DE2543248A1 - Verfahren zur herstellung von polyolefinschaumstoffbahnen - Google Patents

Verfahren zur herstellung von polyolefinschaumstoffbahnen

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DE2543248A1 DE19752543248 DE2543248A DE2543248A1 DE 2543248 A1 DE2543248 A1 DE 2543248A1 DE 19752543248 DE19752543248 DE 19752543248 DE 2543248 A DE2543248 A DE 2543248A DE 2543248 A1 DE2543248 A1 DE 2543248A1
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Description

Troisdorf, den 26. Sept. 1975 OZ: 75 093 ( 2503 )
DYNAMIT NOBEL AKTIENGESELLSCHAFT Troisdorf, Bez. Köln
! Verfahren zur Herstellung von Polyolefinschaumstoffbahnen
; Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur ! Herstellung einer fortlaufenden Schaumstoffbahn durch therj mische Vernetzung und Verschäumung eines zu einer Bahn oder I Platte verformten, ein organisches Peroxid, ein Schäummittel
sowie gegebenenfalls übliche Zusatzstoffe in homogener Ver- ; teilung enthaltenden Kunststoffs auf Polyolefinbasis.
; Aus der DT-AS 1 694 130 ist ein Verfahren zur Herstellung einer
! fortlaufenden Schaumstoffplatte aus Polyolefin durch homogenes i Vermischen eines Polyolefins oder eines Gemisches aus einem
i Polyolefin mit Kautschuk und/oder Kunststoffen mit einem or-
j ganischen Peroxid, einem Schäummittel und gegebenenfalls üb- : liehen Zusatzstoffen, Verformen des.erhaltenen Gemisches zu einer Platte und thermisches Vernetzen und Verschäumen des Xuns'
; stoffes bekannt. Bei diesem Verfahren wird zunächst die Platte
i bei Temperaturen unterhalb der Zersetzungstemperatur des organischen Peroxids und des Schäummittels geformt und die so erhaltene geformte Platte zur Vernetzung und Verschäumung weiter erhitzt so, daß beide Seiten der Platte, die von einem endloser.
i Förderband aus Drahtgeflecht getragen wird, im wesentlichen im
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gleichen Maße erhitzt werden.
Als Schäummittel wird "bevorzugt ein solches mit einer Zersetzungstemperatur verwendet, die höher liegt als diejenige des organischen Peroxids.
Bei diesem Verfahren wird die Porengröße des hergestellten Polyolefin-Schaums durch die YernetzungsmitteImenge, die Art und Menge des Treibmittels, die Dicke des hergestellten Schaumes sowie durch die Temperatürführung im Schäumkanal beeinflußt.
Unter Berücksichtigung aller genannten Maßnahmen gelingt es jedoch nicht, eine weitere Verringerung der Zellgröße zu erreichen.
Es gelingt auch nicht, wie eigene Versuche zeigten, durch Zusatz üblicher, bei der Herstellung anderer Schaumstoffe an sich bekannter Nukleierungsmittel, wie z.B. Zitronensäure oder Fatriuiibicarbonat, die Zellstruktur zu verfeinern.
Überraschend zeigte sich, daß eine deutliche Reduzierung der Zellgröße erreicht werden kann, wenn man als Porenregler bestimmte oligomere und/oder polymere gesättigte Dicarbonsäureester aus einer oder mehreren Dicarbonsäuren und einem oder mehreren Diolen oder Dicarbonsäureestergemische verwendet. Das erfindungsgemäße Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß der unterhalb der Zersetzungstemperatur des Peroxids und des Schäummittels zu verfonnenden Mischung als Porenregler oligomere
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ι und/oder polymere gesättigte Dicarbonsäureester und/oder Dicar-Ibonsäureestergemische mit mittleren Molgewichten zwischen 500 !und 40 000, vorzugsweise 1 000 bis 25 000 und Fließpunkten bzw. mit Schmelzbereichen unterhalb der Zersetzungstemperatur des j Peroxids und des Schäummittels zugesetzt'und fein verteilt sind.
!Die Fließpunkte werden nach ASTM D 36 gemessen und die Schmelzjbereiche nach dem DSC-Verfahren (Differential Scanning Calori- ;metrie).
; Der erfindungsgemäße Effekt war um so überraschender, als die !erfindungsgemäß verwendeten oligomeren und/oder polymeren ge- ! sättigten Dicarbonsäureester oder Dicarbonsäureestergemische j mit Kunststoffen auf Polyolefinbasis nicht verträglich sind. , Nach der Eincompoundierung, die vorzugsweise in der Schmelze uni i unterhalb der Zersetzungstemperatur des verwendeten Vernetzungs- ! mittels und des Schäummittels durchgeführt wird, liegen die er- ; findungsgemäß verwendeten Dicarbonsäureester oder Dicarbonsäureestergemische zwar in feiner gleichmäßiger Verteilung, aber praktisch ungelöst vor.
Die erfindungsgemäß eingesetzten Dicarbonsäureester oder Dicarbonsäureestergemische enthalten als Säurekomponente a) Reste einer oder mehrerer aromatischer ggf. substituierter Dicarbonsäuren und/oder deren polyesterbildenden Derivaten, b) neben oder anstelle der unter a) genannten Dicarbonsäureresten Reste einer oder mehrerer gesättigter Dicarbonsäuren der Formel -OOC-R-COO-, in der R einen ggf. alkylsubstituierten Cycloalkylen- ! rest oder einen Alkylenrest mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen in der Kette bedeutet, der ggf. einen oder mehrere Alkylsubstituenten mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen aufweist, und/oder Reste der poly-
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esterbildenden Derivate sowie als Diolkomponente Reste eines oder mehrerer gesättigter Diole der Formel -O-R-O-,in der R einen gegebenenfalls durch eine oder mehrere Alkylgruppen mit 1 bis 3 C-Atomen substituierten Alkylenrest mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen in der Kette, die gegebenenfalls durch ein oder mehrere Sauerstoffatome oder eine oder mehrere Cycloalkylengruppen unterbrochen ist, oder einen ggf. aikylsubstituierten monocyclischen oder einen bicyclischen Rest bedeutet, bei dem die Ringe Über wenigstens ein nicht ringliegendes C-Atom miteinander verknüpft sind.
Oligomere Dicarbonsäureester gemäß der Erfindung sind solche, deren Molgewichte zwischen 500 und 10 000, vorzugsweise zwischen 1 000 bis 5 000 liegen.
! Polymere Dicarbonsäureester gemäß der Erfindung sind Polyester • mit Molgewichten ,10 000 bis 40 000.
PUr den erfindungsgemäßen Zweck eignen sich amorphe Polyester bzw. oligomere Dicarbonsäureester des genannten Molgewichtsbereichs mit Fließpunkten nicht oberhalb der zur thermoplastischen Verarbeitung der Mischung zu einer Platte notwendigen Temperatur. Auch teilkristalline oder kristalline Polyester bzw. oligomere Dicarbonsäureester des genannten Molgewichtsbereiches, deren Kristallitschmelzpunkte nicht oberhalb der zur thermoplastischen Verarbeitung notwendigen Temperatur liegen, sind für den erfindungsgemäßen Zweck geeignet. .
Die Einarbeitung der oligomeren und/oder polymeren gesättigten Dicarbonsäureester oder Dicarbonsäureestergemische kann beispielsweise mittels- eines Co-Kneters oder mittels eines Extruders
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im thermoplastischen Bereich, jedoch unterhalb der Zersetzungstemperatur der gleichzeitig oder nacheinander einzuarbeitenden Vernetzungs- und Schäummittel erfolgen.
j Die erfindungsgemäßen Porenregler können Carboxyl- oder Hy-
; droxylendgruppen, je nach der Herstellungsart, enthalten. Sie können aber auch in der Weise modifiziert werden, daß die Carboxyl- und/oder Hydroxylendgruppen mit monofunktionellen Alkoholen bzw. monofunktionellen Carbonsäuren ganz oder teilweise umgesetzt werden.
Die erfindungsgemäßen neuen Porenregler werden in Mengen von 0,5 bis 25 Gew.-Teilen, vorzugsweise 1 bis 15 Gew.-Teilen, bezogen auf 100 Gew.-Teile der zu.einer Platte zu verformenden ; Mischung eingesetzt.
: Als geeignete Säurekomponente a) zur Herstellung der neuen Po- ; renregier seien beispielsweise genannt Phthalsäure, Isophthal-. säure, Terephthalsäure oder Uaphthalindicarbonsäure und dergleichen. Als geeignete polyesterbildende Derivate sind, soweit zugänglich, deren Anhydride oder niederen Alkylester, z.B. Dimethylester, oder Diphenylester oder kernsubstituierte aromatische Dicarbonsäuren wie 3,6-Dichlorphthalsäure, Tetrachlorphthalsäure oder Methyl- insbesondere Monomethylterephthalsäure und dergleichen einzeln oder im Gemisch, zu nennen. Bevorzugt wird als Säurekomponente a) Terephthalsäure und/oder Isophthalsäure und/oder Phthalsäure bzw. Phthalsäureanhydrid,
• ggf. deren Alkylester, insbesondere deren Dimethylester,eingesetzt.
Als geeignete Säurekomponente b) seien z.B. genannt Bernstein-
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säureanhydrid, Dime thy !malonsäure ,cC,<C-Dime thy !glutarsäure, Adipinsäure, Azelainsäure, Sebacinsäure, Hexahydrophthal-, isooder-terephthalsäure sowie deren Mischungen. Anstelle der Dicarbonsäuren können auch deren polyesterbildenden Derivate, beispielsweise, soweit zugänglich, deren Anhydride oder niederen Mono- oder Diester eingesetzt werden. Bevorzugt wird als Dicarbonsäurekomponente b) Adipinsäure oder Azelainsäure oder Sebacinsäure verwendet.
Als Diolkomponente -eignen sich beispielsweise Äthylenglykol, 1,2-Propandiol, 1,3-Propandiol, 1,2-Butandiol, 1,4-Butandiol, 2,2-Dimethylpropandiol, 2,5-Hexandiol, 1,6-Hexandiol, 4,4'-Dihydroxy-dicyclohexylpropan-2,2, 1,2- oder 1,4-Cyclohexandiol, Diinethylcyclohexandiol, Dimethylolcyclohexan, 2,2,4-Trimethylpentandiol-1,3,Diäthylenglykol, Iriäthylenglykol und dergleichen. Bevorzugt werden Butandiole, insbesondere das 1,4-Isomere, und/ oder Hexandiole, insbesondere das 1,6-Isomere, eingesetzt.
Als Alkylsubstituenten kommen für die Diol- bzw. Säurekomponente vorzugsweise nicht mehr als drei CH,-, CpH-, C,H„-Gruppen in Erage. Die Alkylsubstituenten können gleich oder verschieden sein lind symmetrisch oder asymmetrisch an den Kettenkoblenstoffatomen oder Kingkohlenstoffatomen angeordnet sein.
Außer den Estern aus einer Dicarbonsäure und einem Diol können auch Mischester aus den obengenannten Dicarbonsäuren und Diolen eingesetzt werden oder auch Mischungen verschiedener Dicarbonsäureester, sofern sie die obengenannten Bedingungen hinsicht-
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lieh der Molgewichte und der Fließ- "bzw. Schmelzpunkte erfüllen. Gegebenenfalls können, sofern die eingesetzten Dicarbonsäureester Hydroxyl- und/oder Carboxylendgruppen aufweisen, diese mit monofunktionellen Carbonsäuren, z.B. einer gesättigten Fettsäure, oder einem niederen oder höheren Alkohol, beispielsweise laurylalkohol, umgesetzt sein. t
Die erfindungsgemäß eingesetzten oligomeren und polymeren gesättigten Dicarbonsäureester werden in an sich bekannter Weise
durch Verestern oder ümestern, gegebenenfalls in Gegenwart üblicher Katalysatoren hergestellt, wobei durch geeignete Wahl .der COOH/OH-Relation niedriger- oder höhermolekulare Polyester erbalten werden. (Vgl. TJllmann Encyclopädie der technischen Chemie 14. Band (1963) Seite 82 bis 86)
Unter dem Begriff « Kunststoff auf Polyolefinbasis ", wie er hier verwendet wird, wird Hochdruck-, Mitteldruck- oder Nieder-• druck-Polyäthylen, Mischpolymere, die im wesentlichen aus Äthylen bestehen sowie Gemische daraus verstanden . Solche Misch-
j polymere sind z.B. Äthylen- Propylen- Mischpolymere, Äthylen-Butylen- Mischpolymere, Mischpolymere aus Äthylen und Vinylacetat und dessen Derivaten, Mischpolymerisate aus Äthylen und
j Acrylsäureestern oder deren Derivaten,Mischpolymere aus Äthylen j und Methacrylsäure oder deren Derivaten und dergleichen. Auch : Mischungen der obengenannten Polyolefine mit Kautschuken und/oder ] Kunststoffen können gemäß der Erfindung zu feinporigen
! Schaumstoffbahnen verarbeitet werden. Beispielsweise können.
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-Sr-
bis zu 100 Teile mindestens eine's mit dem "Polyolefin mischbaren Kautschuks und/oder Kunststoffes je 100 Teile Polyolefin eingearbeitet werden. Mit Polyolefin mischbare Kautschuke sind z.B. Naturkautschuk, Äthylen- Propylen-Kautschuk, Butylkautschuk, Polyisobutylen, Styrol-Butadien- Kautschuk, Polybutadien,
■ Polybuten und Polyisopren. Mit Polyolefin mischbare Kunststoffe i
J sind z.B. Acrylnitril-Butadien-Styrol-Harze, Polystyrol,PoIy-
\ propylen, chloriertes Polyäthylen, sulfochloriertes Polyäthylen und dergleichen.
; Als Vernetzungsmittel eignen sich organische Peroxide wie z.B.
■ Dieumylperoxid, 2,5-Dimethyl-2,5-di-(tert.-Butylperoxi)-hexan, j tert.-Butylhydroperoxid und dergleichen.
! Als Schäummittel wird zweckmäßig ein in der Hitze gasabspalten- ; des. Mittel verwendet, dessen Zersetzungstemperatur höher liegt ; als diejenige des verwendeten organischen Peroxids. Geeignete ■ Schäummittel sind z.B. Azodicarbonamid oder p,p'-Oxi-bis-benzol- ' sulfonylhydrazid und dergleichen. Art und Menge des zugesetzten \ organischen Peroxids bzw. des Schäummittels sind je nach der ί
Art und Menge des zu verschäumenden Kunststoffs auf Polyolefin-
basis zu wählen.
Die erfindungsgemäß als Porenregler verwendeten oligomeren und/ oder polymeren gesättigten Dicarbonsäureester oder Dicarbonsäureestergemische eignen sich insbesondere zur Herstellung fortlaufender Schaumstoffbahnen nach dem in der DT-AS 1 694 130 beschriebenen Verfahren, bei dem zunächst das zu verschäumende
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-r-
1 und zu vernetzende Gemisch zu einer Platte vorgeformt -wird und
I anschließend in einem separaten Arbeitsgang auf einem Drahtnetz-
I träger ( Förderband ) unter Heißlufterwärmung bzw. durch Er-Iwärmung mittels Infrarotstrahlung vernetzt und verschäumt wird»
j Die erfindungsgemäß als Porenregler verwendeten Dicarbonsäure- !ester- und Dicarbonsäureestergemische sind entsprechend den
!zu verschäumenden Kunststoffen auf Polyolefinbasis bzw. den
!verwendeten organischen Peroxiden sowie Treibmitteln auszuwählen. Die Compoundierung der Zusätze mit dem Kunststoff auf Polyolefinbasis erfolgt im thermoplastischen Bereich, beispielsweis;
;in einem Extruder. Auch die anschließende Verformung zu einer ;Platte wird z.B. mittels eines Extruders im thermoplastischen Bereich durchgeführt.
:Als übliche Zusatzstoffe, die gewöhnlich zusammen mit Kunststoffen auf Polyolefinbasis verwendet werden, sind z.B. Anti-
ι oxidationsmittel,-lichtschutzmittel, Pigmente, Füllstoffe, z.B. ;Kreide, flammhemmende Mittel, antistatische Mittel, Gleitmittel und dergleichen zu nennen, die dem zu verschäumenden und zu vernetzenden Gemisch vor der thermoplastischen Verarbeitung zu einer Platte zugesetzt werden können.
Durch die Beispiele wird die Erfindung näher erläutert.
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Beispiel 1
A) 84 Gew.-Teile Hochdruckpolyäthylen (Schmelzindex ca. 3,5, ge
messen nach DIN 53 735, 190/2)
1 Gew.-Teil Dicumylperoxid
15 Gew.-Teile Azodicarbonamid
3 Gew.-Teile Adipinsäure-Butylenglykolester mit einem mittleren Molgewicht von 1 200 (Diolkomponente: Butandiol-1,4),
wurden bei Temperaturen von ca. 1300C in einem Extruder conoundiert und anschließend mittels einer Breitschlitzdüse bei einer Temperatur bis 1300C zu einer homogenen Platte einer Dicke von 5,5 mm verformt. In der in der DT-AS 1 694 IrO geschilderten Weise wurde die Platte vernetzt und verschäumt.
B) Zum Vergleich wurde eine Schaumbahn wie unter A) jedoch ohne Zusatz von Adipinsäure-Butylenglykolester hergestellt.
Der.Schaum A) weist deutlich verkleinerte Zellen gegenüber dem Schaum B) auf. (Bild 1)
Beispiel 2
C) 84 Gew.-Teile Hochdruckpolyäthylen (Schmelzindex ca. 3,5, ge
messen nach DIN 53 735, 190/2)
1 Gew.-Teil Dicumylperoxid ■
15 Gew.-Teile Azodicarbonamid
10 Gew.-Teile eines Mischpolyesters aus 23 Gewichtsteilen
Sebacinsäure, 19 Gewichtsteilen Terephthalsäure,
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17 Gewichtsteilen Isophfhalsäure, 41 Gewichtsteilen Butandiel-1,4- :mittleres Molgewicht ca. 20 000, Fließtemperatur 1000C, gemessen I nach Ring- und Ball-Methode (ASTM D 36)
■werden wie in Beispiel 1 beschrieben zu einer 2,5 mm dicken Plat-I te und anschließend zu einer 8 mm dicken Schaumstoffbahn verarbeitet (Schaum C). Die Reduzierung der Zellgröße ist aus Bild 2r !verglichen mit Schaum B) zu erkennen, der in der gleichen Weise,
! jedoch ohne Zusatz des Mischpolyesters hergestellt wurde.
i Beispiel 3
j Schaum D) 84 Gew.-Teile eines Mischpolymerisats aus Äthylen
j und Vinylacetat (Gewichtsverhältnis
! 92:8,(Schmelzindex ca. 5, gemessen nach
DIF 53 735 V 190/2) 1 Gew.-Teil Dicumylperoxid 15 Gew.-Teile Azodicarbonamid
3 Gew.-Teile des gleichen Adipinsäure-Butylenglykolesters aus Beispiel 1
werden wie in Beispiel 1 beschrieben zu einer ca. 3,5 mm dicken Platte und anschließend zu einer 11 mm dicken Schaumbahn verarbeitet.
Schaum E)
! Zum Vergleich wird ein Schaum wie unter Schaum D) beschrieben, : jedoch ohne Zusatz von Adipinsäure-Butylenglykolester hergestellt. Die Verfeinerung der Zellstruktur zeigt Bild 3.
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Da die Dicke der hergestellten Schaumbahn die Porengröße "beeinflußt, wurde "bei den Yergleichsbeispielen die gewichtsmäßige Zusammensetzung der Grundrezeptur und die Dicke der gefertigten Bahnen konstant gehalten. Damit ist eine "absolute Vergleichbarkeit der Porengrößen untereinander gegeben. Die Dicken der in den Bildern dargestellten Schäume waren folgende: Schaum A (Beispiel 1) 18 mm Schaum B (Vergleichsheispiel ) 18 mm Schaum G (Beispiel 2) 8 mm Schaum B (Vergleichsbeispiel ) 8 mm Schaum D (Beispiel 3) 11 mm Schaum E (Yergleiehsbeispiel ) 11 mm
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Claims (5)

Patentansprüche
1.] Verfahren zur Herstellung einer fortlaufenden Schaumstoff-"bahn durch thermische Vernetzung und Verschäumung eines zu einer Bahn oder Platte verformten, ein organisches Peroxid, ein Schäummittel sowie gegebenenfalls übliche Zusatzstoffe in homogener Verteilung enthaltenden Kunststoffe auf PcIyolefinbasis, dadurch gekennzeichnet, daß der unterhalb der Zersetzungstemperatur des Peroxids und des Schäummittels im thermoplastischen Bereich zu verformenden Mischung als Porenregler oligomere und/oder polymere gesättigte Dicarbonsäureester und/oder Dicarbonsäureestergemische mit mittleren Kolgewichten zwischen 500 und 40 000, vorzugsweise 1 000 bis 25 000, und Fließpunkten bzw. mit Schmelzbereichen unterhalb der Zersetzungstemperatur des Peroxids und des Schäummittels zugesetzt und fein verteilt sind.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Dicarbonsäureester oder Dicarbonsäureestergemische als Säurekoid^onente
a) Reste einer oder mehrerer aromatischer ggf. substituierter Dicarbonsäuren und/oder deren polyesterbildenden Derivaten,
b) neben oder anstelle der unter a) genannten Dicarbonsäureresten Reste einer oder mehrerer gesättigter Dicarbonsäuren der Formel -OOC-R-COO-, in der R einen ggf. alkylsubstituierten Cycloalkylenrest oder einen Alkylenrest
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mit 2 "bis 8 Kohlenstoffatomen in der Kette bedeutet, der . gegebenenfalls einen oder mehrere Alkylsubstituenten mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen aufweist, und/oder Reste der polyesterbildenden Derivate enthalten sowie als Diolkonponente Reste eines oder mehrerer gesättigter Diole der Formel -0-R-O-, in der R einen gegebenenfalls durch eine oder mehrere Alkylgruppen mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen substituierten Alkylenrest mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen in der Kette, die gegebenenfalls durch ein oder mehrere Sauerstoffatome oder eine oder mehrere Cycloalkylengruppen unterbrechen ist, oder einen ggf. alkylsubstituierten monocyclischen oder einen bicyclischen Rest bedeutet, bei dem die Ringe über wenigstens ein nicht ringliegendes C-Atom miteinander verknüpft sind, enthalten.
3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß Dicarbonsäureester oder Dicarbonsäureestergemische eingesetzt werden, deren Carboxyl- und/oder Hydroxylendgruppen mit monofunktionellen Carbonsäuren und/ oder Alkoholen ganz oder teilweise umgesetzt sind.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Dicarbonsäureester oder Dicarbonsäureestergemische in Mengen von 0,5 bis 25 Gew.-Teilen, bezogen auf 100 Gew.-Teile der zu verformenden Mischung eingesetzt werden. .
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5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß als Polyolefin Polyäthylen, insbesondere Hochdruckpolyäthylen eingesetzt wird.
Dr.He/Sz
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DE2543248A 1975-09-27 1975-09-27 Verfahren zur Herstellung von Schaumstoffbahnen aus Olefinpolymerisaten Expired DE2543248C2 (de)

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