CH628658A5

CH628658A5 - Verfahren zur herstellung von schaumstoffbahnen.

Info

Publication number: CH628658A5
Application number: CH1214076A
Authority: CH
Inventors: Werner Kuehnel; Paul Spielau
Original assignee: Dynamit Nobel Ag
Priority date: 1975-09-27
Filing date: 1976-09-24
Publication date: 1982-03-15
Also published as: ATA713776A; US4163085A; DE2543248C2; AT354108B; DE2543248A1; GB1549401A; FR2325682A1; SU668616A3; JPS5252969A; IT1066263B; ES451832A1; FR2325682B1; NL7610642A

Description

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung einer fortlaufenden Schaumstoffbahn durch thermische Vernetzung und Verschäumung eines zu einer Bahn oder Platte verformten, ein organisches Peroxid, ein Schäummittel sowie gegebenenfalls übliche Zusatzstoffe in homogener Verteilung enthaltenden Kunststoffs auf der Basis von Äthylenhomo- oder Mischpolymeren.

Aus der DE-AS 1 694 130 ist ein Verfahren zur Herstellung einer fortlaufenden Schaumstoffplatte aus Polyolefin durch homogenes Vermischen eines Polyolefins oder eines Gemisches aus einem Polyolefin mit Kautschuk und/oder Kunststoffen mit einem organischen Peroxid, einem Schäummittel und gegebenenfalls üblichen Zusatzstoffen, Verformen des erhaltenen Gemisches zu einer Platte und thermisches Vernetzen und Verschäumen des Kunststoffes bekannt. Bei diesem Verfahren wird zunächst die Platte bei Temperaturen unterhalb der Zersetzungstemperatur des organischen Peroxids und des Schäummittels geformt und die sö erhaltene geformte Platte zur Vernetzung und Verschäumung weiter erhitzt so, dass beide Seiten der Platte, die von einem endlosen Förderband aus Drahtgeflecht getragen wird, im wesentlichen im gleichen Masse erhitzt werden.

Als Schäummittel wird bevorzugt ein solches mit einer Zersetzungstemperatur verwendet, die höher liegt als diejenige des organischen Peroxids.

Bei diesem Verfahren wird die Porengrösse des hergestellten Polyolefin-Schaums durch die Vernetzungsmittelmenge, die Art und Menge des Treibmittels, die Dicke des hergestellten Schaumes sowie durch die Temperaturführung im Schäumkanal beeinflusst.

Unter Berücksichtigung aller genannten Massnahmen gelingt es jedoch nicht, eine weitere Verringerung der Zellgrösse zu erreichen.

Es gelingt auch nicht, wie eigene Versuche zeigten, durch Zusatz üblicher, bei der Herstellung anderer Schaumstoffe an sich bekannter Nukleierungsmittel, wie z.B. Zitronensäure oder Natriumbicarbonat, die Zellstruktur zu verfeinern.

Überraschend zeigt sich, dass eine deutliche Reduzierung der Zellgrösse erreicht werden kann, wenn man als Porenregler bestimmte oligomere und/oder polymere gesättigte Dicar-bonsäurester aus einer oder mehreren Dicarbonsäuren und einem oder mehreren Diolen oder Dicarbonsäureestergemische verwendet. Das erfindungsgemässe Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, dass der unterhalb der Zersetzungstemperatur des Peroxids und des Schäummittels zu verformenden Mischung als Porenregler oligomere und/oder polymere gesättigte Dicarbonsäureester und/oder Dicarbonsäureestergemische mit mittleren Molgewichten zwischen 500 und 40 000, vorzugsweise 1000 bis 25 000, und mit Fliesspunkten bzw. Schmelzbereichen unterhalb der Zersetzungstemperatur des Peroxids und des Schäummittels zugesetzt und fein verteilt werden. Die Fliesspunkte werden nach ASTM D 36 gemessen und die Schmelzbereiche nach dem DSC-Verfahren (Differential Scanning Calorimetrie).

Die erzielte Wirkung war um so überraschender, als die er-findungsgemäss verwendeten oligomeren und/oder polymeren gesättigten Dicarbonsäureester oder Dicarbonsäureestergemische mit Kunststoffen auf Polyolefinbasis nicht verträglich sind. Nach der Eincompoundiérung, die vorzugsweise in der Schmelze und unterhalb der Zersetzungstemperatur des verwendeten Vernetzungsmittels und des Schäummittels durchgeführt wird, liegen die erfindungsgemäss verwendeten Dicarbonsäureester oder Dicarbonsäureestergemische zwar in feiner gleichmässiger Verteilung, aber praktisch ungelöst vor.

Die erfindungsgemäss eingesetzten Dicarbonsäureester oder Dicarbonsäureestergemische enthalten vorzugsweise als Säurekomponente (a) Reste einer oder mehrerer aromatischer ggf. substituierter Dicarbonsäuren und/oder deren polyesterbildenden Derivaten, (b) neben oder anstelle der unter (a) genannten Dicarbonsäurereste Reste einer oder mehrerer gesättigter Dicarbonsäuren der Formel —OOC-R-COO—, in der R einen ggf. alkylsubstituierten Cycloalkylenrest oder einen Alkylenrest mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen in der Kette bedeutet,

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der ggf. einen oder mehrere Alkylsubstituenten mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen aufweist, und/oder deren der polyesterbildenden Derivate sowie als Diolkomponente Reste eines oder mehrerer gesättigter Diole der Formel -O-R-O-, in der R einen gegebenenfalls durch eine oder mehrere Alkylgruppen mit 1 bis 3 C-Atomen substituierten Alkylenrest mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen in der Kette, die gegebenenfalls durch ein oder mehrere Sauerstoffatome oder eine oder mehrere Cycloalky-lengruppen unterbrochen ist, oder einen ggf. alkylsubstituierten monocyclischen oder einen bicyclischen Rest bedeutet, bei dem die Ringe über wenigstens ein nicht ringliegendes C-Atom miteinander verknüpft sind.

Geeignete oligomere Dicarbonsäureester sind solche, deren Molgewichte zwischen 500 und 10 000, vorzugsweise zwischen 1000 bis 5000 liegen.

Geeignete polymere Dicarbonsäureester sind Polyester mit Molgewichten 10 000 bis 40 000.

Für den erfindungsgemässen Zweck eignen sich amorphe Polyester bzw. oligomere Dicarbonsäureester des genannten Molgewichtsbereichs mit Fliesspunkten nicht oberhalb der zur thermoplastischen Verarbeitung der Mischung zu einer Platte notwendigen Temperatur. Auch teilkristalline oder kristalline Polyester bzw. oligomere Dicarbonsäureester des genannten Molgewichtsbereiches, deren Kristallitschmelzpunkte nicht oberhalb der zur thermoplastischen Verarbeitung notwendigen Temperatur liegen, sind für den erfindungsgemässen Zweck geeignet.

Die Einarbeitung der oligomeren und/oder polymeren gesättigten Dicarbonsäureester oder Dicarbonsäureestergemische kann beispielsweise mittels eines Co-Kneters oder mittels eines Extruders im thermoplastischen Bereich, jedoch unterhalb der Zersetzungstemperatur der gleichzeitig oder nacheinander einzuarbeitenden Vernetzungs- und Schäummittel erfolgen.

Die erfindungsgemäss verwendeten Porenregler können Carboxyl- oder Hydroxylendgruppen, je nach der Herstellungsart, enthalten. Sie können aber auch in der Weise modifiziert sein, dass die Carboxyl- und/oder Hydroxylendgruppen mit monofunktionellen Alkoholen bzw. monofunktionellen Carbonsäuren ganz oder teilweise umgesetzt sind.

Die erfindungsgemäss verwendeten Porenregler werden im allgemeinen in Mengen von 0,5 bis 25 Gew.-Teilen, vorzugsweise 1 bis 15 Gew.-Teilen, bezogen auf 100 Gew.-Teile der zu einer Platte zu verformenden Mischung eingesetzt.

Als geeignete Säurekomponente a) zur Herstellung der neuen Porenregler seien beispielsweise genannt Phthalsäure, Isophthalsäure, Terephthalsäure oder Naphthalindicarbon-säure und dergleichen. Als geeignete polyesterbildende Derivate sind, soweit zugänglich, deren Anhydride oder niederen Alkylester, z.B. Dimethylester, oder Diphenylester oder kernsubstituierte aromatische Dicarbonsäuren wie 3,6-Dichlor-phthalsäure, Tetrachlorphthalsäure oder Methyl- insbesondere Monomethylterephthalsäure und dergleichen einzeln oder im Gemisch, zu nennen. Bevorzugt wird als Säurekomponente a) Terephthalsäure und/oder Isophthalsäure und/oder Phthalsäure bzw. Phthalsäureanhydrid, ggf. deren Alkylester, insbesondere deren Dimethylester, eingesetzt.

Als geeignete Säurekomponente b) seien z.B. genannt Bernsteinsäureanhydrid, Dimethylmalonsäure, a,a-Dimethyl-glutarsäure, Adipinsäure, Azelainsäure, Sebacinsäure, Hexa-hydrophthal-, iso- oder -terephthalsäure sowie deren Mischungen.

Anstelle der Dicarbonsäuren können auch deren polyesterbildende Derivate, beispielsweise, soweit zugänglich, deren Anhydride oder niederen Mono- oder Diester eingesetzt werden. Bevorzugt wird als Dicarbonsäurekomponente b) Adipinsäure oder Azelainsäure oder Sebacinsäure verwendet.

Als Diolkomponente eignen sich beispielsweise Äthylen-glykol, 1,2-Propandiol, 1,3-Propandiol, 1,2-Butandiol, 1,4-But-

andiol, 2,2-DimethylpropandioI, 2,5-Hexandiol, 1,6-Hexan-diol, 4,4'-Dihydroxy-dicyclohexylpropan-2,2, 1,2- oder 1,4-Cyclohexandiol, Dimethylcyclohexandiol, Dimethylolcyclo-hexan, 2,2,4-Trimethylpentandiol-l,3, Diäthylenglykol, Triä-thylenglykol und dergleichen. Bevorzugt werden Butandiole, insbesondere das 1,4-Isomere, und/oder Hexandiole, insbesondere das 1,6-Isomere, eingesetzt.

Als Alkylsubstituenten kommen für die Diol- bzw. Säurekomponente vorzugsweise nicht mehr als drei CH3-, C2H5-, C3H7-Gruppen in Frage. Die Alkylsubstituenten können gleich oder verschieden sein und symmetrisch oder asymmetrisch an den Kettenkohlenstoffatomen oder Ringkohlenstoffatomen angeordnet sein.

Ausser den Estern aus einer Dicarbonsäure und einem Diol können auch Mischester aus den obengennanten Dicarbonsäuren und Diolen eingesetzt werden oder auch Mischungen verschiedener Dicarbonsäureester, sofern sie die obengenannten Bedingungen hinsichtlich der Molgewichte und der Fliess- bzw. Schmelzpunkte erfüllen. Gegebenenfalls können, sofern die eingesetzten Dicarbonsäureester Hydroxyl-und/oder Carboxylendgruppen aufweisen, diese mit monofunktionellen Carbonsäuren, z.B. einer gesättigten Fettsäure, oder einem niederen oder höheren Alkohol, beispielsweise Lau-rylalkohol, umgesetzt sein.

Die erfindungsgemäss eingesetzten oligomeren und polymeren gesättigten Dicarbonsäureester können in an sich bekannter Weise durch Verestern oder Umestern, gegebenenfalls in Gegenwart üblicher Katalysatoren hergestellt werden, wobei durch geeignete Wahl der COOH/OH-Relation niedriger-oder höhermolekulare Polyester erhalten werden (Vg. Ull-mann Encyclopädie der technischen Chemie 14.Band (1963) Seite 82 bis 86).

Unter dem Begriff «Kunststoff auf der Basis von Äthylenhomo- oder Mischpolymeren», wie er hier verwendet wird, wird Hochdruck-, Mitteldruck oder Niederdruck-Polyäthylen, Mischpolymere, die im wesentlichen aus Äthylen bestehen sowie Gemische daraus verstanden. Solche Mischpolymere sind z.B. Äthylen- Propylen- Mischpolymere, Äthylen-Butylen-Mischpolymere, Mischpolymere aus Äthylen und Vinylacetat und dessen Derivaten, Mischpolymerisate aus Äthylen und Acrylsäureestern oder deren Derivaten, Mischpolymere aus Äthylen und Methacrylsäure oder deren Derivaten und dergleichen. Auch Mischungen der obengenannten Polyolefine mit Kautschuken und/oder Kunststoffen können nach dem vorliegenden Verfahren zu feinporigen Schaumstoffbahnen verarbeitet werden. Beispielsweise können bis zu 100 Teile mindestens eines mit dem Polyolefin mischbaren Kautschuks und/oder Kunststoffes je 100 Teile Polyolefin eingearbeitet werden. Mit Polyolefin mischbare Kautschuke sind z.B. Naturkautschuk, Äthylen- Propylen-Kautschuk, Butylkautschuk, Polyisobutylen, Styrol-Butadien- Kautschuk, Polybutadien, Polybuten und Polyisopren. Mit Polyolefin mischbare Kunststoffe sind z.B. Acrylnitril-Butadien-Styrol-Harze, Polystyrol, Polypropylen, chloriertes Polyäthylen, sulfochloriertes Polyäthylen und dergleichen.

Als Vernetzungsmittel eignen sich organische Peroxide wie z.B. Dicumylperoxid, 2,5-Dimethyl-2,5-di-(tert.-Butylperoxi)-hexan, tert.-Butylhydroperoxid und dergleichen.

Als Schäummittel wird zweckmässig ein in der Hitze gasabspaltendes Mittel verwendet, dessen Zersetzungstemperatur höher liegt als diejenige des verwendeten organischen Peroxids. Geeignete Schäummittel sind z.B. Azodicarbonamid oder p,p'-Oxi-bis-benzol-sulfonylhydrazid und dergleichen. Art und Menge des zugesetzten organischen Peroxids bzw. des Schäummittels sind je nach der Art und Menge des zu verschäumenden Kunststoffs zu wählen.

Die erfindungsgemäss als Porenregler verwendeten oligomeren und/oder polymeren gesättigten Dicarbonsäureester

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oder Dicarbonsäureestergemische eignen sich insbesondere zur Herstellung fortlaufender Schaumstoffbahnen nach dem in der DE-AS 1 694 130 beschriebenen Verfahren, bei dem zunächst das zu verschäumende und vernetzende Gemisch zu einer Platte vorgeformt wird und anschliessend in einem separaten Arbeitsgang auf einem Drahtnetzträger (Förderband) unter Heisslufterwärmung bzw. durch Erwärmung mittels Infrarotstrahlung versetzt und verschäumt wird.

Die erfindungsgemäss als Porenregler verwendeten Dicarbonsäureester und Dicarbonsäureestergemische sind entsprechend den zu verschäumenden Kunststoffen bzw. den verwendeten organischen Peroxiden sowie Treibmitteln auszuwählen. Die Compoundierung der Zusätze mit dem Kunststoff erfolgt im thermoplastischen Bereich, beispielsweise in einem Extruder. Auch die anschliessende Verformung zu einer Platte wird z.B. mittels eines Extruders im thermoplastischen Bereich durchgeführt.

Als übliche Zusatzstoffe, die gewöhnlich zusammen mit den Kunststoffen verwendet werden, sind z.B. Antioxidations-mittel, Lichtschutzmittel, Pigmente, Füllstoffe, z.B. Kreide, flammhemmende Mittel, antistatische Mittel, Gleitmittel und dergleichen zu nennen, die dem zu verschäumenden und zu vernetzenden Gemisch vor der thermoplastischen Verarbeitung zu einer Platte zugesetzt werden können.

Durch die Beispiele und Vergleichsbeispiele wird die Erfindung näher erläutert, wobei die erhaltene Porengrösse aus den beiliegenden Fig. 1 bis 6 ersichtlich sind, die Vergrösse-rungen der Poren darstellen.

Beispiel 1

A) 84 Gew.-Teile Hochdruckpolyäthylen (Schmelzindex ca. 3,5, gemessen nach DIN 53 735, 190/2) 1 Gew.-Teil Di-cumylperoxid, 15 Gew.-Teile Azodicarbonamid, 3 Gew.-Teile Adipinsäure-Butylenglykolester mit einem mittleren Molgewicht von 1200 (Diolkomponente: Butandiol-1,4),

wurden bei Temperaturen von ca. 130 °C in einem Extruder compoundiert und anschliessend mittels einer Breitschlitzdüse bei einer Temperatur bis 130 °C zu einer homogenen Platte einer Dicke von 5,5 mm verformt. In der in der DE-AS

1 694 130 geschilderten Weise wurde die Platte vernetzt und verschäumt.

B) Zum Vergleich wurde eine Schaumbahn wie unter A), jedoch ohne Zusatz von Adipinsäure-Butylenglykolester, hergestellt.

Der Schaum A) weist deutlich verkleinerte Zellen gegenüber dem Schaum B) auf (Fig. 1 und 2).

Beispiel 2

C) 84 Gew.-Teile Hochdruckpolyäthylen (Schmelzindex ca. 3,5, gemessen nach DIN 53 735, 190/2) 1 Gew.-Teil Dicumylperoxid, 15 Gew.-Teile Azodicarbonamid, 10 Gew.-5 Teile eines Mischpolyesters aus 23 Gew.-Teilen Sebacinsäure, 19 Gew.-Teilen Terephthalsäure, 17 Gew.-Teilen Isophthalsäure, 41 Gew.-Teilen Butandiol-1,4, mittleres Molgewicht ca. 20 000, Fliesstemperatur 100 °C, gemessen nach Ring-und Ball-Methode (ASTM D 36)

io werden wie im Beispiel 1 beschrieben zu einer 2,5 mm dicken Platte und anschliessend zu einer 8 mm dicken Schaumstoffbahn verarbeitet (Schaum C). Die Reduzierung der Zellgrösse ist aus Fig. 3, verglichen mit Schaum B) (Fig. 4) zu erkennen, der in der gleichen Weise, jedoch ohne Zusatz des Mischpolye-is sters hergestellt wurde.

Beispiel 3

Schaum D)

84 Gew.-Teile eines Mischpolymerisats aus Äthylen und 20 Vinylacetat (Gewichtsverhältnis 92:8, (Schmelzindex ca. 5, gemessen nach DIN 53 735, 190/2) 1 Gew.-Teil Dicumylperoxid, 15 Gew.-Teile Azodicarbonamid, 3 Gew.-Teile des gleichen Adipinsäure-Butylenglykolesters aus Beispiel 1 werden wie in Beispiel 1 beschrieben zu einer ca. 3,5 mm dik-25 ken Platte und anschliessend zu einer 11 mm dicken Schaumbahn verarbeitet.

Schaum E)

Zum Vergleich wird ein Schaum wie unter Schaum D) be-30 schrieben, jedoch ohne Zusatz von Adipinsäure-Butylenglykolester hergestellt. Die Verfeinerung der Zellstruktur gegenüber dem Vergleichsschaum ist aus Fig. 5 und 6 ersichtlich.

Da die Dicke der hergestellten Schaumbahn die Porengrösse beeinflusst, wurde bei den Vergleichsbeispielen die ge-35 wichtsmässige Zusammensetzung der Grundrezeptur und die Dicke der gefertigten Bahnen konstant gehalten. Damit ist eine absolute Vergleichbarkeit der Porengrössen untereinander gegeben. Die Dicken der in den Figuren dargestellten Schäume waren folgende:

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Schaum A (Beispiel 1) 18 mm Schaum B (Vergleichsbeispiel)

Schaum C (Beispiel 2) 8 mm Schaum B (Vergleichsbeispiel)

45 Schaum D (Beispiel 3) 11 mm Schaum E (Vergleichsbeispiel)

18 mm 8 mm 11 mm s

3 Blatt Zeichnungen

Claims

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1. Verfahren zur Herstellung einer fortlaufenden Schaumstoffbahn durch thermische Vernetzung und Verschäumung einer zu einer Bahn oder Platte verformten Mischung, enthaltend ein organisches Peroxid, ein Schäummittel sowie Kunststoffe auf der Basis von Äthylenhomo- und Mischpolymeren in homogener Verteilung, dadurch gekennzeichnet, dass der unterhalb der Zersetzungstemperatur des Peroxides und des Schäummittels im thermoplastischen Bereich zu verformenden Mischung als Porenregler oligomere und/oder polymere gesättigte Dicarbonsäureester und/oder Dicarbonsäureestergemi-sche mit mittleren Molgewichten zwischen 500 und 40 000 und mit Fliesspunkten bzw. Schmelzbereichen unterhalb der Zersetzungstemperatur des Peroxides und des Schäummittels zugesetzt und fein verteilt werden.

2. Verfahren nach Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Dicarbonsäureester oder Dicarbonsäure-estergemische als Säurekomponente

(a) Reste einer oder mehrerer aromatischer gegebenenfalls substituierter Dicarbonsäuren und/oder deren polyesterbildenden Derivaten,

(b) neben oder anstelle der unter (a) genannten Dicarbonsäu-rereste Reste einer oder mehrerer gesättigter Dicarbonsäuren der Formel -OOC-R-COO-, in welcher R einen gegebenenfalls alkylsubstituierten Cycloalkylenrest oder einen Alkylen-rest mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen in der Kette bedeutet, der gegebenenfalls einen oder mehrere Alkylsubstituenten mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen aufweist, und/oder deren polyesterbildenden Derivate enthalten, sowie als Diolkomponente Reste eines oder mehrerer gesättigter Diole der Formel -O-R-O-, in welcher R einen gegebenenfalls durch eine oder mehrere Alkylgruppen mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen substituierter Alkylenrest mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen in der Kette, die gegebenenfalls durch ein oder mehrere Sauerstoffatome oder eine oder mehrere Cycloalkylengruppen unterbrochen ist, oder einen gegebenenfalls alkylsubstituierten monocyclischen oder einen bicyclischen Rest bedeutet, bei dem die Ringe über wenigstens ein nicht ringliegendes C-Atom miteinander verknüpft sind, enthalten.

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PATENTANSPRÜCHE

3. Verfahren nach Patentanspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass Dicarbonsäureester oder Dicarbonsäure-estergemische eingesetzt werden, deren Carboxyl- und/oder Hydroxylendgruppen mit monofunktionellen Carbonsäuren und/oder Alkoholen ganz oder teilweise umgesetzt sind.

4. Verfahren nach einem der Patentansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Dicarbonsäureester oder Di-carbonsäureestergemische in Mengen von 0,5 bis 25 Gewichtsteilen, bezogen auf 100 Gewichtsteile der zu verformenden Mischung eingesetzt werden.

5. Verfahren nach einem der Patentansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass als Polyolefin Polyäthylen, insbesondere Hochdruckpolyäthylen eingesetzt wird.

6. Verfahren nach einem der Patentanspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass Dicarbonsäureester oder Gemische davon mit mittleren Molgewichten von 1000 bis 25 000 eingesetzt werden.

7. Verfahren nach einem der Patentansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Mischung weitere Zusätze enthält.