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Verfahren zur Herstellung feinteilige Feststoffe enthaltender Formmassen
auf Basis von Polyolefinen Es ist bekannt, feinteilige Feststoffe, wie Füllmittel,
Pigmente und das Entflammen hemmende Stoffe, mit hochmolekularen Polymerisaten,
wie Polyolefinen, zu vermischen, indem man zunächst ein Konzentrat des feinteiligen
Feststoffes in dem Polymerisat herstellt und das Konzentrat dann mit einer weiteren
Menge desselben Polymerisates verknetet. Dabei erhält man jedoch Formmassen, die
für viele Zwecke nicht ausreichend homogen sind. Die Inhomogenitäten sind gelegentlich
so groß und zahlreich, daß sich nach Verarbeitung der Formmassen, z. B. auf Basis
von Ruß und Polyäthylen, Stippen und Ver tiefungen in der Oberfläche extrudierter
Formkörper, z. B. Rohre, zeigen. Eine Verminderung der Inhomogenitäten läßt sich
auch durch eine kleine Verarbeitungsgeschwindigkeit nicht erzielen.
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Es ist auch bekannt, Feststoffteilchen, wie Ruß, mit geschmolzenen
thermoplastischen Kunststoffen zu vermischen und diese Gemische mit anderen thermo
plastischen Kunststoffen zu verknetet, die eine höhere Schmelzviskosität als das
Polymerisat des Konzentrates aufweisen. Man erhält dabei zwar Formmassen mit verbesserter
Homogenität; ihre Homogenität reicht jedoch für viele Zwecke nicht aus.
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Außerdem ist es bekannt (britische Patentschrift 890 426 und USA.-Patentschrift
2 512 459), Formmassen auf Basis von Polyäthylen, die feinteilige Feststoffe enthalten,
herzustellen, indem man zunächst Konzentrate der Feststoffe in Wachsen, wie sie
durch thermischen Abbau von Polyäthylen erhalten werden, gewinnt und die Konzentrate
dann mit Polyäthylen vermischt. Die mechanischen Eigenschaften dieser Formmassen
sowie ihre Homogenität lassen jedoch zu wünschen übrig.
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Schließlich ist aus der deutschen Auslegeschrift 1 142 235 ein Verfahren
zur Herstellung gleichmäßig gefärbter Formteile aus thermoplastischen Äthylen- oder
Propylenpolymerisaten bekannt, bei dem man die Äthylen- oder Propylenpolymerisate
mit viskosen, Polyisobutylen enthaltenden Dispersionen von Farbstoffen oder Pigmenten
in flüchtigen Lösungsmitteln für Polyisobutylen mischt und dabei mit einem dünnen
Überzug aus Farbstoffen oder Pigmenten und Polyisobutylen versieht. Die erhaltenen
körnigen Massen werden dann in Schneckenmaschinen formgebend verarbeitet. Bei diesem
bekannten Verfahren treten jedoch durch die Mitverwendung von Lösungsmitteln Schwierigkeiten
auf. Zum Beispiel stören Spuren der Lösungsmittel, die im Polymerisat verbleiben,
bei der Verarbeitung in manchen Fällen.
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Außerdem müssen bei diesem bekannten Verfahren beim Mischen der Äthylen-
oder Propylenpolymerisate
mit den Dispersionen zur Entfernung der Eauptmengè der
verdampften Lösungsmittel und deren RüclS gewinnung aufwendige Absauge- und Kühlvorrichtungen
verwendet werden.
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Es wurde nun gefunden, daß man feinteilige Feststoffe enthaltende
Formmassen auf Basis von Homo-oder Mischpolymerisaten von Monoolefinen oder von
Mischpolymerisaten des Äthylens mit bis zu etwa 10 Molprozent an Vinylestern oder
Acryl- undjoder Methacrylverbindungen durch Vermischen der Olefinpolymerisate mit
Konzentraten der Feststoffe in hochmolekularen Stoffen vorteilhaft herstellen kann,
indem man als hochmolekulare Stoffe Umsetzung produkte von Polyolefinen mit in oc,ß-Stellung
äthyl Ionisch ungesättigten Dicarbonsäuren oder deren Anhydriden verwendet.
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Als Polyolefine kommen z. B. die nach dem üblichen Verfahren der
Hoch- und Niederdruckpolymerisation hergestellten Homo- und Mischpolymerisate von
Monoolefinen, wie Äthylen, Propylen, Buten-(1) und 4-Methylpenten-(1), in Frage.
Vorgezogen werden die Homo und Mischpolymerisate des Äthylens und Propylens, und
für Polymerisate des Äthylens hat das Verfahren besondere Bedeutung. Als Mischpolyrnerisate
des Äthylens kommen für die Herstellung der Formmassen auch solche mit bis zu etwa
10 Molprozent Vinylestern, wie Vinylacetat und VinyI-propionat, oder mit Acryl-
und/oder Methacrylverbindungen, wie besonders Acryl- und Methacrylsäuremethyl- und
-äthylester in Frage. Die geeigneten Polyolefine weisen im allgemeinen Molekulargewichte
zwischen 10 000 und 200 000 auf. In besonderen Fällen kommen auch Polyolefine mit
höheren oder niedrigeren Molekulargewichten in Frage.
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Die bei dem Verfahren verwendeten Umsetzungsprodukte aus Polyolefinen
und in a,-Stellung äthylenisch ungesättigten Dicarbonsäuren können aus Polyolefinen
der genannten Art hergestellt werden, indem man die Komponenten in der Schmelze
bei Temperaturen von 300 bis 350"C bis zu etwa 10 Minuten kräftig bewegt und durchmischt,
z. B. durch Rühren oder in e;nem Schneckenextruder. Für die Hei stellung dieser
Umsetzungsprodukte wird hier kein Schutz beansprucht. Als in oc,B-Stellung äthylenisch
ungesättigte Dicarbonsäuren werden solche mit 4 und 5 Kohlenstoffatomen, wie Maleinsäure,
Fumarsäure und Itaconsäure, vorgezogen, und Umsetzungsprodukte aus Polyolefinen
und Maleinsäureanhydrid sind für das Verfahren besonders geeignet. Bei der Umsetzung
werden im allgemeinen 95 bis 98 Gewichtsteile Polyolefine mit 5 bis 2 Gewichtsteilen
Dicarbonsäure bzw. Dicarbonsäureanhydrid eingesetzt. Soweit nach der Umsetzung im
Reaktionsgemisch noch Dicarbonsäuren oder Dicarbonsäureanhydride vorliegen, können
diese gewünschtenfalls leicht, z. B. durch Ausgasen mit Stickstoff, abgetrennt werden.
Die Umsetzungsprodukte sollen ein mittleres Molekulargewicht von mindestens 4000
aufweisen. Ihre Molekulargewichte liegen im allgemeinen zwischen 4000 und 20000,
vorzugsweise zwischen 6000 und 15 000. In besonderen Fällen kommen auch Umsetzungsprodukte
mit Molekulargewichten über 20 000, beispielsweise mit 50 000 oder 100 000, in Frage.
Die geeigneten Umsetzungsprodukte haben auf Grund ihrer Carboxyl- oder Carbonsäureanhydridgruppen
im allgemeinen Säurezahlen zwischen etwa 1 und 50. Ihre Schmelzpunkte liegen im
allgemeinen zwischen 90 und 130"C.
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Bei dem Verfahren sind als hochmolekulare Stoffe Umsetzungsprodukte
von -Polyolefinen - mit- Maleinsåureanhydrid, die ein Molekulargewicht zwischen
6000 und 15 000 und, eine Säurezahl zwischen 5 und 30 aufweisen, besonders geeignet.
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Feinteilige Feststoffe im Sinne der Erfindung sind z. B. Pigmente,
Metalloxyde, wie Antimontrioxyd und Titandioxyd, Carbonate, wie Calciumcarbonat,
Sulfate, wie Bariumsulfat, und Sulfide, wie Molybdänsulfid, oder Ruß, die im allgemeinen
Teilchendurchmesser von 5 bis 3000 mll haben. Besondere Bedeutung hat das Verfahren
für das Einarbeiten von Ruß einer Teilchengröße von 10 bis 500 mm in Polyäthylen,
wobei als hochmolekularer Stoff ein Umsetzungsprodukt aus Polyäthylen und Maleinsäureanhydrid,
das ein Molekulargewicht zwischen 6000 und 15 000 und eine Säurezahl zwischen 5
und 30 hat, vorgezogen wird.
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Bei dem Verfahren können die Feststoffteilchen. zunächst durch Rühren
oder Kneten in das geschmolzene Umsetzungsprodukt eingearbeitet werden.
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Dabei hat sich ein Dreiwalzenstuhl herkömmlicher Bauart besonders
bewährt. Das Umsetzungsprodukt kann dabei in geschmolzener Form zusammen mit den
Feststoffen auf einen heizbaren Dreiwalzenstuhl gebracht werden. Es ist aber auch
möglich, die Umsetzungsprodukte und die Feststoffe in einem Extruder vorzumischen
und dann einem Dreiwalzenstuhl zur Homogenisierung zuzuführen. Das Konzentrat, das
im allgemeinen in Schuppenform anfällt, kann dann
in üblicher Weise, z. B. durch
Verkneten, mit den Polyolefinen vermischt werden.
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Bei dem Verfahren erhält man Formmassen, in denen die feinteiligen
Feststoffe besonders gleichmäßig verteilt sind. Ihre mechanischen Eigenschaften
sind im Vergleich zu feinteilige Feststoffe enthaltenden Formmassen auf Basis von
Polyolefinen, die Wachse enthalten, wesentlich besser. Sie eignen sich zur Herstellung
von geformten Gebilden, wie Rohren, Eimern und Wannen.
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In dem folgenden Beispiel werden Gewichtsteile angegeben.
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Beispiel 600 Teile Polyäthylen des Molekulargewichts 7000, das den
Schmelzpunkt 104"C und die Säurezahl 12 hat, werden geschmolzen. Zu der Schmelze
gibt man unter Rühren bei 120"C 400 Teile Ruß eines Teilchendurchmessers von 32
in Das - erhaltene Gemisch wird auf einem mit Dampf beheizten Dreiwalzenstuhl bei
105"C gewalzt. Von dem' erhaltenen Konz-entrat, das in schuppiger Form vorliegt,
vermischt man 150-Teile mit 2850 Teilen- Polyäthylen eines Molekulargewichts von
-etwa 50 000 und der Dichte 0,918 in einem Kneter. Die Temperatur steigt während
des Knetens auf 140"C an. Die -mittlere Verweilzeit im Kneter beträgt etwa 5 Minuten.
Man erhält eine Formmasse, in der der Ruß völlig gleichmäßig verteilt ist und die
sich besonders -gut zur Herstellung von Rohren eignet.
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Das Polyäthylen der Säurezahl 12 wird wie folgt hergestellt: 980
Teile Polyäthylen des Molekulargewichts 7000 werden im Gemisch mit 20 Teilen MaleinsäureanhydIid
10 Minuten bei 3400 C, unter Stickstoff kräftig gerührt. Man entfernt dann das überschüssige
Maleinsäureanhydrid und erhält 990 Teile eines Produktes, das den Schmelzpunkt 104°
C und die Säurezahl 12 hat.
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Påtentansprüche: 1. Verfahren zur Herstellung von feinteilige Feststoffe
enthaltenden Formmassen auf Basis von Homo- oder Mischpolymerisaten von Monoolefinen
oder von Mischpolymerisaten des Äthylens mit bis zu etwa 10 Molprozent an Vinylestern
oder Acryl- und/oderMethacrylsäureverbindungen durch Vermischen der Olefinpolymerisate
mit Konzentraten der Feststoffe in hochmolekularen Stoffen, dadurch gekennzeichn
et, daß man als hochmolekulare Stoffe in den Konzentraten Umsetzungsprodukte von
Polyolefinen mit in c;,#-Stellung äthylenisch ungesättigten Dicarbonsäuren oder
deren Anhydriden verwendet.