DE69404841T2

DE69404841T2 - Verfahren zur verhinderung von blocking in linearem polyethylen niedriger dichte

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Publication number: DE69404841T2
Application number: DE69404841T
Authority: DE
Inventors: Chaloke Pungtrakul
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 1993-05-28
Filing date: 1994-05-27
Publication date: 1997-11-27
Anticipated expiration: 2014-05-28
Also published as: EP0702706A1; EP0702706B1; WO1994028065A1; CN1066762C; GB9311078D0; CN1127007A; AU6802194A; US5959006A; GB2278363B; GB2278363A; DE69404841D1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft die Verhinderung des Blockens bei Kunststoffolien im allgemeinen, und im besonderen betrifft sie die Verhinderung des Blockens bei Kunststoffolien, die aus halbkristallinen, halbamorphen, linearen Polyethylenharzen niedriger Dichte hergestellt sind.
Bei der Herstellung von Folien, insbesondere von Blasfolien, aus halbkristallinen, halbamorphen Harzen, wie aus linearem Polyethylen niedriger Dichte (LLDPE), die zu verschiedenen Arten von Kunststoffbehältern, wie Softdrink-Beutel, Reisbeutel, Zuckertüten, Beutel für Erzeugnisse, Eisbeutel, Tiefkühlbeutel, Kleiderbeutel, Warenbeutel bzw. -tüten und industrielle Auskleidungen, weiterverarbeitet werden sollen, ist es wichtig, daß die Kunststoffschmelze relativ schnell abkühlt, nachdem sie aus der Extruderdüse (siehe Figur 1) extrudiert wurde, um die erforderliche Blasenstabilität, einen hohen Output und eine gute Klarheit und Glanz bei den Folien zu erzielen. Somit wurden verschiedene Versuche unternommen, die Kühlungsrate zu erhöhen, einschließlich der Erhöhung der Fließgeschwindigkeit und der Menge der Kühlluft, indem man mehrlippige und/oder mehrschichtige Luftringe verwendete und als Kühlmedium gekühlte Luft und sogar gekühltes Wasser verwendete.
Allerdings kann entweder eine unzureichende Kühlung (resultierend beispielsweise aus einem zu hohen Output) oder eine zu schnelle Kühlrate das Problem des Blockens bei den Folien verschärfen. Im Falle einer zu raschen Kühlung haben die Moleküle der Kunststoffschmelze eine relativ kürze Zeit, sich umzugruppieren, während die Hauptmasse der Kunststoffschmelze erstarrt, was zu kleineren Kristallen (oder Sphärolithen) führt. Obgleich dies die Klarheit und den Glanz der Folien verstärken kann, können die Folien blocken und demzufolge ist es nach deren Weiterverarbeitung zu Beuteln möglich, daß diese sich nur schwer öffnen lassen. Das Problem des Blockens bei Kunststoffolien wird auch weiter durch Verbesserungen der mechanischen Festigkeiten von Kunststoffharzen verstärkt, welche ein beträchtliches Herunterkalibrieren der entsprechenden Anwendungen ermöglichen.
Die Europäische Patentschrift Nr. 0308088-A beschreibt Mischungen aus einem Hauptanteil von linearem Polyethylen niedriger Dichte (LLDPE) und kleineren Anteilen von Polyethylenen mit jeweils niedrigem Molekulargewicht und hohem Molekulargewicht mit niedriger Dichte. Diese Mischungen führen, wie bekannt, zu einem niedrigeren Extruderkopf-Druck und eine niedrigere Extruder-Drehkraft als LLDPE und sollen zu Folien hoher Qualität extrudiert werden können.
Die Europäische Patentschrift 0330168-A beschreibt ein Verpacküngsmaterial für lichtempfindliche Materialien, bei denen es nicht zu Problemen der Verdickung, zu Problemen der "Fischaugen"-Bildung oder zu einem Blocken kommt, die eine hohe mechanische Festigkeit aufweisen und die sich ausgezeichnet für die Beutelherstellung eignen und kostengünstig sind, welche eine vor Licht schützende Folienschicht umfassen, die in bestimmten Mengen ein lineares Polyethylen niedriger Dichte, ein Polyethylen mit einer Dichte von 0,930 bis 0,965 g/cm³, Ruß und Antioxidationsmittel enthält. Es heißt, daß der Ruß Lichtschutz- und Antistatikeigenschaft verleiht und die Antiblockeigenschaft und die mechanische Festigkeit verbessert.
Im Stand der Technik wird die Verhinderung des Blockens bei Kunststoffolien und der anschließenden Schwierigkeit, die Beutel zu öffnen, durch Zugabe eines Antiblockadditivs und eines Gleitzusatzstoffes erreicht. Die gangigsten Antiblockadditive, die verwendet werden, sind Additive vom Kieselsäure-Typ, wie Gasil 114, erhältlich von der Crossfield Chemicals, und Ziloblock 47, erhältlich von der W. R. Grace & Co. Diese Additive vom Kieselsäure-Typ umfassen Siliciumdioxidteilchen mit einer mittleren Größe in einem Bereich von 3 - 5 µm und werden normalerweise den Folienharzen in einem Verhältnis von 0,1 - 1,0 Teilen pro 100 Teile Harz zugesetzt je nach der Wirksamkeit des jeweiligen Additivs vom Kieselsäure-Typ und der erwarteten Kühlungsrate und Dicke der herzustellenden Folie. Nach der Extrudierung aus der Extruderdüse, und bei erstarrender Kunststoffschmelze, ragen Teile dieses Additivs vom Kieselsäure-Typ aus den Folienoberflächen heraus und schließen die Luft ein, wodurch verhindert wird, daß die Luft aus dem Zwischenraum zwischen zwei Folienschichten herausgedrückt wird. Auf diese Weise kommt es zu keinem Blocken der Folie
Die am meisten verwendeten Gleitzusatzstoffe sind Additive vom Fetttsäureamid-Typ, wie Oleamid und Erucamid, erhältlich von Croda Universal and Unichema. Diese Gleitzusatzstoffe sind Verbindungen, die mit dem Kunststoff nicht verträglich sind, und sie werden normalerweise den Folienharzen in Verhältnissen von 0,1 - 0,2 Teilen pro 100 Teile Harz zugesetzt. Nach der Extrusion der Folien migrieren diese Gleitzusatzstoffe an die Folienoberflächen und verringern deren Reibungskoeffizient. Auf diese Weise lassen sich die zwei Schichten des Folie leichter trennen und die Beutel lassen sich leichter öffnen.
Obwohl die Additive vom Kieselsäure-Typ wirksame Antiblockmittel für Kunststoffolien sind, haben sie mehrere Nachteile. Erstens haben sie eine Schüttdichte von nur etwa 0,15 g/cm³ und können leicht weggeblasen werden, was deren Einbringung in die Folienharze erschwert.
Zweitens ist es schwierig, sie gleichmäßig in den Harzen zu verteilen, und ein nicht gleichmäßiges Vermischen kann zu Gelen in den Folien führen. Daher werden normalerweise spezielle Verfahren bei deren Einbringung erforderlich. Beispielsweise muß möglicherweise ein Masterbatch, welcher ein Additiv vom Kiesesäure-Typ und ein Gleitzusatzmittel in Verhältnissen von 5 bis 10 Teilen pro 100 Teile Harz enthält, vor der Zugabe zu dem Folienharz hergestellt werden.
Drittens erhöht das Additiv vom Kieselsäure-Typ die Viskosität der Kunststoffschmelze und macht die Extrusion schwieriger, wodurch eine höhere Scherbeanspruchung erzeugt wird und mehr Energie beim Antreiben der Extruderschnecke verbraucht wird. Die höhere Scherbeanspruchung kann auch zu einer zersetzten bzw. verschlechterten Schmelze führen, wodurch die mechanische Festigkeit der Folie vermindert wird und deren Vergilbung zunimmt.
Viertens nutzen sich, da die Additive vom Kieselsäure-Typ sehr harte Oberflächen haben (Härtewerte von 7 - 7,5 auf der Mohs-Skala, auf welcher Talk eine Härte von 1 Mohs hat und Diamant eine Härte von 10 Mohs hat), die Extruderschnecke und die Zylinderbuchse, die bei dem Extrusionsverfahren verwendet werden, sehr schnell ab.
Fünftens kann, da die Additive vom Kieselsäure-Typ andere Brechungsindizes als Kunststoff haben können und in der Regel unregelmäßige Formen mit Ecken bzw. Kanten und Kerben aufweisen, die Klarheit und der Glanz der Folie beeinträchtigt werden.
Hinsichtlich der obenstehenden Nachteile von Additiven vom Kieselsäure-Typ wurden verschiedene Versuche unternommen, zu anderen Antiblockmittel-Typen überzugehen. Ein Typ von Antiblockmitteln, die manchmal an Stelle des Kieselsäure-Typs verwendet werden, schließt die Additive vom Talk-Typ, wie Talk Nr. 10M005, erhältlich von Talcs le Luzinac, ein. Diese Additive vom Talk-Typ weisen typischerweise größere Teilchengrößen auf im Vergleich zu den Additiven vom Kieselsäure-Typ, sind aber als Antiblockmittel weniger wirksam. Daher müssen sie in die Basisharze in einem höheren Verhältnis eingebracht werden. Obgleich diese Additive vom Talk-Typ viel weichere Oberflächen haben (einen Härtewert von 1 Mohs), aber nichtsdestotrotz aufgrund ihrer größeren Teilchengrößen und ihres höheren Entspannungsverhältnisses (let-down ratio), stellen sich die Probleme der erhöhten Viskosität der Kunststoffschmelze und einer(s) beeinträchtigten Klarheit und Glanzes der Folie die Tendenz, i.d.R. noch ausgeprägter dar.
Es gab ebenfalls Versuche, Harze mit ungewöhnlich höheren Dichten besonders für mit Wasser abgeschreckte Blasfolien herzustellen. Ein Beispiel für solche Harze ist LLDPE Nr. 5523 von Nippon Unicar. Es sollte aber erwähnt werden, daß ein solches Verfahren zur Verhinderung des Blockens bei LLDPE-Folien nur wirksam ist, wenn die hergestellten Harze relativ hohe Dichten haben. Somit ist der Nachteil bei dieser Methode, daß die mechanische Festigkeit, die Klarheit und der Glanz der Folie beträchtlich beeinträchtigt sind.
Ein Japanisches Patent, JP 750004034 B, mit dem Titel "Block-proof Polyethylen Film Composition" (Nichtblockende Polyethylenfolien-Zusammensetzung), der Nippon Petrochemical Co. zugewiesen, zeigte andererseits, daß das Zusetzen eines Polyethylens hoher Dichte (HDPE), eines Gleitmittels und eines Antioxidationsmittels in bestimmten Mengen beitragen kann, ein Blocken bei Polyethylen niedriger Dichte (LDPE), das durch Hochdruckverfahren erhalten wird, zu verhindern, ohne daß die Verwendung einer zusätzlichen Siliciumdioxidverbindung erforderlich wird. Während jedoch die beanspruchte Zusammensetzung auf herkömmliches Hochdruck-LDPE, das durch eine Frei-Radikal-Polymerisation hergestellt wird, anwendbar ist, wäre es für LLDPE unwirksam, bei welchem es sich um ein Copolymer von Ethylen und einem höheren α-Olefin handelt, das durch Koordinationspolymerisation unter Verwendung beispielsweise eines Übergangsmetall/Aluminiumalkyl-(Ziegler-Typ-)Katalysators hergestellt wird. Dies liegt daran, daß LLDPE eine Reihe von Eigenschaften aufweist, die es zu einem gegenüber herkömmlichem Hochdruck-LDPE sehr unterschiedlichen Material machen. Zum Beispiel hat es einen höheren Kristallschmelzpunkt und weist eine höhere Scherviskosität mit zunehmenden Scherraten auf, jedoch eine niedrigere Dehnviskosität und eine relativ geringe Härtungsverformung. Die höheren Temperaturen, die während der Extrusion erforderlich sind, und seine größere Klebrigkeit führen zu LLDPE-Folien, die leichter aneinander haften als herkönnnliche Hochdruck-LDPE-Folien. Die höhere Extrusionstemperatur, die höhere Scherbeanspruchung und der Katalysatorrückstand machen LLDPE auch leicht für Extrusionsschäden und eine langfristige Zersetzung empfänglicher.
Es ist daher ein Ziel der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren zur Verhinderung des Blockens bei LLDPE-Folien bereitzustellen, welches nicht die Klarheit, den Glanz, die Farbe oder das Aussehen der Folie beeinträchtigt.
Es ist ein weiteres Ziel der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren zur Verhinderung des Blockens bei LLDPE-Folien bereitzustellen, welches die Extrusion nicht weiter erschwert oder eine übermäßige Abnutzung bei den Schnecken oder den Zylinderbuchsen der Extruder hervorruft.
Es ist ebenfalls ein Ziel der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren zur Verhinderung des Blockens bei LLDPE-Folien bereitzustellen, welches sich nicht negativ auf die mechanische Festigkeit der Folien auswirkt oder gar bestimmte mechanische Festigkeiten der Folien erhöhen kann.
Es ist noch ein weiteres Ziel der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren zur Verhinderung des Blockens bei LLDPE-Folien bereitzustellen, welches schnellere Kühlungsraten gewahrleisten kann.
Noch ein weiteres Ziel der vorliegenden Erfindung ist es, ein Verfahren zur Verhinderung des Blockens bei LLDPE-Folien bereitzustellen, welches leicht anzuwenden ist und die Kosten vermindert.
Die obenstehend erwahnten sowie andere Ziele der vorliegenden Erfindung können durch ein Verfahren zur Verhinderung des Blockens bei klaren LLDPE-Folien gemäß der vorliegenden Erfindung erreicht werden, welches das Einbringen in das LLDPE-Folienbasisharz von 0,5 bis 10 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile des Folienbasisharzes eines HDPE-Harzes mit einem Schmelzindex zwischen 0,5 und 2 g pro 10 Minuten und eines Gleitzusatzstoffes, vorzugsweise in einer Menge von 0,05 bis 0,2 Gewichtsteilen pro 100 Teile des Folienbasisharzes, umfaßt.
Das HDPE-Harz hat einen Antiblockeffekt, ohne zu einer Verschlechterung bezüglich der Klarheit, des Glanzes, des Aussehens oder der mechanischen Festigkeit der Folie zu führen. Vorzugsweise hat es eine spezifische Dichte von mehr als etwa 0,940 und eine enge Molekülargewichtsverteilung.
Die Einbringung des HDPE-Harzes und des Gleitzusatzstoffes in das Folienbasisharz mit den entsprechenden Entspannungsverhältnissen kann auf verschiedenen Wegen bewerkstelligt werden. Beispielsweise können das HDPE-Harz, der Gleitzusatzstoff und das Folienbasisharz in einem Trommelmixer oder in anderen geeigneten Gefäßen trockengemischt werden. Ein Antioxidationsmittel kann ebenfalls in das Folienbasisharz in einem Verhältnis von 0,03 bis 0,2 Gewichtsteilen pro 100 Teile des Folienbasisharzes eingebracht werden. Die relativ gut vermengte Mischung kann anschließend extrudiert werden und zu Folien oder Beuteln weiterverarbeitet werden. Andererseits können das HDPE-Harz, der Gleitzusatzstoff und das Folienbasisharz zusammengeschmolzen werden und in einem Intensivmischer zusammengemischt werden und anschließend pelletisiert werden. Die Pellets können danach extrudiert werden und zu Folien oder Beuteln weiterverarbeitet werden. Unabhängig von dem Einbringungsverfahren läßt das HDPE-Harz nach der Extrusion und bei abkühlender Schmelze größere Kristalle entstehen, die im wesentlichen gleichmäßig in der Folie verteilt werden. Teile dieser größeren Kristalle ragen aus der Folienoberfläche heraus und schließen Luft ein, wodurch verhindert wird, daß diese aus dem Zwischenraum zwischen den zwei Folienschichten herausgedrückt wird. Auf diese Weise kommt es zu keinem Blocken der Folie.
Da das HDPE-Harz einen Brechungsindes ähnlich dem des Folienbasisharzes haben kann, eine Nukleierungswirküng haben kann und/oder die normale Kristallisierung des Folienbasisharzes, stören kann, können die Klarheit und der Glanz der Folie verbessert werden. Außerdem, da das HDPE-Harz eine Schmelzviskosität von weniger als derjenigen des Folienbasisharzes auf weisen kann, eine relativ weiche Oberfläche haben kann und etwa zur gleichen Zeit wie das Folienbasisharz schmelzen kann, erfolgt die Extrusion leichter ohne eine übermäßige Abnutzung der Schnecken oder der Spritzgehäuse. Ferner kann das HDPE-Harz auch bestimmte mechanische Festigkeiten haben, die denjenigen des Folienbasisharzes überlegen sind, und/oder es kann in der Lage sein, zumindest bestimmte mechanische Festigkeiten des Folienbasisharzes infolge bestimmter Synergien zu verbessern.
Obwohl die neuen Charakteristiken der vorliegenden Erfindung in den beigefügten Ansprüchen deutlich gemacht wurden, lassen sich die obenstehend erwannten sowie andere Merkmale und Vorteile der vorliegenden Erfindung leichter anhand der untenstehenden Beschreibung in Verbindung mit den nachfolgenden Figuren und Tabellen verstehen, in welchen:
die Figur 1 eine schematische Ansicht ist, die ein typisches Blasfolien-Verfahren zeigt;
die Figur 2 ein Blockdiagramm ist, das ein bevorzugtes Verfahren zeigt, welches zum Trockenmischen eines HDPE-Harzes, eines Gleitzusatzstoffes und eines LLDPE-Basisharzes von Folienqualität verwendet werden kann;
die Figur 3 ein Blockdiagramm ist, das ein bevorzugtes Verfahren zeigt, welches zum Zusammenschmelzen, Vermischen und für das anschließende Pelletisieren eines HDPE-Harzes, eines Gleitzusatzstoffes und eines LLDPE-Basisharzes von Folienqualität verwendet werden kann;
die Figur 4 eine Tabelle ist, welche die Kristallwachstumsraten und die maximalen Kristallinitäten bestimmter Kunststoffharze zeigt;
die Figur 5 eine photographische Ansicht ist, welche die relativ großen Kristalle eines Polyethylenharzes hoher Dichte zeigt;
die Figur 6 eine schematische Ansicht ist, die zeigt, wie die größeren Kristalle funktionieren, um den Antiblockeffekt zu gewährleisten;
die Figur 7 eine schematische Ansicht ist, die das zum Testen der Blockkräfte der Folien angewandte Verfahren zeigt.
Die Tabelle 1 zeigt die Extrusionsbedingungen, die Antiblockwirkung und die Klarheit, den Glanz und bestimmte mechanische Festigkeiten der Folie, die ein Additiv vom Kieselsäure-Typ enthält, im Vergleich mit jenen einer Folie, die ein HDPE-Harz enthält, wenn das Trockenmischen (Figur 2) angewandt wird.
Die Tabelle 2 zeigt die Extrusionsbedingungen, die Antiblockwirkung und die Klarheit, den Glanz und bestimmte mechanische Festigkeiten der Folie, die das gleiche Additiv vom Kieselsäure-Typ enthält im Vergleich zu jenen der Folie, die das gleiche HDPE-Harz enthält, wenn das Schmelzen, Mischen und anschließende Pelletisieren (Figur 3) angewandt werden.
Die Figur 1 ist eine schematische Ansicht einer typischen Vorrichtung zur Bildung von Blasfolien, die aus einem Extruder 10, einem Verbindungsglied 20, welches den Extruder 10 mit einem Düsenkopf 21 verbindet, und einem Kühlluftring 22, einem Kalibrierkorb 23, einem zusammenklappbaren Gestell 24, einer Quetschwalzenreihe 25 und einer Wickelvorrichtung 26 besteht. Die Hauptbestandteile des Extruders 10 umfassen einen Trichter 11, einen Antriebsmotor 12 sowie eine Schnecke und ein Spritzgehäuse (die nicht gezeigt sind). Die Zylinderbuchse des Extruders 10 hat typischerweise mehrere Heizbänder (nicht gezeigt), die um dieses herumgewickelt sind.
Bei dem Verfahren zur Bildung von Blasfolien wird ein Folienharz in den Trichter 11 geladen, und es fließt durch die Schwerkraft durch ein Loch (das nicht gezeigt ist) in der Zylinderbuchse in die Schneckenkanäle in dem Extruder 10. Der Antriebsmotor 12 hat die Funktion, die Schnecke zu drehen, um für eine Kompression und für eine Scherkraft bei dem Harz zu sorgen.
Das der Wärme von den Heizbändern um das Spritzgehäuse und der Scherkraft von der Schnecke ausgesetzte Harz schmilzt und wird durch das Verbindungsglied 20 und den Düsenkopf 21 dosiert, welcher einen ringförmigen Spalt hat, durch welchen die Schmelze hindurchfließen kann. Dem Druck der im Innern eingeschlossenen Luft ausgesetzt, wird die auf diese Weise gebildete ringförmige Schmelze zu einer Blase 30 aufgeblasen. Ein Hochgeschwindigkeits-Luftstrom aus dem Kühlluftring 22 kühlt die Blase ab, was bewirkt, daß die Kunststoffschmelze erstarrt. Der Kalibrierkorb 23 hält die Blase 30 stabil, und das zusammenklappbare Gestell 24 drückt die Blase 30 platt und faltet sie in zwei Folienschichten, die eng miteinander in Kontakt stehen. Die Quetschwalzenreihe 25 und die Wickelvorrichtung 26 befördern die zwei Folienschichten anschließend zu der Wickelvorrichtung 26.
Obgleich bei dem in Figur 1 als Beispiel aufgeführten Blasfolien-Verfahren nur ein einzelner Druckluftring zum Kühlen der Blase verwendet wird, ist die vorliegende Erfindung auch genauso in Fällen mit zwei Luftdruckringen, mit einer inneren Blasenkühlung unter Verwendung von Kühlluft oder selbst bei Wasserabschrecküng anwendbar. Durch eine Erhöhung der Kühlrate wird in der Regel die Neigung der in engem Kontakt stehenden zwei Folienschichten zum Blocken erhöht, besonders dann, wenn eine relativ dünne Folie aus einem linearen Polyethylen niedriger Dichte (LLDPE) weiterverarbeitet wird oder wenn die Quetschwalzenreihe 25 oder die Wickelvorrichtung 26 eine zu hohe Spannung ausübt.
Ferner, selbst wenn das in Figur 1 als Beispiel aufgeführte Verfahren zur Folienweiterverarbeitung ein Blasfolien-Verfahren sein kann, läßt sich die vorliegende Erfindung auch in gleicher Weise auf andere Verfahren zur Folienweiterverarbeitung, wie ein Gießfolien- Verfahren, anwenden, wobei die Kunststoffschmelze durch eine T-Düse extrudiert wird und durch Kühlwalzen gekühlt wird (in diesem Fall kann die Folie nach ihrer anschließenden Weiterverarbeitung zu Beuteln blocken).
Die Figur 2 ist ein Blockdiagramm, das die Schritte zeigt, die angewandt werden können, um ein Polyethylenharz hoher Dichte (HDPE) und ein LLDPE-Basisharz von Folienqualität vor der Folienweiterverarbeitung trockenzumischen. Wie bei den Schritten 100 und 110 in Figur 2 gezeigt, werden ein HDPE-Harz und ein Basisharz von Folienqualität jeweils entsprechend einem vorgegebenen Verhältnis gewogen. Im allgemeinen sollte das Verhältnis zwischen dem Gewicht des HDPE-Harzes und dem Gewicht des Basisharzes, das erforderlich ist, um das Blocken bei der Folie zu verhindern, nicht etwa 10 Teile pro 100 Teile Harz überschreiten, wobei das bevorzugte Verhältnis 3 bis 5 Teile pro 100 Teile Harz beträgt. Die Einbringung solch geringer Mengen des HDPE-Harzes in das Basisharz beeinträchtigt am geringsten die mechanische Festigkeit der Folie. Ein weiterer Vorteil solch niedriger Mengen des HDPE- Harzes ist der, daß während der Extrusion das HDPE-Harz leichter dispergiert wird. Somit ist die Folie homogener und frei von Fehlern, wie Fließspuren und Gelen.
Bei den Schritte 120 und 130 wird das HDPE-Harz und auch das Folienbasisharz, die bei den vorausgehenden Schritten gewogen wurden, in ein Mischgerät, wie einen Trommelmixer, gefüllt. In Schritt 140 werden das HDPE-Harz und das Folienbasisharz relativ gut miteinander vermischt, um die Dispergierung des HDPE-Harzes bei der anschließenden Extrusion zu erleichtern. Anschließend, in Schritt 190, kann das relativ gut vermischte Gemenge in den Trichter 11 geladen werden und zu Folie extrudiert werden, wie bereits in Verbindung mit Figur 1 erläutert.
Auch wenn das Wiegen, das Einfüllen in ein Mischgerät, das Mischen und das Einfüllen in den in Figur 2 dargestellten Trichter bezüglich eines batchweisen Betriebes beschrieben wurden, können in der tatsächlichen Praxis bestimmte Schritte kontinuierlich sein, kombiniert sein oder gar weggelassen werden. Es können beispielsweise Einspeisebandwagen, volumetrische Schneckendosierer oder Dosiertrichter für ein kontinuierliches Wiegen der Harze und das Einfüllen in ein Mischgerät verwendet werden. Ein statischer Mischer kann verwendet werden, um die Harze kontinuierlich miteinander zu vermischen, während sie infolge der Schwerfkraft hindurchtließen. Andererseits kann der Mischer überhaupt nicht eingesetzt werden, und die Harze können kontinuierlich gewogen werden und in den Trichter des Extruders eingespeist werden, oder es kann gar ein Satellitenextruder verwendet werden, um das HDPE-Harz direkt in den Hauptextruder der Gerätschaft zur Folienweiterarbeitung einzuspeisen.
Das in Figur 2 gezeigte Verfahren der Einbringung wird vorzugsweise angewandt, wenn das LLDPE-Folienbasisharz bereits bestimmte Mengen eines Antiblockadditivs und eines Gleitzusatzstoffes enthält, doch es ist ein noch größerer Antiblockeffekt erwünscht. Neben dem HDPE-Harz kann auch ein Gleitzusatzstoff abgewogen und in das Mischgerät in den Schritten 100 und 120 eingefüllt werden. In diesem Fall sollte, um die Dispergierung des HDPE-Harzes bei der anschließenden Extrusion zu erleichtern, der Gleitzusatzstoff in der Form eines Gleit- Masterbatches vorliegen (welcher beispielsweise 5 Teile eines Gleitzusatzstoffes pro 100 Teile Harz enthalten kann).
Die Figur 3 ist ein Blockdiagramm, welches die Schritte zeigt, die zum Zusammenschmelzen, Vermischen und anschließenden Pelletisieren eines HDPE-Harzes, eines Gleitzusatzstoffes und eines LLDPE-Basisharzes von Folienqualität vor der Folienweiterverarbeitung gemäß einem weiteren bevorzugten Verfahren zur Einbringung der vorliegenden Erfindung angewandt werden können. Die in Figur 3 gezeigten Schritte 100 bis 140 sind im wesentlichen mit den Schritten 100 bis 140 in Figur 2 identisch. Es gibt lediglich drei Unterschiede. Erstens wird bei den Schritten 110, 130 und 140 in Figur 3 nur ein Teil (beispielsweise 2 - 5 %) des Folienbasisharzes gewogen, in ein Mischgerät eingefüllt und mit dem HDPE-Harz trockengemischt, während der Rest (der Hauptteil) des Folienbasisharzes in einen Intensivmischer abgezweigt wird (in Schritt 160). Zweitens wird neben dem HDPE-Harz auch ein Gleitzusatzstoff abgewogen und in das Mischgerät in den Schritten 100 und 120 eingefüllt. Und drittens sollte das in Schritt 140 von Figur 3 eingesetzte Mischgerät ein Mischgerät mit einem relativ hohen Fassungsvermögen sein, wie ein Bandmischer oder ein Henschel-Mischer.
In den Schritten 150 und 160 von Figur 3 wird das relativ gut vermischte Gemenge aus Schritt 140 und der Rest des Folienbasisharzes jeweils abgewogen und in den Intensivmischer eingespeist. Diese Schritte können unter Verwendung beispielsweise von Gewichtsverlust- Dosierern bewerkstelligt werden, welche das Abmessen und die Einspeisungsraten exakt regeln. Im allgemeinen können die Schritte 100 bis 140 eigentlich weggelassen werden und das HDPE-Harz, der Gleitzusatzstoff und das Folienbasisharz können getrennt gewogen und in den Intensivmischer eingespeist werden wie in den Schritten 150 und 160. Da allerdings das Entspannungsverhältnis des Gleitzusatzstoffes in der Regel sehr klein ist, wird bei den Schritten 100 bis 140 das Abmessen und Einspeisen exakter und gleichzeitig fällt der Bedarf an einem zusätzlichen Gewichtsverlust-Dosierer weg.
Bei Schritt 170 werden das RDPE-Harz, der Gleitzusatzstoff und das Folienbasisharz geschmolzen und miteinander verknetet, beispielsweise unter Verwendung eines Doppeischneckenextruders. In Schritt 180 wird die geschmolzene und relativ gut durchgeknetete Mischung extrudiert, beispielsweise unter Verwendung eines Einschneckenextruders, und pelletisiert beispielsweise mit Hilfe einer Unterwasser-Schneidevorrichtung. Der Vorteil einer Pelletisierung vor der Folienweiterverarbeitung in Schritt 190 ist der, daß die Folien- Weiterverarbeitungsvorrichtungen in Schritt 190 von der Harz-Herstellungsvorrichtung in den Schritten 100 bis 180 getrennte Einheiten haben. In diesem Fall sind solche Weiterverarbeitungsvorrichtungen in der Lage, die "gebrauchsfertigen" Pellets direkt zu verwenden, ohne den Schritt des Einbringens des HDPE-Harzes und des Gleitzusatzstoffes ausführen zu müssen. Somit wird eine viel größere Zweckmäßigkeit erzielt.
Obwohl die Schritte, die in Verbindung mit Figur 3 beschrieben wurden, sich gut für Produktionen mit relativ hoher Leistung eignen, können bestimmte Schritte modifiziert, kombiniert oder gar eliminiert werden, um den Betrieb zu vereinfachen, insbesondere für Produktionsläufe im kleineren Umfang. Zum Beispiel kann in Schritt 180 eine Zahnradpumpe an Stelle eines Einzelschneckenextruders verwendet werden. Andererseits kann der Doppelschneckenextruder in Schritt 170 die Schmelze direkt der Unterwasser-Schneidevorrichtung in Schritt 180 zuführen, oder der Einzelschneckenextruder in Schritt 180 kann auch die Funktionen des Doppelschneckenextruders in Schritt 170 erföllen. Alternativ dazu kann ein Banbury-Mixer an Stelle eines Doppelschneckenextruders in Schritt 170 verwendet werden, die Schritte 140 bis 160 können weggelassen werden und die Harze und der Gleitzusatzstoff können abgewogen werden und batchweise in den Banbury-Mixer geladen werden.
Außerdem ist es, obwohl die Figur 3 das HDPE-Harz und das Folienbasisharz so beschreibt, daß es aus verschiedenen Quellen kommt, in der tatsächlichen Praxis auch möglich, diese Harze in geeigneten Verhältnissen in einem Einzelbatch-Reaktor oder in zwei oder mehr kontinuierlichen Reaktoren, die in Reihe miteinander verbunden sind, herzustellen. (In diesem Fall wurden beide Harze die Schritte 110 und 160 durchlaufen, während lediglich der Gleitzusatzstoff den Schritt 100 durchlaufen würde.) Es ist auch möglich, daß das relativ gut vermischte Gemenge aus Schritt 140 als "gebrauchsfertiges" Harz abgesetzt wird. (In diesem Fall wurden Schritt 150 bis 180 wegfallen.)
Die Figur 4 ist eine Tabelle, welche die Kristallwachstumsraten und die maximalen Kristallinitäten bestimmter Standardkünststoffharze in absteigender Folge auflistet. Aus der Liste in Figur 4 läßt sich ersehen, daß die Kristallwachstumsrate und die maximale Kristallinität von Polyethylen hoher Dichte (HDPE) viel höher sind als die von anderen Harzen. Somit ist das HDPE-Harz in der Lage, viel größere Kristalle während des Kühlens der Schmelze zu bilden.
Die Figur 5 ist eine photographische Ansicht, die die Kristalle eines HDPE-Harzes zeigt, das zur Gewährleistung des Antiblockeffekts gemäß der vorliegenden Erfindung gewählt werden kann. Insbesondere zeigt die Figur 5 die Kristalle eines HDPE-Harzes, die wie Malteserkreuze erscheinen, wenn sie durch ein Mikroskop unter polarisiertem Licht betrachtet werden. Aufgrund seiner schnellen Kristallwachstumsrate (33 Mikrometer pro Sekunde aus Figur 4) ist das Harz in der Lage, relativ große Kristalle mit einem mittleren Durchmesser von etwa 3 - 5 µm zu bilden. Diese großen Kristalle eignen sich ideal, um den Antiblockeffekt gemäß der vorliegenden Erfindung zu gewährleisten. An diesem Punkt sollte auch erwähnt werden, daß eine Erhöhung der Dichte von LLDPE-Harz die Kristallwachstumsrate und damit dessen Antiblockvermögen erhöhen kann. Da aber die Kristallwachstumsrate von LLDPE viel niedriger ist als diejenige von HDPE, muß die Dichte weit über den Normalwert hinaus erhöht werden, um irgendeinen signifikanten Antiblockeffekt zu erzielen. Auf diese Weise werden die mechanische Festigkeit, die Klarheit und der Glanz der Folie stark beeinträchtigt.
Die Figur 6 ist eine vergrößerte Ansicht, die den Querschnitt der zwei Folienschichten, die in engem Kontakt miteinander stehen, zeigt. Aus der Figur 6 läßt sich klar ersehen, wie die größeren Kristalle aus dem HDPE-Harz bei der Bereitstellung eines Antiblockeffekts fungieren. Nach der Einbringung des HDPE-Harzes und eines Gleitzusatzstoffes in ein LLDPE-Folienbasisharz und nach der Extrusion bildet das HDPE-Harz, während sich die Folie abkühlt, größere Kristalle, die gleichmäßig in der Folie dispergiert sind (die schwarzen Punkte in Figur 6). Teile dieser größeren Kristalle ragen aus der Folienoberfläche heraus und schließen die Luft ein, wodurch verhindert wird, daß diese aus dem Zwischenraum zwischen den zwei Folienschichten herausgedrückt wird. Diese eingeschlossene Luft (der schattierte Bereich zwischen den zwei Folienschichten in Figur 6) verhindert ein Blocken der Folie. Diese größeren Kristalle sind - nur zur Vereinfachung der Zeichnung - kugelförmig dargestellt, sind aber in der Praxis sehr facettenreich.
Die Figur 7 ist eine schematische Ansicht, die das Verfähren zeigt, das angewandt wird, um die Kraft zu testen, die erforderlich ist, um zwei Folienschichten zu trennen, d. h. die Blockkraft der Folie. Dieser Test kann ein Maß für die Neigung der Folie zum Blocken unter tatsächlichen Gebrauchsbedingungen liefern. Bei diesem Test werden zwei Probeexemplare mit 100 mm x 200 mm Folie in innigen Kontakt mit ihren Innetiflächen, die sich berühren, gebracht und werden dann durch eine 80 mm x 80 mm-Fläche bei 1 kg Belastung bei 60ºC 72 Stunden lang durch Zusammenpressen in Kontakt gebracht. Anschließend wird eines ihrer Enden an der oberen Kraftmeßdose (bad cell) eines Instron-Spannungsmessers (nicht gezeigt) mit einem Teflon- (PTFE-)beschichteten Messingstab, welcher zwischen den nicht zusammengepreßten Teilen der Folienproben, wie in Figur 7 gezeigt, eingeschoben ist, festgeklemmt. Der Messingstab selbst ist mit einem Metallgestell verbunden, das an der unteren Klemme des Instron-Spannungsmessers befestigt ist. In dem Maß, wie sich die untere Klemme des Instron- Spannungsmessers abwärtsbewegt, trennt der Messingstab die zusammengepreßten Teile von 80 mm x 80 mm in der Mitte der Folienproben voneinander. Die durchschnittliche Kraft, die angewandt wird, um den Messingstab nach unten zu ziehen, ist die Kraft, die erforderlich ist, um die zwei Folienschichten zu trennen, oder die Blockkraft der Folie. Eine Folie, die eine Trennkraft von weniger als etwa 0,5 Newton erfordert, wird unter tatsächlichen Gebrauchsbedingungen nicht blocken.
Die Tabelle 1 vergleicht die Wirkungen eines Additivs vom Kieselsäure-Typ mit den Wirkungen eines bevorzugten Verfahrens der vorliegenden Erfindung. Die in der Tabelle enthaltenen Daten schließen die Extrusionsbedingungen, die Blockkräfte und die Klarheit (oder Trübung), den Glanz und bestimmte mechanische Festigkeiten der Folie ein, wenn (a) kein Antiblock- oder Gleitzusatzstoff verwendet wird (Probe 1), (b) ein Additiv vom Kieselsäure- Typ und ein Gleitzusatzstoff verwendet werden (Probe 2) und (c) ein HDPE-Harz, ein Gleit- Masterbatch und ein LLDPE-Folienbasisharz vor der Folienweiterverarbeitung trockengemischt werden (Probe 3). Das bei der Herstellung von Probe 3 verwendete HDPE-Harz ist ein HDPE-Harz mit einer Dichte von 0,954 g/cm³, einem Schmelzindex (MI) von 0,8 g/10 min und einer engen Molekulargewichtsverteilung (MWD), und das Folienbasisharz ist ein LLDPE- Harz mit einer Dichte von 0,918 g/cm³ und einem MI von 1,0 g/10 min. Da das HDPE-Harz so ausgewählt wurde, daß es einen ähnlichen MI hat wie das Folienbasisharz hat, sind deren Schmelzviskositäten auch ziemlich ähnlich, was die Dispergierung des ersteren erleichtert. Da zudem das HDPE-Harz so ausgewählt wurde, daß es eine enge MWD hat, würde die Klarheit der Folie nicht beeinträchtigt werden.
Aus den Zeilen 5-7 in Tabelle 1 ergibt sich, daß während der Extrusion der Schmelzdruck, die Drehkraft und die für den Antrieb der Schnecke erforderliche Leistung höher werden, wenn das Additiv vom Kieselsäure-Typ verwendet wird, sich jedoch verringern, wenn das HDPE- Harz verwendet wird. Aus Zeile 8 in der Tabelle ergibt sich, daß das Additiv vom Kieselsäure- Typ und das Harz mit der schnelleren Kristallwachstumsrate beides wirksame Antiblockmittel sind. Die Blockkräfte von Probe 2 und Probe 3 liegen beide nahe bei 0,5 Newton. Aus den Zeilen 9 und 10 ergibt sich, daß die Trübung der Folie zunimmt, wenn das Additiv vom Kieselsäure-Typ verwendet wird, jedoch abnimmt, wenn das HDPE-Harz verwendet wird; der Glanz der Folie nimmt ab. wenn das Additiv vom Kieselsäure-Typ verwendet wird, nimmt aber zu, wenn das HDPE-Harz verwendet wird. Aus den Zeilen 11 bis 14 ergibt sich, daß die Zugfestigkeit, die Reißfestigkeit, die Reißdehnung und die Elmendorf-Reißfestigkeit der Folie sich alle verbesserten, wenn das HDPE-Harz an Stelle des Additivs vom Kieselsäure-Typ verwendet wird.
Die Tabelle 2 ist eine Tabelle ähnlich wie Tabelle 1, jedoch werden in dieser Tabelle die Wirkungen eines Additivs vom Kieselsäure-Typ mit den Wirkungen eines anderen bevorzugten Verfahrens der vorliegenden Erfindung verglichen. Insbesondere sind das bei der Herstellung von Probe 3 verwendete HDPE-Harz und das LLDPE-Folienbasisharz in Tabelle 2 die gleichen Harze wie die bei der Herstellung von Probe 3 in Tabelle 1 verwendeten, jedoch werden diese Harze und ein Gleitzusatzstoff geschmolzen, miteinander vermischt und anschließend pelletisiert und nicht trockengemischt vor der Folienweiterverarbeitung. Aus Tabelle 2 ergibt sich, daß das HDPE-Harz ähnliche Extrusions-, Antiblock-, ästhetische und mechanische Vorteile wie die in Verbindung mit Tabelle 1 beschriebenen bereitstellt, selbst wenn es auf diese Weise in das Folienbasisharz eingebracht wird. Es sollte auch erwähnt werden, daß die verbesserten ästhetischen und mechanischen Eigenschaften der Folie, die geringe Mengen an HDPE-Harz in beiden Figuren enthält, auch einer Nukleierungswirkung oder einem gewissen Synergismus zugeschrieben werden können.
Die obenstehende Beschreibung zeigt, daß das Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung zur Verhinderung des Blockens bei LLDPE-Folien einen Antiblockeffekt bereitstellen kann, ohne die Klarheit und den Glanz der Folien zu beeinträchtigen. Außerdem ist die Extrusion einfacher und es werden zumindest bestimmte mechanische Festigkeiten der Folien ebenfalls verbessert.
Obwohl die vorliegende Erfindung unter Bezugnahme auf bestimmte bevorzugte Ausführungsformen davon beschrieben wurde, sollte Fachleuten auf dem Gebiet klar sein, daß das Obenerwähnte sowie zahlreiche andere Modifizierungen durchführbar sind, ohne daß vom Wesen und vom Umfang der vorliegenden Erfindung, wie sie in den Ansprüchen beschrieben ist, abgewichen wird. TABELLE 1

Anmerkungen:

(1) Gleit-Masterbatch mit 7,5 % Gleitzusatzstoff
(2) Für 30-µm-Folie TABELLE 2

Anmerkungen:

(1) Für 30-µm-Folie

Claims

1. Verfahren zur Verhinderung des Blockens bei klaren Folien aus linearem Polyethylen niedriger Dichte (LLDPE), wobei das Verfahren die Einbringung in das LLDPE- Folienbasisharz von 0,5 bis 10 Gew.-Teilen pro 100 Gew.-Teile des Folienbasisharzes eines Polyethylenharzes hoher Dichte (HDPE) mit einem Schmelzindex zwischen 0,5 und 2 Gramm pro 10 Minuten und eines Gleitzusatzstoffes umfaßt.

2. Verfahren gemäß Anspruch 1, wobei das HDPE-Harz und der Gleitzusatzstoff in das Folienbasisharz durch Trockenmischen des HDPE-Harzes, des Gleitzusatzstoffes und des Folienbasisharzes in einem Mischgerät oder einem anderen geeignetem Gefäß eingebracht werden.

3. Verfahren gemäß Anspruch 1, wobei das HDPE-Harz und der Gleitzusatzstoff in das Folienbasisharz durch kontinuierliche Dosierung und Einspeisung des HDPE-Harzes, des Gleitzusatzstoffes und des Folienbasisharzes eingebracht werden.

4. Verfahren gemäß Anspruch 2 oder 3, wobei der Zusatzstoff innerhalb des Folienbasisharzes enthalten ist.

5. Verfahren gemäß Anspruch 2 oder 3, wobei der Gleitzusatzstoff als ein Gleit-Masterbatch eingebracht ist.

6. Verfahren gemäß Anspruch 1, wobei das HDPE-Harz und der Gleitzusatzstoff in das Folienbasisharz durch Zusammenschmelzen, Vermischen und anschließende Pelletisierung des HDPE-Harzes, Gleitzusatzstoffes und Folienbasisharzes eingebracht werden.

7. Verfahren gemäß mindestens einem der Ansprüche 1 bis 6, wobei das HDPE-Harz eine spezifische Dichte über etwa 0,940 und eine enge Molekulargewichtsverteilung (MWD) aufiveist.

8. Verfahren gemäß mindestens einem der Ansprüche 1 bis 7, wobei der dem HDPE-Harz zuzuschreibende Antiblockeffekt den Hauptteil des gesamten Antiblockeffektes darstellt.

9. Verfahren gemäß mindestens einem der Ansprüche 1 bis 8, wobei der Gleitzusatzstoff in einer Menge von 0,05 bis 0,2 Gew.-Teilen pro 100 Teile des Folienbasisharzes eingebracht wird.

10. Verfahren gemäß mindestens einem der Ansprüche 1 bis 9, wobei das Verfahren ebenfalls die Einbringung von (einem) Antioxidationsmittel(n) in das Folienbasisharz in einem Verhältnis von 0,03 bis 0,2 Gew.-Teilen pro 100 Teile des Folienbasisharzes einschließt.

11. Nichtblockende, eine klare Kunststoffolie bildende Zusammensetzung, enthaltend ein Folienbasisharz aus linearem Polyethylen mit niedriger Dichte (LLDPE), 0,5 bis 10 Gew.- Teile pro 100 Teile des Folienbasisharzes eines Polyethylenharzes hoher Dichte (HDPE) mit einem Schmelzindex zwischen 0,5 und 2 Gramm pro 10 Minuten und ein Gleitzusatzstoff.

12. Nichtblockende, eine klare Kunststoffolie bildende Zusammensetzung gemäß Anspruch 11, umfassend eine trockengemischte Mischung aus dem HDPE-Harz, dem Gleitzusatzstoff und dem LLDPE-Folienbasisharz, wobei der Gleitzusatzstoff entweder innerhalb des LLDPE-Folienbasisharzes oder innerhalb eines Gleit-Masterbatches vorliegt.

13. Nichtblockende, eine klare Kunststoffolie bildende Zusammensetzung gemäß Anspruch 11 oder 12, wobei die Zusammensetzung Pellets umfaßt, welche das HDPE-Harz und den Gleitzusatzstoff in dem LLDPE-Folienbasisharz gut dispergiert aufweist.

14. Nichtblockende, eine klare Kunststoffolie bildende Zusammensetzung gemäß Anspruch 11, 12 oder 13, wobei das HDPE-Harz eine spezifische Dichte über etwa 0,940 und eine enge Molekulargewichtsverteilung (MWD) aufweist.

15. Nichtblockende, eine klare Kunststoffolie bildende Zusammensetzung gemäß mindestens einem der Ansprüche 11 bis 14, welche ebenfalls mindestens einen anderen Antiblockzusatzstoff enthält, der zu einem geringen Teil zum Antiblockeffekt beiträgt.

16. Nichtblockende, eine klare Kunststoffolie bildende Zusammensetzung gemäß mindestens einem der Ansprüche 11 bis 15, wobei der Gleitzusatzstoff in einer Menge von 0,05 bis 0,2 Gew.-Teilen pro 100 Gew.-Teile des Folienbasisharzes eingebracht wird.

17. Nichtblockende, eine klare Kunststoffolie bildende Zusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 11 bis 16, welche ebenfalls (ein) Antioxidationsmittel in einer Menge von 0,03 bis 0,2 Gew.-Teilen pro 100 Gew.-Teile des Folienbasisharzes enthält.

18. Nichtblockende, klare Kunststoffolie, enthaltend mindestens 0,5 bis 10 Gew.-Teile pro 100 Teile Folienbasisharz eines Polyethylenharzes hoher Dichte (HDPE) mit einem Schmelzindex zwischen 0,5 und 2 Gramm pro 10 Minuten und 0,05 bis 0,2 Gew.-Teile pro 100 Teile Folienbasisharz eines Gleitzusatzstoffes, gut dispergiert in einem Folienbasisharz aus linearem Polyethylen mit niedriger Dichte (LLDPE).

19. Nichtblockende, klare Kunststoffolie gemäß Anspruch 18, wobei das HDPE-Harz eine spezifische Dichte über etwa 0,940 und eine enge Molekulargewichtsverteilung (MWD) besitzt.

20. Nichtblockende, klare Kunststoffolie gemäß Anspruch 18 oder 19, wobei die Kunststofffolie ebenfalls mindestens einen anderen Antiblockzusatzstoff oder Antioxidationsmittel, welches zu einem geringen Teil zum Antiblockeffekt beiträgt, enthält.