzoat, t-Butylacetat, t-Butylperoxyisopropylcarbonat, 2,5-Dimethyl-2,5-di-(benzoylperoxy) hexan, t-Butyl-diperadipat, t-Butylperoxy-3,5,5-trimethylhexanoat, Methylethylketonperoxid, Cyclohexanonperoxid und Di-t-butylperoxid. 2,5-Dimethyl- 2,5-di-(t-butylperoxy)hexan, 2,5-Methyl-2,5-di-(t-butylperoxy) hexin-3 und 1,3-Bis-(t-butylperoxyisopropyl)benzol sind bevorzugt. Eine geeignete Menge von beispielsweise 0,001 bis 1 Gew.-Teil des organischen Peroxids wird zu 100 Gew.-Teilen des Polyolefins zugegeben und zusammen mit der ungesättigten Carbonsäure oder dem Derivat derselben bei einer Temperatur, die oberhalb des Schmelzpunkts des Polyolefinharzes liegt, in der Regel bei 150 bis 330ºC, verknetet.
Da das Polyolefinharz bei einer verhältnismäßig hohen Temperatur verknetet wird, ist es bevorzugt, ein Antioxidationsmittel zuzumischen. Geeignete Antioxidationsmittel sind beispielsweise 2,6-Di-t-butyl-p-kresol(BHT), 4-Hydroxy- 2,2,6,6-tetramethylpiperidin, Tetrakis-(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)-1,2,3,4-butan-tetracarboxylat, 3,9-Bis[1,1-dimethyl-2-{tris-(1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyloxycarbonyl)butylcarbonyloxy}ethyl]-2,4,8,10-tetraoxaspiro-[5,5]-undecan, Bis-(2,4-di-t-butylphenyl)pentaerythritdiphosphit, Tris-(2,4-di-t-butylphenyl)phosphit, Bis-(2,6-di-t-butyl-4-methylphenyl)pentaerythritdiphosphit, n-Octadecyl-3-(3',5'-di-t-butyl-4'-hydroxyphenyl)propionat, 2,6-Di-t-butyl-4-methylphenol, 1,1,3-Tris-(2-methyl-4-hydroxy-5-t-butylphenl)butan, 1,3,5-Trimethyl-2,4,6-tris-(3,5-di-t-butyl-4- hydroxybenzyl)benzol, Tetrakis-[methylen-3-(3',5'-di-t-hydroxyphenyl)propionat]methan, Stearyl-β-(3,5-di-t-butyl-4- hydroxyphenyl)propionat und Tocopherole (VitaminE).
Das modifizierte Polyolefinharz kann wie oben hergestellt werden und darüber hinaus sind einige modifizierte Polyolefinharze im Handel erhältlich. Beispiele für im Handel erhältliche modifizierte Polyolefinharze sind MODIC (Mitsubishi Petrochemical), ADMER (Mitsui Petrochemical Industries), NOVATEC AP (Mitsubishi Chemical Industries), IDEMITSU POLYTAC (Idemitsu Petrochemical) MIT- SUI LONPLY (Mitsui Toatsu Chemicals) und HIMIRAN (Mitsui Polychemicals). Bevorzugte modifizierte Polyolefinharze sind beispielsweise ein modifiziertes verzweigtes Hochdruck-Polyethylenharz mit niedriger Dichte, ein modifiziertes lineares Polyethylenharz mit niedriger Dichte (ein modifiziertes Ethylen/α-Olfin-Copolymerharz), ein modifiziertes Polyethylenharz mit hoher Dichte, ein modifiziertes Propylen/Ethylen-Copolymerharz (einschließlich eines solchen vom Block-Typ und vom Random-Typ), ein modifiziertes Homopolypropylenharz, ein modifiziertes Ethylen/Vinylacetat-Copolymerharz und ein modifiziertes Ethylen/Ethylacrylat-Copolymerharz. Das modifizierte Polyolefinharz hat eine Fließfähigkeit (Schmelzflußrate bzw. Schmelzindex, ASTM D-1238) von mehr als 1 g/10 min, vorzugsweise von mehr als 2 g/10 min, besonders bevorzugt von mehr als 3 g/10 min, im Hinblick auf die Dispergierbarkeit des Rußes.
Der Ruß kann ausgewählt werden beispielsweise aus Graphit, Lampenruß, Acetylenruß, Knochenruß, Ofenruß, Kanalruß und thermischem Ruß. Die mittlere Teilchengröße des Rußes liegt in einem Bereich von 15 bis 120 nm. Ruß mit einer mittleren Teilchengröße von weniger als 15 nm weist eine schlechtere Dispergierbarkeit auf und er neigt zum Aggregieren. Deshalb ist es schwierig, Formkörper in einer hohen Qualität gleichmäßig anzufärben. Die Klumpen nehmen zu und es besteht die Neigung, daß Feinlunker (Pinholes) in einem Lichtabschirmungsfilm auftreten. Andererseits vermindert Ruß mit einer mittleren Teilchengröße von mehr als 120 nm das Lichtabschirmungsvermögen und darüber hinaus ist er teuer. Der Ölabsorptionswert des Rußes beträgt mehr als 50 ml/100 g. Ruß mit einem Ölabsorptionswert von weniger als 50 ml/100 g weist eine schlechtere Dispergierbarkeit in dem Harz auf und es entstehen leicht Klumpen. Der Gehalt an flüchtigen Komponenten in dem Ruß beträgt weniger als 3,5 Gew.-%. Wenn der Gehalt mehr als 3,5 Gew.-% beträgt, verschlechtert der Ruß die lichtempfindlichen photographischen Materialien und ruft Störungen in bezug auf eine Schleierbildung und Änderungen der Lichtempfindlichkeit hervor. Darüber hinaus treten beispielsweise Silberstreifen und eine Schaumbildung in den Formkörpern auf. Der Gehalt an Ruß in der Harzzusammensetzung beträgt 5 bis 70 Gew.-%, vorzugsweise 15 bis 50 Gew.-%. Wenn der Gehalt weniger als 5 Gew. -% beträgt, steigen die Anfärbungskosten für die Formkörper. Wenn andererseits der Ge-10 halt 70 Gew.-% übersteigt, wird der Ruß unzureichend dispergiert und die Bildung von Klumpen nimmt zu. Die Fließfähigkeit des Stammischungsharzes (Masterbatch) wird ebenfalls schlechter.
Die erfindungsgemäße Harzzusammensetzung für eine Stammischung (Masterbatch) kann auch andere (weitere) thermoplastische Harze enthalten, die das gleiche Harz wie das Basisharz des Formkörpers umfassen.
Das Basisharz ist das hauptsächliche thermoplastische Harz des Formkörpers, das mit der Stammischung (Masterbatch) gemischt wird, und zu geeigneten Basisharzen für die erfindungsgemäße Harzzusammensetzung gehören verschiedene Harze, die für Verpackungsmaterialien für lichtempfindliche Materialien verwendet werden, z.B. ein lineares Polyethylenharz mit niedriger Dichte, ein LDPE- Harz, ein EVA-Harz, ein EEA-Harz, ein EAA-Harz, ein modifziertes Ethylenharz, ein modifiziertes Propylenharz, ein lonomerharz, ein Homopolypropylenharz, ein Propylen/α-Olefin-Random-Copolymerharz, ein Propylen/α-Olefin-Block- Copolymerharz, ein Polyethylenharz mit extrem niedriger Dichte, ein MDPE-Harz, ein HDPE-Harz, ein Polystyrolharz, ein Polyvinylchloridharz, ein Polyvinylidenchloridharz, ein ABS-Harz, ein Polyvinylalkoholharz, ein verseiftes Produkt eines Ethylen/Vinylacetat-Copolymers, ein Polycarbonatharz, ein Polyamidharz und ein Polyesterharz. Übliche Harze für lichtempfindliche photographische Materialien sind beispielsweise ein lineares Polyethylenharz, ein LDPE-Harz, ein HDPE-Harz, ein EEA-Harz, ein Polypropylen- Harz, ein Polyamid-Harz und ein Polystyrol-Harz. Repräsentative Beispiele für ein Polypropylen-Harz sind z.B. ein Propylen-Homopolymerharz, ein Propylen/Ethylen-Block-Copolymerharz, ein Propylen/Ethylen-Random-Copolymerharz, ein Propylen/α-Olefin-Block-Copolymer und ein Propylen/α-Olefin-Random-Copolymer, und repräsentative Mischungsharze aus den obengenannten Polypropylenharzen sind beispielsweise die Mischungsharze mit verschiedenen Polyethylenharzen, die Mischungsharze mit verschiedenen anorganischen Füllstoffen, die Polypropylenharze, die vollständig oder zum Teil modifiziert sind durch eine ungesättigte Carbonsäure, wie Maleinsäureanhydrid, die Mischungsharze mit verschiedenen Keimbildnern, die Mischungsharze mit verschiedenen Lichtabschirmungsmaterialien, die Mischungsharze mit verschiedenen Kautschuken, wie EPR oder EPDM, die Mischungsharze mit verschiedenen anderen thermoplastischen Harzen als die obengenannten und die Mischungsharze mit verschiedenen anderen Zusätzen als die obengenannten, z.B. mit einem Gleit- bzw. Schmiermittel oder einem Dispergiermittel. Selbst wenn das gleiche Harz wie das Basisharz der Harzzusammensetzung zugesetzt wird, beträgt der Gehalt weniger als 90 Gew.-%, vorzugsweise weniger als 80 Gew.-%. Wenn der Gehalt über 90 Gew.- % liegt, wird die Dispersion des Rußes schlechter, es sei denn, das Basisharz ist ein modifiziertes Polyolefinharz. Als Folge davon wird die Herstellung eines Aufblasfilms schwierig wegen des Auftretens von Klumpen und Feinlunkern. Darüber hinaus werden das Lichtabschirmungsvermögen und das Aussehen schlechter.
Zur Verbesserung der Dispersion des Rußes wird der erfindungsgemäßen Harzzusammensetzung vorzugsweise Polyolefinwachs zugesetzt. Geeignete Beispiele für Polyolefinwachse sind ein lineares Polyethylenwachs mit niedriger Dichte, ein verzweigtes Polyethylenwachs mit niedriger Dichte, Polypropylenwachs, Paraffinwachs, Polyisobutylenwachs, ein Carbonsäure enthaltendes Polyolefinwachs und ein Polyolefinwachs, und diejenigen mit einem Molekulargewicht von 500 bis 20 000 sind besonders bevorzugt. Ein geeigneter Gehalt an dem Polyolefinwachs beträgt weniger als 70 Gew.- %, vorzugsweise weniger als 60 Gew.-%. Wenn der Gehalt 70 Gew.-% übersteigt, ist es schwierig, die erfindungsgemäße Harzzusammensetzung oder Stammischung (Masterbatch), die Ruß in einer hohen Konzentration enthält, zu pelletisieren.
Darüber hinaus ist es bevorzugt, eine höhere Fettsäure und/oder eine höhere Fettsäureverbindung zuzumischen, beispielsweise um die Formbarkeit, die Trennbarkeit der geformten Gegenstände, die Dispergierbarkeit des Rußes in dem Basisharz zu verbessern und eine Formkorrosion zu verhindern. Geeignete höhere Fettsäuren sind gesättigte Fettsäuren und ungesättigte Fettsäuren, die 6 bis 34 Kohlenstoffatome, vorzugsweise 10 bis 23 Kohlenstoffatome, enthalten und dazu gehören Stearinsäure, ölsäure, Palmitinsäure, Behensäure, Laurinsäure, Linolensäure und Erucasäure. Geeignete höhere Fettsäureverbindungen weisen ein ausgezeichnetes Gleitvermögen auf und dazu gehören Metallsalze (Metallseife) der obengenannten höheren Fettsäuren, wie ein Magnesiumsalz, ein Zinksalz, ein Calciumsalz, ein Natriumsalz, ein Bariumsalz und ein Aluminiumsalz, und die Amide der obengenannten höheren Fettsäuren, wie ein Ölsäureamid, ein Erucasäureamid, ein Stearinsäureamid, ein Ethylenbisstearamid und Bis-Fettsäureamide. Ein geeigneter Gehalt an der höheren Fettsäure und/oder der höheren Fettsäureverbindung beträgt weniger als 10 Gew.-%. Wenn der Gehalt 10 Gew.-% übersteigt, tritt (schwitzt) die Verbindung aus und haftet an den verpackten Gegenständen, beispielsweise den lichtempfindlichen photographischen Materialien, Lebensmitteln oder Arzneimitteln, und verursacht verschiedene Störungen, beispielsweise eine Entwicklungsstörung bei lichtempfindlichen photographischen Materialien. Darüber hinaus tritt ein Gleiten zwischen der Schnecke und dem Harz auf, was zu Qualitätsschwankungen bei dem extrudierten Harz führt. Wenn ein Ölsäureamid mit ausgezeichneten Gleiteigenschaften verwendet wird, ist die Verwendung einer Menge von weniger als 1 Gew.-% bevorzugt.
Die folgenden Zusätze können der erfindungsgemäßen Harzzusammensetzung für eine Stammischung (Masterbatch) in dem Umfang zugegeben werden, daß die erfindungsgemäßen Eigenschaften erzielt werden können:
(1) Weichmacher, beispielsweise Phthalsäureester, Glycolester, Fettsäureester und Phosphorsäureester;
(2) Stabilisator: z.B. Bleiverbindungen, Cadmiumverbindungen, Zinkverbindungen, Erdalkalimetallverbindungen und organische Zinnverbindungen;
(3) Antistatikmittel; z .B. kationische oberflächenaktive Agentien, anionische oberflächenaktive Agentien, nicht-ionische oberflächenaktive Agentien und ampholytische oberflächenaktive Agentien;
(4) Flammverzögerungsmittel: z .B. Phosphorsäureester, Phosphorsäureesterhalogenide, Halogenide, anorganische Materialien und Polyole, die Phosphor enthalten;
(5) Füllstoff: z.B. Aluminiumoxid, Kaolin, Ton, Calciumcarbonat, Glimmer, Talk, Titanoxid und Siliciumdioxid;
(6) Verstärkungsmittel: z.B. Glas-Roving, Metallfasern, Glasfasern, gemahlene Glasfasern und Kohlefasern;
(7) Färbemittel: z.B. anorganische Pigmente (beispielsweise Al, Fe&sub2;O&sub3;, TiO&sub2;, ZnO und CdS), organische Pigmente und Farbstoffe;
(8) Blähmittel: z.B. anorganische Blähmittel (Ammoniumcarbonat, Natriumhydrogencarbonat) und organische Blähmittel (Nitrosoverbindungen, Azoverbindungen);
(9) Vulkanisationsmittel: z . B. Vulkanisationsbeschleuniger und Beschleunigungshilfsmittel;
(10) Abbau-Verhinderungsmittel: Ultraviolettabsorber, Metalldesaktivatoren und Peroxid-Zersetzungsmittel;
(11) Keimbildner: z.B. organische Keimbildner und anorganische Keimbildner;
(12) Kuppler: z.B. Silanverbindungen, Titanverbindungen,
Chromverbindungen und Aluminiumverbindungen;
(13) verschiedene thermoplastische Harze, Elastomere und Kautschuke.
Die erfindungsgemäße Harzzusammensetzung für eine Stammischung (Masterbatch) kann nach einem bekannten Verfahren hergestellt werden, beispielsweise durch Verkneten aller Komponenten mit beispielsweise einem Banbury-Mischer, einer Knetvorrichtung, einem Doppelwalzen-Kneter oder einem Dreifachwalzen-Kneter und anschließendes Pelletisieren unter Verwendung eines Einzelschnecken- oder Doppelschnecken-Extruders oder durch Verkneten von Ruß, Polyolefinwachs und einer höheren Fettsäure und/oder einer höheren Fettsäureverbindung unter Verwendung des obengenannten Kneters, Zugabe des modifizierten Polyolefinharzes und Basisharzes und anschließendes Pelletisieren.
Eine solche Harzzusammensetzung wird mit einem Basisharz gemischt und zu verschiedenen gefärbten Gegenständen geformt, beispielsweise zu Verpackungsmaterialien oder Trägern für lichtempfindliche Materialien, insbesondere Verpackungsmaterialien für lichtempfindliche photographische Materialien, unter Anwendung verschiedener Formverfahren, beispielsweise durch Spritzformen, Kompressionsformen, Schleuderformen und Extrusionsformen, beispielsweise durch T-Düsen-Extrusion, Blasformen, Rohr-Düsen-Extrusion, Profilextrusion und Aufblasfilmformen.
Beispiele für gefärbte Formkörper, die für die erfindungsgemäße Harzzusammensetzung geeignet sind, sind ein Maganzin, eine Sofortfilm-Verpackung, eine Kunststoffkartusche, eine Kassette, eine Spule, eine Rolle, ein Kern, eine Verstärkungskappe für einen Kern, ein Lichtabschirmungspapier, ein Vorspannpapier, ein Pigment-beschichtetes Papier, eine neutrales Papier, ein holzfreies Papier, synthetisches Papier, ein nicht-gewebtes Gewebe, eine Sofortfilm-Einheit (lichtempfindliche Material-Anordnung), eine Papierbox vom Faucet-Typ und vom Paß-Deckel-Typ, eine Wellpappen-Box, ein Lichtabschirmungsbeutel einschließlich eines flachen Beutels und eines selbststehenden Beutels, eines Einsatz-Beutels, ein Polstermaterial einschließlich Verkleidungspapier, eine geschäumte Folie, ein Luftkappe(- deckel) und ein Luftpolster, Klebstoffe, Aufschmelzklebstoffe, ein Bindemittel, ein Klebeband, ein wasserdampfdichtes Material, ein wasserdichtes Material, ein Markierungsmaterial wie Tinte und eine Etikette, ein Aufblasfilm, ein T-Düsen-Film, ein gegossener Film, ein Extrusions-beschichteter Film, ein verstreckter Film, ein uniaxial verstreckter Film, ein biaxial verstreckter Film, ein Laminatfilm, ein koextrudierter Film, ein koextrudierter Aufblasfilm, ein Laminatfilm, der durch Blockieren laminiert worden ist, ein Kreuzlaminatfilm, Pappkarton, ein Lichtabschirmungsmaterial, z.B. ein Band, ein Vorhang, ein Lichtabschirmungsfilm und ein Lichtabschirmungspolster, ein Kunststoffgehäuse, das umfaßt einen Behälter und einen Deckel für eine Filmkartusche, ein aufklappbares Gehäuse für einen Mikrofilm und ein Kunststoffgehäuse für einen Kinofilm. Daneben ist die Harzzusammensetzung auch verwendbar für Verpackungsmaterialien für magnetische Materialien und für Formkörper für eine elektrische Vorrichtung, wie in dem japanischen Patent KOKAI Nr. 63-186 740 beschrieben.
Die Fließfähigkeit der erfindungsgemäßen Harzzusammensetzung für eine Stammischung ist ausgezeichnet auch bei einer hohen Rußkonzentration und sie läßt sich innerhalb eines kurzen Zeitraums in einem Basisharz gleichmäßig dispergieren. Eine unregelmäßige Farbe und Klumpen treten in dem Formkörper nicht auf und er ist gleichmäßig gefärbt mit einem guten Aussehen. Die physikalische Festigkeit und die Lichtabschirmung sind ausgezeichnet.

Beispiele

Beispiel 1

39,7 Gew.-% eines modifiziertes EVA-Harzes, bei dem es sich um ein modifiziertes Polyololefinharz ("ADMER VE 300 ", Mitsui Petrochemical Industries) mit einem MI (Schmelzindex, Schmelzflußrate) von 9,0 g/10 min und einer Dichte von 0,95 g/cm³ handelte, 40 Gew.-% Ofenruß (MITSUBISHI CARBON BLACK FOR COLOR #44 , Mitsubishi Chemical Industries) mit einer mittleren Teilchengröße von 21 nm, mit einem pH-Wert von 8,0 und einem ölabsorptionswert von 76 ml/100 g, der 0,8 Gew.-% flüchtige Komponenten enthielt, 20 Gew.-% L-LDPE-Wachs mit einem Molekulargewicht von 2000 und 0,3 Gew.-% Calciumstearat wurden unter Verwendung eines Hochgeschwindigkeits-Mischers ausreichend miteinander gemischt. Die Mischung wurde in Form eines Stranges mittels eines Doppelschnecken-Extruders (POM 30 , Idegai Corp.) extrudiert und unter Verwendung einer Pelletisiervorrichtung pelletisiert, wobei man eine Harzzusammensetzung für eine Stammischung (Masterbatch) erhielt, die 40 Gew.-% Ruß enthielt.
7,5 Gew.-% der obengenannten Pellets wurden mit 92,5 Gew.- % L-LDPE-Harz-Pellets (ULTZEX 2021L , Mitsui Petrochemical Industries) mit einem MI von 2,1 g/10 min und einer Dichte von 0,920 g/cm³ gut gemischt. Die Harzpelletmischung wurde in einer Aufblasfilm-Formvorrichtung (100 mm- Ringdüse) eingeführt und zu einem Lichtabschirmungsfilm einer Dicke von 50 um, der 3 Gew.-% Ruß enthielt, geformt. Der Ruß war in dem Film gleichmäßig dispergiert und es traten kaum Klumpen, Fischaugen und Feinlunker auf. Der Film war ausgezeichnet in bezug auf die Lichtabschirmung, die physikalische Festigkeit, die Wärmeversiegelungseigenschaften und die Filmformbarkeit, er führte zu keiner nachteiligen Beeinflussung verschiedener lichtempfindlicher photographischer Materialien und er war für feuchtigkeitsdichte Lichtabschirmungsbeutel mit antistaitschen Eigenschaften geeignet.

Beispiel 2

0,5 Gew.-% der Ruß-Stammischungs-Harz-Pellets, die in Beispiel 1 erhalten worden waren, wurden mit 99,5 Gew.-% LDPE Harzpellets mit einem MI von 25 g/10 min und einer Dichte von 0,926 g/cm³ gut gemischt. Unter Verwendung der obengenannten Harzpellet-Mischung wurden Kappen (Deckel) für eine photographische Filmkassette entsprechend der Fig. 2 des japanischen Patents KOKAI Nr. 63-193143 geformt unter Verwendung einer Spritzgießvorrichtung (IS 75E , Toshiba Machine) bei einem Formschließdruck von 7500 kg (75 t). Die Anzahl der Formkörper pro Durchgang betrug 2 und der Gießkanal-Typ war ein heißer Gießkanal. Der Ruß war in den Kappen (Deckein) gleichmäßig verteilt. Die Kappen (Deckel) wiesen eine ausgezeichnete Spritzgießbarkeit auf und beeinflußten einen photographischen Negativfilm (FUJICOLOR HR 100 , Fuji Phhoto Film) nicht in nachteiliger Weise, beispielsweise durch Verschleierung.

Beispiel 3

2,5 Gew.-% der in Beispiel 1 erhaltenen Ruß-Stammischung- Harz-Pellets wurden mit 97,3 Gew.-% eines Propylen/Ethylen-Rondom-Copolymerharzes mit einem MI von 40 g/10 min, einer Dichte von 0,900 g/cm³ und einem Gehalt an Ethyleneinheiten von 2 Gew.-% und mit 0,2 Gew.-% Dibenzylidensorbit, bei dem es sich um einen organischen Keimbildner handelt, gut gemischt. Unter Verwendung der obengenannten Harzpellet-Mischung wurden Behälter für eine photographische Filmkassette entsprechend der Fig. 1 des japanischen Patents KOKAI Nr. 63-204252 unter Verwendung einer Spritzgießvorrichtung (NESTRAL , Sumitomo Heavy Industries) bei einem Formschließdruck von 150 000 kg (150 t) geformt. Die Anzahl der Formkörper pro Durchgang betrug 24 und der Gießlauf-Typ war ein heißer Gießlauf. Der geformte Behälter war zylindrisch und hatte eine mittlere Wanddicke von 0,7 mm. Der Rußgehalt betrug 0,4 Gew.-%. Die geformten Behälter waren gleichmäßig gefärbt und das Auftreten einer Verschweißungslinie, eines Short-Shot, einer Streifigkeit und von Gittermarkierungen war selten. Die Behälter beeinflußten einen photographischen Negativfilm (FUJICOLOR HR 100 , Fuji Photo Film) nicht in nachteiliger Weise, beispielsweise durch Verschleierung.

Beispiel 4

2,5 Gew.-% der in Beispiel 1 erhaltenen Ruß-Stammischungs- Harz-Pellets wurden mit 87,3 Gew.-% des gleichen Propylen/-Ethylen-Random-Copolymerharzes wie in Beispiel 3 mit einem MI von 40 g/10 min, einer Dichte von 0,900 g/cm³ und einem Gehalt an Ethyleneinheiten von 2 Gew.-%, 10 Gew.-% eines linearen Polyethylenharzes mit niedriger Dichte (ULTZEK 25100J Mitsui Petrochemical Industries), bei dem es sich um ein Ethylen/4-Methylpenten-1-Copolymer mit einem MI von 10 g/10 min und einer Dichte von 0,925 g/cm³ handelte, und 0,2 Gew.-% Dibenzylidensorbit, bei dem es sich um einen organischen Keimbildner handelt, gut gemischt. Unter Verwendung der obengenannten Harzpellet-Mischung wurden aufklappbare Mikrofilm-Gehäuse entsprechend Fig. 3 des japanischen Gebrauchsmusters KOKAI Nr. 54- 100617 geformt unter Verwendung einer Spritzgießvorrichtung (NESTRAL , Sumitomo Heavy Industries) bei einem Formschließdruck von 150 000 kg (150 t). Die Anzahl der Formkörper pro Durchgang betrug 2 und der Gießkanal-Typ war ein kalter Gießkanal. Die Formtrennbarkeit der geformten Gehäuse war gut. Die geformten Gehäuse waren gleichmäßig gefärbt und das Auftreten einer Verformung, einer Verschweißungslinie, einer Bodensinkmarkierung und eines Short-Shot war selten. Sie waren ausgezeichnet in bezug auf Lichtabschirmung und Paßversiegelbarkeit und sie hatten einen hohen kommerziellen Wert, der geeignet war für das Einführen von lichtempfindlichen photographischen Materialien, z.B. Mikrofilmen und Sofortbildfilmen.

Beispiel 5

Es wurde die gleiche Harzzusammensetzung wie in Beispiel 1 verwendet, jedoch mit der Ausnahme, daß das modifizierte EVA-Harz durch ein durch eine Maleinsäureanhydrid-Aufpfropfung modifiziertes Polyethylenharz mit einem MI von 10 g/10 min und einer Dichte von 0,92 g/cm³ ersetzt wurde, und es wurde ein Lichtabschirmungsfilm einer Dicke von 50 nm, der 3 Gew.-% Ruß enthielt, unter Verwendung der gleichen Aufblasfilmformvorrichtung geformt. Der Ruß war in dem Film gleichmäßig dispergiert und es traten selten Klumpen auf. Es traten keine Fischaugen und Feinlunker (Pinholes) auf. Der Film war ausgezeichnet in bezug auf die Lichtabschirmung, die physikalische Festigkeit, die Wärmeversiegelungseigenschaften und die Filmformbarkeit, er beeinflußte die verschiedenen lichtempfindlichen photographischen Materialien nicht in negativer Weise, beispielsweise durch Verschleierung, und er war für feuchtigkeitsdichte Lichtabschirmungsbeutel mit antistatischen Eigenschaften geeignet.
Wenn jeder Formkörper unter Verwendung der vorstehend beschriebenen Stammischungs-Harzzusammensetzung auf die gleiche Weise wie in den Beispielen 2 bis 4 geformt wurde, war jedes geformte Produkt ausgezeichnet in bezug auf Formbarkeit, gleichmäßige Färbung, physikalische Festigkeit und Aussehen.

Beispiel 6

Es wurde die gleiche Harzzusammensetzung wie in Beispiel 1 verwendet, jedoch mit der Ausnahme, daß das modifizierte EVA-Harz durch ein modifiziertes L-LDPE-Harz (ADMER NE 050 , Mitsui Petrochemical Industries) mit einem MI von 3,5 g/10 min und einer Dichte von 0,93 g/cm³ ersetzt wurde, und es wurde ein Lichtabschirmungsfilm einer Dicke von 50 nm, der 3 Gew.-% Ruß enthielt, unter Verwendung der gleichen Aufblasfilmformvorrichtung geformt. Der Ruß war in dem Film gleichmäßig dispergiert und es traten selten Klumpen auf. Fischaugen und Feinlunker (Pinholes) traten nicht auf. Der Film war ausgezeichnet in bezug auf die Lichtabschirmung, physikalische Festigkeit, Wärmeversiegelungseigenschaften und Filmformbarkeit, er beeinflußte die verschiedenen lichtempfindlichen photographischen Materialien nicht in nachteiliger Weise und er war für feuchtigkeitsdichte Lichtabschirmungsbeutel mit antistatischen Eigenschaften geeignet.
Wenn jeder Formkörper unter Verwendung der vorstehenden Stammischungs-Harzzusammensetzung auf die gleiche Weise wie in den Beispielen 2 bis 4 geformt wurde, war jedes geformte Produkt ausgezeichnet in bezug auf Formbarkeit, gleichmäßige Färbung, physikalische Festigkeit und Aussehen.

Beispiel 7

29,5 Gew.-% eines modifizierten PP-Harzes, bei dem es sich um ein modifiziertes Polyolefinharz (MODIC P300M , Mit- subishi Petrochemical) mit einem MI von 10 g/10 min und einer Dichte von 0,89 g/cm³ handelte, 40 Gew.-% Ofenruß (MISUBISHI CARBON BLACK FOR COLOR #40 , Mitsubishi Chemical Industries) mit einer mittleren Teilchengröße von 20 nm, einem pH-Wert von 8,0 und einem Ölabsorptionswert von 110 ml/100 g, der 0,8 Gew.-% flüchtige Komponenten enthielt, 20 Gew.-% Polyethylenwachs mit niedriger Dichte (HIWAX 4400G , Mitsui Petrochemical Industries) mit einem Molekulargewicht von 4000, 0,3 Gew.-% Zinkstearat und 0,2 Gew.-% Ölsäureamid wurden unter Verwendung eines Hochgeschwindigkeitsmischers ausreichend miteinander gemischt. Die Mischung wurde unter Verwendung eines Doppelschnecken- Extruders ("POM 30" ,Ikegai Corp.) zu einem Strang gepreßt und unter Verwendung einer Pelletisiervorrichtung pelletisiert, wobei man eine Harzzusammensetzung für eine Stammischung erhielt, die 40 Gew.-% Ruß enthielt.
Unter Verwendung der obengenannten Stammischungs-Harz-Pellets anstelle der in Beispiel 1 erhaltenen Ruß-Stammischungs-Harz-Pellets wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 4 eine Harzpellet-Mischung hergestellt und es wurden aufklappbare Mikrofilmgehäuse unter Verwendung der gleichen Spritzgießvorrichtung unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 4 geformt. Die geformten aufklappbaren Gehäuse wiesen eine bessere Qualität auf als diejenigen, die in Beispiel 4 erhalten worden waren.
Wenn jeder Formkörper unter Verwendung der obengenannten Harzzusammensetzung für eine Stammischung, die das modifizierte PP-Harz enthielt, auf die gleiche Weise wie in den Beispielen 1 bis 3 verwendet wurde, war jedes geformte Produkt ausgezeichnet in bezug auf Formbarkeit, gleichmäßige Färbung, physikalische Festigkeit und Aussehen.

Claims

1. Harzzusammensetzung für eine Stammischung, welche umfaßt 5 bis 90 Gew.-% modifiziertes Polyolefinharz, welches durch Aufpfropfen einer ungesättigten Carbonsäure oder eines Derivats davon auf ein Polyolefinharz in einer Menge von 0,01 bis 5 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile des Polyolefinharzes modifiziert worden ist, wobei das modifizierte Polyolefinharz eine Fließfähigkeit (melt flow rate) von mehr als 1 g/10 min hat, und 5 bis 70 Gew.-% Ruß, wobei der Ruß eine mittlere Teilchengröße von 15 bis 120 nm, einen Öladsorptionswert von mehr als 50 ml/100 g und einen Gehalt an flüchtigen Bestandteilen von weniger als 3,5 Gew.-% hat.

2. Harzzusammensetzung nach Anspruch 1, worin das modifizierte Polyolefinharz ein Bestandteil ist, gewählt aus der Gruppe, bestehend aus modifiziertem verzweigtem Hochdruckpolyethylenharz niederer Dichte, modifiziertem linearem Polyethylenharz niederer Dichte (modifiziertem Ethylen-α- Olefin-Copolymer-Harz), modifiziertem Polyethylenharz hoher Dichte, modifiziertem Propylen-Ethylen-Copolymer-Harz (wozu Block-Copolyinere und statistische Copolymere gehören), modifiziertem Homopolypropylenharz, modifiziertem Ethylen-Vinylacetat-Copolymer-Harz, modifiziertem Ethylen- Ethylacrylat-Copolymer-Harz und modifiziertem Ethylen- Methylacrylat-Copolymer-Harz.

3. Harzzusammensetzung nach Anspruch 1, weiterhin enthaltend weniger als 70 Gew.-% Polyolefinwachs.

4. Harzzusammensetzung nach Anspruch 3, worin das Polyolefinwachs ein Molekulargewicht von 500 bis 20000 hat.

5. Harzzusammensetzung nach Anspruch 1, weiterhin enthaltend ein Antioxidationsmittel.

6. Harzzusammensetzung nach Anspruch 1, weiterhin enthaltend eine höhere Fettsäure, eine höhere Fettsäureverbindung oder ein Gemisch davon.

7. Harzzusammensetzung nach Anspruch 1, worin das modifizierte Polyolefinharz durch Zusammenkneten von 0,001 bis 1 Gewichtsteilen organisches Peroxid pro 100 Gewichtsteile des Polyolefinharzes, des Polyolefinharzes und der ungesättigten Carbonsäure oder des Derivats davon bei einer Knettemperatur, welche höher als der Schmelzpunkt des Polyolefinharzes liegt, erhalten wird.

8. Harzzusammensetzung nach Anspruch 7, worin das Kneten bei 150 bis 330 ºC durchgeführt wird.

9. Harzzusammensetzung nach Anspruch 3, worin das Polyolefinwachs gewählt wird aus der Gruppe, bestehend aus linearem Polyethylenwachs niederer Dichte, verzweigtem Polyethylenwachs niederer Dichte, Polypropylenwachs, Paraffinwachs, Polyisobutylenwachs und Carbonsäure-haltigem Polyolefinwachs.

10. Harzzusammensetzung nach Anspruch 1, worin die Menge des Rußes 15 bis 50 Gew.-% beträgt.

11. Verfahren zum Herstellen einer Harzzusammensetzung für eine Stammischung nach einem der Ansprüche 1 bis 10, welches das Bilden eines Gemisches aus 5 bis 90 Gew.-% modifiziertem Polyolefinharz, welches durch Zusammenkneten von 100 Gewichtsteilen eines Polyolefinharzes mit 0,001 bis 1 Gewichtsteilen organischern Peroxid und 0,01 bis 5 Gewichtsteilen ungesättigter Carbonsäure oder einem Derivat davon bei einer Knettemperatur, welche höher als der Schmelzpunkt des Polyolefinharzes ist, erhalten wird, wobei das modifizierte Polyolefinharz eine Fließfähigkeit von mehr als 1 g/10 min hat, 5 bis 70 Gew.-% Ruß, wobei der Ruß eine mittlere Teilchengröße von 15 bis 120 nm, einen Öladsorptionswert von mehr als 50 ml/100 g und einen Gehalt an flüchtigen Komponenten von weniger als 3,5 Gew.-% hat, und gegebenenfalls dem Polyolefinharz, dem Antioxidationsmittel und der höheren Fettsäure, höheren Fettsäureverbindung oder dem Gemisch davon, und das Pelletieren des Gemisches mit einem Extruder umfaßt.

12. Verfahren zum Herstellen eines Verpackungsmaterials für ein photographisches lichtempfindliches Material, umfassend das Vermischen eines Basisharzes mit einem Harz für eine Stammischung nach einem der Ansprüche 1 bis 10, und das Formen der daraus hervorgehenden Mischung zu dem Verpackungsmaterial.

13. Verfahren nach Anspruch 12, worin das Basisharz ein Bestandteil ist, gewählt aus der Gruppe bestehend aus linearem Polyethylenharz niederer Dichte, Polyethylenharz niederer Dichte, Ethylen-Vinylacetat-Copolymer-Harz, Ethylen- Ethylacrylat-Copolymer-Harz, Ethylen-Acrylsäure-Copolymer- Harz, Ionomerharz, Homopolypropylenharz, statistischem Propylen-α-Olefin-Copolyiner-Harz, Propylen-α-Olefin- Blockcopolymer-Harz, Polyethylenharz extrem niederer Dichte, Polyethylenharz mittlerer Dichte, Polyethylenharz hoher Dichte, Polystyrolharz, Polyvinylchloridharz, Polyvinylidenchloridharz, Acrylnitril-Butadien-Styrol- Copolymer-Harz, Polyvinylalkohol-Harz, einem verseiften Produkt von Ethylen-Vinylacetat-Copolymer-Harz, Polycarbonatharz, Polyamidharz und Polyesterharz.

14. Verfahren nach Anspruch 12, worin das Basisharz ein Bestandteil ist, gewählt aus der Gruppe bestehend aus linearem Polyethylenharz niederer Dichte, Polyethylenharz hoher Dichte, Ethylen-Ethylacrylat-Harz, Polypropylenharz, Propylen-Ethylen-Copolymer-Harz (wozu Block-Copolymere und statistische Copolymere gehören), Polyamidharz und Polystyrolharz.