DE3316058A1

DE3316058A1 - Verfahren zur herstellung von vernetzten und geschaeumten polyolefinen

Info

Publication number: DE3316058A1
Application number: DE19833316058
Authority: DE
Inventors: Ernst Dipl.-Chem. Dr. 6940 Weinheim Lohmar
Original assignee: Carl Freudenberg KG
Current assignee: Carl Freudenberg KG
Priority date: 1983-05-03
Filing date: 1983-05-03
Publication date: 1984-11-08

Description

DR. H. WEISSENFELD-RICHTE⁴Hs ** " 6940 Weinheim/Bergstr. PATFNTANWÄLTIN Höhnerweg 2-4 KAItIMlANWALIIIM ^ Telefon 06201 <

Telex 4 65 531

O Telefon 06201 - 80-4494 + 8618

21. April 1983

Dr. W/Sch ON 991/Deu

Anmelderin: Firma Carl Freudenberg, Weinheim

Verfahren zur Herstellung von vernetzten und geschäumten Polyolefinen

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Erhöhung der Produktionsgeschvi/indigkeit bei gleichzeitiger Erniedrigung der Extrusionstemperatur bei der Herstellung leichtgewiehtiger, vernetzter Polyolefin-Schaumstoffe. Es werden chemische Treibmittel und gegebenenfalls Vernetzungsmittel verwendet, vi/obei die schäumbare Mischung unterhalb der Zersetzungstemperatur der Treib- und Vernetzungsmittel mit Hilfe eines Extruders geformt und

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dann unter Verwendung energiereicher Strahlung vernetzt und bei erhöhter Temperatur geschäumt wird.

Aus DE-PS 28 39 733 ist ein Verfahren zur Herstellung derartiger geschäumter Produkte bekannt. Das Verfahren bezieht sich auf Polypropylene, deren hohe Verarbeitungstemperaturen durch den Zusatz von 1,2-Vinylpolybutadienen mit einem Molekulargewicht von 1000 bis 3000 erniedrigt wird. Ein besonderer Vorteil des Verfahrens liegt neben den erwähnten erniedrigten Produktionstemperaturen darin, daß ohne Anwendung von Druck oder Formen fortlaufende Schaumstoffbahnen oder Platten hergestellt werden können, die dann auf einem gasdurchlässigen endlosen Förderband zur Vernetzung einer Elektronenstrahlbehandlung unterzogen und durch Erhitzen geschäumt werden.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, die Ausstoßleistung eines derartigen Verfahrens durch Erhöhung der Produktionsgeschwindigkeit zu vergrößern. Gleichzeitig soll die Extrusions- und Schäumtemperatur erniedrigt

werden. Gegenüber dem bekannten Verfahren sollen weiterhin die Raumgewichte der'Schaumstoffe erniedrigt werden.

Die erfindungsgemäGe Aufgabe wird durch das in den Patentansprüchen definierte Verfahren gelost.

Als Polyolefine eignen sich alle Polyethylene, d.h. Hochdruck-Polyethylene (HDPE) und Niederdruck-Polyethylene (LDPE, LLDPE) sowie Polypropylen-homopolymere und Copolymere. Im Gegensatz zu dem Verfahren gemäß DE-PS 28 39 733 besteht keine Beschränkung auf Polypropylene .

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Es ist jedoch wesentlich, daß die angegebene Menge an flüssigen oder v/achsartigen Ethylenvinylacetat-Copolymeren (EUA) mit Molekulargewichten zwischen 2000 und 200 000 und einem Vinylacetatgehalt von 30 - 90 Gew,-Prozent zugesetzt wird. Bei der Vernetzung werden diese Copolymeren homogen in die Struktur des Schaumstoffes eingebaut.

Da die Wirtschaftlichkeit eines Verfahrens zur Herstellung chemisch getriebener Schaumstoffe durch die Effektivität der Kompoundierung des Polyolefins mit dem chemischen Treibmittel und gegebenenfalls dem Vernetzungsmittel sowie den Ausstoß beim Extrudieren und die mögliche Vernetzungsgeschwindigkeit sowie Schäumungsgeschwindigkeit bestimmt wird, ist es wichtig, daß erfindungsgemäß gegenüber dem bekannten Verfahren eine um 40 % höhere Extrusionsgeschwindigkeit sowie eine Erhöhung der Vernetzungs- bzw. Schäumgeschwindigkeit von mindestens 10 % erzielt wird. Überraschenderweise liegen die Schäumtemperaturen bei der Schäumung auf einem Band im Umluftofen ebenfalls erheblich niedriger. Bei LDPE liegen diese Temperaturen etwa 50 bis 80 ⁰C niedriger als bei herkömmlichen Mischungen, d.h. ohne Beimischung von EVA.

Die Erniedrigung der Extrusions- und Schäumtemperatur führt nicht nur neben der erwähnten Erhöhung der Produktionsgeschwindigkeit zu höheren Effektivitäten. Es hat sich weiterhin gezeigt, daß die heute fast stets erwünschte Verwendung von Flammschutzmitteln bei den hochbrennbaren Polyolefin-Schaumstoffen durch den EVA-Zusatz bei solchen Temperaturen erfolgen kann, bei denen keine vorzeitige Aktivierung des chemischen Treibmittels zu befürchten ist.

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Zur Einstellung der Flammschutzwirkung werden meist Antimontrioxide, bromhaltige organische Verbindungen, chlorierte Verbindungen und Metallseifen, z.B. Zinkstearat oder Zinkoxide eingearbeitet. Diese sehr wirksamen Stoffe aktivieren jedoch das chemische Treibmittel Azodicarbonamid vorzeitig, so daß sich keine kompakten Platten oder sonstige Formgebilde aus Polyolefinen und Treibmittel herstellen lassen, die flammgeschützt sind. Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren treten jedoch keine Probleme auf. Die Matrix aus Polyethylen, Polyethylen-Copolymeren bzw. Polypropylen oder Polypropylen-Copolymeren läßt sich mit wesentlich höherer Extrusionsgeschwindigkeit ohne Reaktion des chemischen Treibmittels herstellen.

Das Verfahren erlaubt die Beimischung üblicher flammhemmender Mittel, antistatischer Mittel, Gleitmittel, Weichmacher oder sonstigen Zuschlagen. In allen Fällen tritt wegen der erniedrigten Verarbeitungstemperatur keine Aktivierung der Treib- und Vernetzungsmittel ein.

Die zugesetzten niedrigschmelzenden bzw. wachsartigen' Ethylenvinylacetate werden in einer Menge von 3-30 Gew.-Prozent, bezogen auf das Gewicht der Polyolefine, zugesetzt. Der Vinylacetatgehalt liegt im Bereich von 30 - 90 Gew.-Prozent, bezogen auf das Gewicht der Ethylenvinylacetate. Bei einem Molekulargewicht des EVA von 2000 - 200 000 liegt der Erweichungsbereich zwischen 40 und 100 ⁰C

Die Kompoundierung im Extruder erfolgt bei Temperaturen zwischen 120 ⁰C und 190 ⁰C bei Polypropylen. Die Ausstoßleistung ist _um wenigstens 20 % erhöht.

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Die niedrigen Kompoundierungstemperaturen ermöglichen den Einsatz"von sogenannten "Kickern" für das chemische Treibmittel Azodicarbonamid und auch den Einsatz von Treibmitteln, die bei niedrigeren Temperaturen als das bekannte Azodicarbonamid reagieren. So ist es beispielsweise möglich, Treibmittel einzusetzen, deren Reaktionstemperatur im Bereich von 150 ⁰C liegt.

Auf diese Weise ist es möglich, bei den angegebenen geringeren Temperaturen wesentlich schneller als bisher möglich zu schäumen. Neben der erwünschten Erhöhung der Wirtschaftlichkeit wird das Polymerengemisch dadurch auch in schonenderer Weise geschäumt als dies bei herkömmlichen Verfahren der Fall ist.

Die Vernetzung erfolgt mit energiereicher Strahlung, ζ .B. in der in DE-PS 28 39 733 beschriebenen Weise. Die Verwendung der Ethylenvinylacetate erlaubt jedoch gegenüber dem bekannten Verfahren geringere Vernetzungsdosen. So kann in der Regel mit energiereicher Strahlung unterhalb 10 Mrad vernetzt werden. Bei Einsatz chemischer Vernetzungsmittel ist die Konzentration an Vernetzer ' geringer als dies bei gleich starker Vernetzung und herkömmlichen Verfahren gefordert wurde.

Die Ethylenvinylacetat-Polymeren werden bei der Vernetzung homogen in das Polymerengerüst eingebaut. Sie beeinflussen die Einsatztemperaturen der Schaumstoffe nicht und gestatten eine Verminderung der zuzüglich beigefügten Weichmachermenge. Es wird als besonders vorteilhaft angesehen, daß die Einsatztemperaturen des Schaumstoffes nicht beeinflußt werden. Beim Einsatz nicht reaktiver Verbindungen, z.B. Paraffinöle, wird die Temperaturbelastbarkeit des Schaumstoffes stets beeinträchtigt.

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Der Einbau des EVA in das Polymerengerüst erfolgt um so problemloser, je geringer das Molekulargewicht des EVA ist.

Der EVA-Zusatz bewirkt somit eine doppelte Verbesserung, indem einerseits die Verarbeitungstemperaturen beim Extrudieren herabgesetzt und andererseits das EVA bei der Vernetzung in das Polymere s-o eingebaut wird, daß die Einsatzmög.lichkeiten des Basispolymeren nicht negativ beeinflußt werden.

Das Verfahren eignet sich insbesondere für die Herstellung von sehr leichten, freigetriebenen Polyolefin-Schaumstoffen mit einer Dichte von 30 - 200 kg/m³.

Die mit Hilfe eines Extruders hergestellte fortlaufende Platte oder Bahn aus der schäumbaren Mischung wird zweckmäßig auf einem endlosen gasdurchlässigen Förderband, z.B-aus einem Drahtgeflecht, auf beiden Seiten gleichmäßig und direkt in einem Umluftofen geschäumt. Bei chemisch vernetzbaren Bahnen erfolgt hiermit gleichzeitig die Vernetzung.

Es ist weiterhin zweckmäßig, nur mit energiereichen Strahlen zu vernetzen. In diesem Falle erfolgt die Vernetzung in einem gesonderten Arbeitsschritt, z.B. durch Vorbeileiten an einer geeigneten Strahlenquelle.

Die erhöhten Extrusionsgeschwindigkeiten lassen sich unabhängig von den verarbeiteten Polyolefinen erzielen. Die Matrix kann somit aus Polyethylen, Polyethylen-Copolymeren bzw. Polypropylen oder Polypropylen-Copolymeren bestehen.

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Bei LDPE liegt die Schäumtemperatur auf einem gasdurchlässigen Band im Utriluftofen um ca. 50 - 80 ⁰C niedriger als bei bekannten Verfahren.

Bei der Herstellung von Polypropylen-Schaumstoffen aus Polypropylen-homopolymeren und Copolymeren erlaubt der Zusatz der niedermolekularen bzw. u/achsartigen Ethylenvinylacetate die Einstellung von Extrusionstemperaturen innerhalb eines Bereiches von 180 bis 190 ⁰C. Auf diese Weise ist es möglich, mit dfim chemischen Treibmittel Azodicarbonamid zu kompoundieren. In Abmischung mit Polyethylen (LDPE, HDPE, LLDPE) und unter Verwendung von energiereichen Strahlen, insbesondere von Elektronenstrahlen einer Dosis von 5 bis 10 Mrad wird eine sehr effektive Vernetzung ermöglicht.

Es wurde gefunden, daß die Ethylenvinylacetate besonders stark auf die Vernetzungseffektivität von Polypropylenen mit energiereicher Strahlung wirken, wenn neben Polypropylen mindestens 5 Gew.-Prozent, bezogen auf die Gesamtmischung, an Polyethylen (HDPE, LDPE, LLDPE) zugesetzt werden. Es lassen sich auch granulatförmige Ethylenvinylacetate einsetzen. Es wurde gefunden, daß der Einfluß der Ethylenvinylacetate auf die Extrusionsleistung und die Vernetzungsdosis um so größer ist je niedriger das Molekulargewicht gewählt wird.

Die Erfindung wird durch die nachfolgenden Beispiele erläutert:

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Beispiel 1

85 Gew.-Prozent Hochdruck-Polyethylen (Schmelzindex 4 g/10 min bei 190 °c)werden mit 15 Gew.-Prozent Azodicarbonamid und 0,2 Teilen Zinkstearat in einem Doppelschneckenextruder mit 10 Gewichtsteilen Ethylenvinylacetat (Molekulargewicht ca. 3000, Erweichungsbereich 50 - 60 ⁰C, Vinylacetatgehalt 29 %) kompoundiert. Die Extrusion erfolgte auf' einem Doppelwellenextruder mit 34 mm Durchmesser. Die Extrusionsleistung betrug 20 kg/h bei einer Temperatur vun 130 ⁰C, ohne daß das Treibmittel dabei reagierte. Die Matrix wurde mit Elektronen mit einer Oberflächendosis von 4,5 Mrad vernetzt. Die vernetzte Matrix wurde dann in einem Umluftofen bei 220 ⁰C, 5 min geschäumt. Der Schaumstoff hatte eine gleichmäßige Porenstruktur und ein Raumgewicht von 27 kg/m³.

Vergleichsbeispiel 1

Das Verfahren wurde wie in Beispiel 1, jedoch ohne Einsatz von Ethylenvinylacetat durchgeführt. Es konnten lediglich Extrusionsleistungen von 10 kg/h erreicht werden. Bei höheren Leistungen setzte Reaktion des chemischen Treibmittels ADC ein.

Beispiel 2

85 Gevi/ichtsteile Hochdruck-Polyethylen (Schmelzindex 4 g/10 min bei 190 "C) werden mit 13 Gewichtsteilen Azodicarbonamid, 6,5 Gewichtsteilen Bromkai N 1090 als Flammschutzmittel und 0,2 Gewichtsteilen Zinkstearat in einem Doppelwellenextruder mit 10 Gewichtsteilen Ethylen-

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vinylacetat aus Beispiel 1 (auf Gesamtmischung bezogen) kompoundiert. Der Schneckendurchmesser des Extruders betrug 34 mm. Die Extrusionsleistung betrug 20 kg/h bei einer Temperatur von 130 ⁰C, ohne daO das Treibmittel dabei reagierte. Die Matrix wurde mit Elektronenstrahlen mit einer Oberflächendosis von 4,5 Mrad vernetzt. Die vernetzte Matrix wurde dann in einem Umluftofen bei 220 ⁰C, 45 min geschäumt. Der Schaumstoff hatte eine gleichmäßige Porenstruktur und ein Raumgewicht von 30 kg/m³.

Vergleichsbeispiel 2

Die gleiche Polymermischung wie in Beispiel 2 wurde jedoch ohne Ethylenvinylacetat extrudiert. Dabei setzte bereits bei einer Ausstoßleistung von 12 kg/h Reaktion des chemischen Treibmittels ein. Der Schaum hatte eine ungleichmäßige Porenstruktur.

Beispiel 3

66 Gewichtsteile Polypropylen (Schmelzindex 230/5 g/10 min = 10) und 19 Gewichtsteile Niederdruck-Polyethylen (Schmelzindex 190/2,16 g/10 min = 4,6) und 15 Gewichtsteile Azodicarbonamid werden in einem Doppelschneckenextruder mit 10 Gewichsteilen Ethylenvinylacetat (Molekulargewicht ca. 3000, Erweichungsbereich 50 - 60 ⁰C, Vinylacetatgehalt 29 %) kompoundiert.

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Der Extruder hatte einen Schneckendurchmesser von 34 mm. Der Ausstoß betrug 10 kg/h. Die Massetemperatur bei der Kompoundierung wird auf 170 - 180 ⁰C eingestellt. Die im Extruder homogenisierte Mischung wird über eine 100 mm χ 2 mm Breitschlitzdüse zu einer blasenfreien Bahn verformt und anschließend durch Elektronenstrahlen mit einer Oberflächendosis von 8 Mrad vernetzt. Das so erhaltene vernetzte Produkt wird auf einem Siebband durch einen Umluftofen transportiert und dabei geschäumt. Die Veru/eilzeit im Ofen betrug 8.Minuten bei einer Temperatur von 220 ⁰C. Die Schaumplatte hatte eine gleichmäßige Zellstruktur und eine Dichte von 30 kg/m³.

Vergleichsbeispiel 3

Die gleiche Polyolefinabmischung aus Beispiel 3 wurde dieses Mal ohne Ethylenvinylacetat mit 15 Gewichtsteilen Azodicarbonamid in dem gleichen Doppelschneckenextruder kompoundiert. Es war nicht möglich, bei einem Ausstoß von 10 kg/h eine blasenfreie Bahn zu extrudieren. Wird das blasige Extrudat mit Elektronenstrahlen mit einer · Dosis von 8 Mrad vernetzt und dann auf einem Siebband im Umluftofen geschäumt, erhält man einen Schaumstoff mit ungleichmäßiger Porenstruktur.

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Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Erhöhung der ProduktionsgeschM/indigkeit bei gleichzeitiger Erniedrigung der Extrusions- und Schäumtemperatur bei der Herstellung leichtgeu/ichtiger vernetzter Polyolefin-Schaumstoffe unter Verwendung chemischer Treibmittel und gegebenenfalls Vernetzungsmittel, wobei die schäumbare Mischung unterhalb der Zersetzungstemperatur der Treib- und Vernetzungsmittel mit Hilfe eines Extruders geformt und dann gegebenenfalls unter Verwendung energiereicher Strahlung vernetzt und bei erhöhter Temperatur geschäumt wird, dadurch gekennzeichnet, daß eine Mischung aus einem oder mehreren Polyolefinen verwendet wird, die 3 - 30 Gew,-Pro'zent, bezogen auf das Gewicht der Polyolefine, an niedrigschmelzenden bzw. wachsartigen Ethylenvinylacetat-Copolymeren (EVA) mit Molekulargewichten zwischen 2000 und 200 000 und einem Vinylacetatgehalt von 3-90 Gew.-Prozent sowie einem Erweichungsbereich zwischen 40 und 100 ⁰C.enthält, und daß das EVA durch die Vernetzung homogen in die Struktur des · Polyolefingerüstes eingebaut wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß eine Polyolefinmischung aus 95 bis 30 Gew.-Prozent Polypropylen mit Molekulargewichten von 200 bis 800 000 und 5 bis 70 Gew.-Prozent Polyethylen mit Molekulargewichten von 100 000 bis 800 000 verwendet wird.

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3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die schäumbare Mischung bei einer Temperatur von 120 bis 190 ⁰C mit Hilfe eines Extruders zu fortlaufenden Bahnen oder Platten geformt wird, die zur Vernetzung mit energiereicher Strahlung bis zu 10 Mrad behandelt und auf einer gasdurchlässigen Unterlage bei 200 - 250 ⁰C in einem Ofen geschäumt u/erden·

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß ein Schäummittel verwendet wird, dessen Zersetzungstemperatur höher liegt als diejenige des Vernetzungsmittels.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß ein Flammschutzmittel wie Antimontrioxid, bromhaltige oder chlorierte organische Verbindungen oder Metallseifen oder Zinkoxide zugesetzt werden.

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