DE69305592T2

DE69305592T2 - Verfahren zur Herstellung von Ethylenpolymeren mit funktionellen Gruppen

Info

Publication number: DE69305592T2
Application number: DE69305592T
Authority: DE
Inventors: Sebastiano Delfino; Gualtiero Princiotta
Original assignee: Polimeri Europa SpA
Current assignee: Versalis SpA
Priority date: 1992-07-31
Filing date: 1993-07-13
Publication date: 1997-04-17
Anticipated expiration: 2013-07-14
Also published as: EP0581360A2; EP0581360B1; SI9300406A; RU2115665C1; HRP931089B1; PL299886A1; IT1256083B; ES2093356T3; CZ141193A3; EP0581360A3; SK74993A3; HUT66534A; DE69305592D1; ITMI921894A0; DK0581360T3; HRP931089A2; ITMI921894A1; ATE144543T1; SK280073B6; GR3021673T3

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Ethylen(co)polymeren mit funktionellen Gruppen durch Pfropfen mit Maleinsäureanhydriden in Gegenwart von Radikalinitiatoren vom Peroxo-Typ.
Allgemein bekannt ist, daß bei einer großen Zahl von Anwendungen Polyolefine wegen ihrer ausgeprägten Apolarität nur unzureichend mit verschiedenen polaren Substraten, unabhängig davon, ob es sich dabei um polymere oder nichtpolymere Substrate handelt, kompatibel sind.
Durch das Einfügen von funktionellen polaren Gruppen wie Carbonsäuren und/oder deren Derivaten (Anhydride, Ester) in die Hauptkette des Polyolefins werden die Kompatibilitätseigenschaften verbessert und bestehen günstigere Voraussetzungen für Interaktionen und die Bildung von Klebverbindungen mit diesen polaren Substraten, insbesondere mit denen, die funktionelle Komponenten wie -R-NH&sub2; (z.B. Polyamide) oder -R-OH (z.B. Ethylen, Vinylalkohol-Copolymere) umfassen, und mit metallischen Oberflächen.
Durch das Einfügen von funktionellen Säure- oder Anhydridkomponenten werden die Klebeeigenschaften und die Kompatibilität mit den vorstehend genannten polaren Substraten verbessert, und zwar auch, wenn als Ausgangsmaterial ethylen-ungesättigte Estercopolymere wie Ethylenvinylacetat (EVA), die bereits eine gewisse Polarität aufweisen, eingesetzt werden.
Polymere mit funktionellen Gruppen, die diese Eigenschaften aufweisen, werden unter anderem auch als Bindemittel bei mehrschichtigen Verbundwerkstoffen eingesetzt, die mittels Koextrusionsverfahren wie Folien-Koextrusion oder Blasformen hergestellt werden können.
Zudem ist allgemein bekannt, daß bei Verwendung von Polymeren mit funktionellen Gruppen als Zwischenklebe- und Kompatibilisierlage Mehrschichtstrukturen aus Polymeren mit schlechter Kompatibilität wie Polyolefin/Nylon oder Polyolefin/Ethylenvinylalkohol-Copolymere, deren Einsatz bei Lebensmittelverpackungen sehr weit verbreitet ist, erhalten werden können. Bekanntlich besteht bei derartigen Strukturen ein Zusammenhang zwischen solchen für Polyolefine typischen Eigenschaften wie Ungiftigkeit, Schweißeignung und Undurchlässigkeit einerseits und der für Polyamide, Ethylenvinylalkohol-Copolymere usw. charakteristischen Sauerstoffund Kohlendioxidsperrschicht andererseits, was bedeutet, daß Lebensmittel länger aufbewahrt werden können, ohne daß sich deren Eigenschaften verändern.
Ethylen(co)polymere, die funktionelle Säure- und/oder Anhydridgruppen enthalten, lassen sich mittels eines Pfropfungsverfahrens gewinnen, das darin besteht, daß ungesättigte Monomere mit Hilfe von Radikalinitiatoren auf die Polymerketten aufgepfropft werden.
Dank der hohen Mischleistung und der breiten Palette an Anwendungsmöglichkeiten können mit dem Pfropfungsverfahren große Mengen kontinuierlich mittels eines Einschneckenextruders oder eines Doppelschneckenextruders verarbeitet werden.
Als gravierende Nachteile von Versuchen zur Herstellung von Ethylenpolymeren mit funktionellen Gruppen mittels Extrusionspfropfen erweisen sich der Abbau der Polymerketten und das Auftreten von thermodynamischen Quervernetzungen in diesen Polymerketten (mechanisch-chemische Reaktionen) aufgrund der hohen, auf das Polymer einwirkenden Scherspannungen (Comprehensive Polymer Science, Bd. 6, Seite 621).
Diese Nachteile machen sich offensichtlich dann, wenn Polymere ohne Radikalinhibitoren verarbeitet werden, stärker bemerkbar.
Der Einsatz von Polymeren, die mehr oder minder große Mengen an Radikalinhibitoren enthalten, schränkt das Auftreten derartiger Veränderungen drastisch ein. Dennoch erfordert die Anwesenheit solcher Stabilisatoren bei gleichem Pfropfungsgrad und gleichen sonstigen Bedingungen den Einsatz von Radikalinitiatoren in größeren Mengen, wodurch auch größere Mengen an Nebenprodukten (die aus dem Zerfall des Initiators und den Stabilisatorreaktionen stammen) anfallen, die im Produkt enthalten und nur schwer zu entfernen, zudem noch giftig und manchmal übelriechend sind.
In jüngster Zeitwurden viele Verfahren empfohlen, mit deren Hilfe die vorstehend kurz beschriebenen Nachteile früherer Methoden überwunden werden sollen; unter anderem wird in der Patentoffenlegungsschrift U.S. 4 762 890 ein Verfahren offenbart, bei dem es sich um ein Pfropfungsverfahren für Polyethylene mit Maleinsäureanhydrid unter Nutzung von freien Radikalen handelt, das in einem Doppelschneckenextruder unter Eintragen von Maleinsäureanhydrid und Peroxidlösungen in ein polares Lösungsmittel abläuft, wobei das Pfropfen auf ein bereits geschmolzenes Polymer erfolgt.
Leider bringt der Einsatz eines polaren Lösungsmittels, das für eine gute Löslichkeit des Maleinsäureanhydrids erforderlich ist, als wesentlichen Nachteil die unumgängliche Anwesenheit von Wasser in den eingesetzten polaren Lösungsmitteln mit sich; durch die Anwesenheit von Wasser wiederum kann die Hydration und in der Endkonsequenz die Öffnung des Anhydridrings in Gang gesetzt werden, wobei die entsprechende Dicarbonsäure gebildet wird. Darüber hinaus muß jedes eingesetzte Lösungsmittel vollständig aus dem Polymer mit funktionellen Gruppen entfernt werden, wenn die Entstehung übler Gerüche vermieden werden soll, durch die ein Einsatz in der Lebensmittelverpackungsbranche gefährdet sein könnte.
Im US-Patent 3 177 269 heißt es, daß, um den Abbau des Polymers einzuschränken, das Peroxid und das zu pfropfende Monomer dem geschmolzenen Polymer zugesetzt werden sollten, wobei das Gemisch im Extruder malaxiert wird.
Dem US-Patent 4 639 495 zufolge verringert sich der Abbau des Polymers bei Nutzung einer speziellen Schneckenanordnung. Das dabei entstehende gepfropfte Polymer eignet sich für das Mischen mit Polyamiden, doch äußert sich der Antragsteller nicht detaillierter zu der Frage, ob aus dem so gebildeten Polymer auf den herkömmlichen, für diesen Zweck eingesetzten Maschinen Folien hergestellt werden können, die absolut transparent sind und nur wenige Fehler (Fischaugen) aufweisen.
Dem US-Patent 4 612 155 zufolge wird die angestrebte Beschränkung von Abbauerscheinungen auf ein Mindestmaß dadurch erreicht, daß das zu pfropfende Polymer in ein Gemisch eingetragen wird, das eine kleinere Menge eines zweiten Polymers enthält, das sich durch eine sehr niedrige Viskosität auszeichnet, die unter 50 % der Viskosität des Hauptpolymers liegt; dadurch werden die mechanisch-chemischen Reaktionen, die sich aus den hohen Scherspannungen ergeben, denen das Polymer in der ersten Schmelzzone ausgesetzt ist, und die Vernetzung auf ein Mindestmaß beschränkt, so daß das gepfropfte Polymer, wie es wörtlich in der Offenlegungsschrift heißt, kommerziell verwertbar wird.
Der Anmelder des vorliegenden Patents hat nun überraschenderweise ein neuartiges Verfahren zur Gewinnung von thermoplastischen Ethylenpolymeren mit funktionellen Gruppen mittels des durch ein Radikal in Gang gesetzten kontinuierlichen Pfropfens von ungesättigten Monomeren, insbesonderen von Maleinsäureanhydrid, in großen Mengen auf die Polymerketten entdeckt, wodurch eine drastische Verringerung der üblichen Abbau- und Vernetzungsreaktionen erreicht werden kann, indem als Reaktor herkömmliche Doppelschneckenextruder mit sich gleichsinnig drehenden Schnecken verwendet und Polymere ohne Stabilisationsmittel eingesetzt werden; die letztgenannte Tatsache ermöglicht, wie bereits angeführt, den Einsatz einer begrenzten Menge an Peroxid bei ansonsten gleichen Bedingungen und daraus resultierend die Gewinnung von reineren Polymeren mit funktionellen Gruppen.
Ein derartiges Verfahren umfaßt im wesentlichen folgende Schritte: kontinuierliches Einspeisen des von einer Stickstoff-Atmosphäre umgebenen, zu pfropfenden Polymers in einen Doppelschneckenextruder, wobei höchstens 95 Masse% des zu pfropfenden Polymers frei von Stabilisationsmitteln und in Form von Pellets eingesetzt werden und die übrige Polymermenge in Form von Pulver eingespeist wird, das das gesamte ungesättigte Monomer und den Radikalinitiator enthält; und Ingangsetzen des Hindurchströmens der gesamten an der Reaktion beteiligten Masse durch den ersten Extruderabschnitt, der mit Förderschneckenelementen ausgestattet ist, über einen Zeitraum mit erforderlicher Länge, so daß der aliquote Teil des Polymerpulvers zumindest teilweise geschmolzen und gleichzeitig mit den Polymerpellets homogenisiert wird. Der Doppelschneckenextruder arbeitet entlang seiner Längsachse mit einem variablen Temperaturgradienten, wobei die Temperatur anfangs zumindest der Schmelztemperatur des zu pfropfenden Polymers entspricht bzw. etwas darüber liegt und bis auf Werte nahe 250 ºC steigt.
Bei Betrieb nach dem erfindungsgemäßen Pfropfungsverfahren erhält man in nur ganz geringem Maße Abbauerscheinungen aufweisende Polymere, die sich durch ein extrem hohes Haftvermögen an Polymersubstraten sowie Metallsubstraten auszeichnen und aus denen Folien mit sehr guten optischen Eigenschaften und einer niedrigeren Fehlerquote hergestellt werden können, wodurch es für die genannten Zwecke geeignet ist.
Ausgehend vom Vorstehenden betrifft die vorliegende Erfindung ein kontinuierliches Verfahren zur Herstellung von Ethylen(co)polymeren mit funktionellen Gruppen durch Pfropfen der Ethylen(co)polymere mit Maleinsäureanhydrid und in Gegenwart eines Radikalinitiators vom Peroxo-Typ in einem Extruder, das im wesentlichen folgende Schritte umfaßt:
(a) kontinuierliches Einspeisen des von einer Stickstoff-Atmosphäre umgebenen, zu pfropfenden Polymers, des Maleinsäureanhydrids und des Radikalinitiators in den Anfangsabschnitt eines Doppelschneckenextruders, wobei in diesem Abschnitt des Extruders die Temperatur auf einem Wert im Bereich von 5 bis 20 ºC über der Polymerschmelztemperatur gehalten wird, wobei der erste Extruderabschnitt mit Förderschneckenelementen ausgestattet ist und eine Länge im Bereich von 35 bis 60 % der Gesamtextruderlänge aufweist;
(b) kontinuierliches Einspeisen einer Hexanlösung von 5 bis 10 Masse% eines Antioxidationsmittels und in einer solchen Menge, daß ein endgültiges Polymer gewonnen wird, das 1 50 bis 200 Teile pro Million Teile (ppm) an Antioxidationsmittel enthält, an einem Punkt, der sich auf drei Viertel der Gesamtextruderlänge befindet;
(c) Ableiten von Hexan an einer bestimmten Stelle vor dem Extruderende;
(d) Hindurchführen des gepfropften Polymers in geschmolzenem Zustand durch eine am Ende des Extruders befindliche Düse;
wobei ein solches Verfahren dadurch gekennzeichnet ist, daß:
i) das zu pfropfende Polymer frei von Stabilisations- und Antioxidationsmitteln ist;
ii) ein aliquoter Teil des zu pfropfenden Polymers, der maximal 95 Masse% der Gesamtpolymermasse ausmacht, als Pellets eingespeist wird, wobei die Restmenge im Bereich von 5 bis 50 Masse% in Form von Pulver eingespeist wird, das den gesamten Anteil Maleinsäureanhydrid und Radikalinitiator enthält und gründlich damit gemischt wird;
iii) die gesamte an der Reaktion beteiligte Masse durch den ersten Extruderabschnitt, der mit Förderschneckenelementen ausgestattet ist, über einen Zeitraum mit erforderlicher Länge strömt, so daß der aliquote Teil des Polymerpulvers zumindest teilweise geschmolzen und gleichzeitig mit den Polymerpellets homogenisiert wird.
Ein charakteristisches Merkmal des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Herstellung von Ethylenpolymeren mit funktionellen Gruppen besteht darin, daß eine Teilmenge des insgesamt eingespeisten Polymers, die 5 bis 50 Masse% ausmachen kann, aber aus offenkundigen Gründen, die mit den Kosten der Polymerdispersion im Zusammenhang stehen, vorzugsweise im Bereich von 5 bis 15 Masse% des herzustellenden Polymers mit funktionellen Gruppen liegt, in Form eines Pulvers eingespeist wird, das sowohl das Maleinsäureanhydrid als auch den Radikalinitiator enthält. Tatsächlich wurde überraschenderweise entdeckt, daß durch eine solche Vorgehensweise sowohl der Polymerabbau als auch Vernetzungsreaktionen rückläufig sind, was, wie bereits erwähnt, auch mit den während des Prozesses wirkenden thermodynamischen Kräften zusammenhängt.
Ferner ist das Verfahren dadurch gekennzeichnet, daß das zu pfropfende Polymer frei von Antioxidationsmitteln ist; dies erweist sich als herausragender Vorteil, denn dadurch kann die Pfropfungsreaktion unter Einsatz von Radikalinitatormengen erfolgen, die geringer sind als bei Durchführung derselben Reaktion mit Polymeren, die sehr wohl Antioxidationsmittel enthalten.
Ein weiteres kennzeichnendes Merkmal der vorliegenden Erfindung besteht darin, daß die gesamte an der Reaktion beteiligte Masse durch den ersten, mit Förderschneckenelementen ausgestatteten Extruderabschnitt über einen Zeitraum hindurchströmen muß, der ausreicht, um den aliquoten Teil des in Pulverform eingespeisten Polymers teilweise zu schmelzen und mit dem aliquoten Teil des in Form von Pellets eingespeisten Polymers zu homogenisieren.
Die Offenlegung der erfindungsgemäßen Verfahrensweise zur Herstellung von Ethylen(co)polymeren mit funktionellen Gruppen erfolgt unter Bezugnahme auf Figur 1, die eine schematische Darstellung des Prozesses des Pfropfens des Polymers in einem Extruder zeigt.
Aus der Figur ist ersichtlich, daß ein von Stabilisationsmitteln freies Ethylen(co)polymer in Form von Pellets in die größere Beschickungsvorrichtung (A) der beiden Beschickungsvorrichtungen am Extruder eingetragen wird und daß im Gegensatz dazu die an der Reaktion beteiligten Stoffe, z.B. Maleinsäureanhydrid und der Radikalinitiator, die gründlich mit einer im Vergleich zu der in Form von Pellets eingespeisten Polymermenge kleineren Menge an Polymerpulver gemischt wurden, über die Beschickungsvorrichtung (B) eingetragen werden. Maleinsäureanhydrid, das auf dem Markt in Form von Flocken bezogen werden kann, wird zunächst zerkleinert.
Das Einspeisen in den Extruder erfolgt unter Stickstoff-Atmosphäre, wobei der Stickstoff in den Kanal geleitet wird, über den das Polymer in die Extruderanfangszone (Einzugszone; 1 in Figur 1) gelangt, und die Entlüftung über das obere Ende der Leitung mittels Hindurchströmen durch das Filter (F) erfolgt; ein solches Filter wird eingesetzt, um aus dem Strom jede eventuell zusammen mit dem Stickstoffstrom ausströmende Menge an Reaktanten zu entfernen.
An die Anfangszone, d.h. die Einzugszone, schließt sich der erste Abschnitt des Extruders an (Zone II in Figur 1), der bereits genannt wurde; in dieser Zone ist der Extruder mit Förderschneckenelementen ausgestattet. Diese Zone weist, wie bereits erwähnt, eine Länge auf, die ausreicht, damit das Polymer durch sie über einen Zeitraum hindurchgefördert wird, der ausreicht, um den aliquoten Teil des Polymerpulvers zumindest teilweise zu schmelzen und gleichzeitig mit den Polymerpellets zu homogenisieren; eine solche Zeitdauer wird durch Verlängerung des Anfangsabschnitts desselben Extruders (Zone II in Figur 1) erreicht, wobei Werte im Bereich von 35 bis 60 % der Gesamtextruderlänge möglich sind; dieser Wert liegt vorzugsweise im Bereich von 40 bis 50 % [der Gesamtextruderlänge]. Am Ende dieser Zone weist die an der Reaktion beteiligte Masse das Aussehen einer Art Melasse auf, in der Polymergranulat gleichmäßig dispergiert ist. Unmittelbar anschließend an den mit Förderschneckenelementen ausgestatteten ersten Extruderabschnitt und demzufolge aus den vorstehend genannten Gründen in einiger Entfernung vom Polymereinspeisungspunkt, wobei diese 35 bis 60 % der Gesamtextruderlänge entspricht, befindet sich eine Zone (Zone III in Figur 1), in der der Extruder mit Knetschneckenelementen ausgestattet ist und die Temperatur im Bereich von 200 bis 250 ºC, vorzugsweise 220 bis 230 ºC, liegt, wobei in dieser Zone das Polymer vollständig geschmolzen und homgenisiert wird. Bei Einsatz von Dicumylperoxid als freier Radikalinitiator und bei den angegebenen Temperaturen beläuft sich die Halbwertzeit desselben auf wenige Sekunden.
Am Ende von Zone III und anschließend daran folgt ein Negativsteigungsschneckenelement, das zur Erzeugung eines sogenannten "Wasserstaueffekts" dient.
Am Ende der Malaxations- oder Knetzone (Zone III in Figur 1), die unmittelbar nach dem Negativsteigungsschneckenelement angeordnet ist, befindet sich eine weitere Förderschneckenzone mit Direktsteigungsförderschneckenelementen (Zone IV in Figur 1) (die Schneckenelemente werden nochmals ausgewechselt), über die eine Hexanlösung eines Antioxidationsmittels in den Extruder (Punkt "C" in Figur 1) injiziert wird, um das Polymer zu stabilisieren. Nach ausreichendem Mischen des Antioxidationsmittels (Zone V in Figur 1) werden das Lösungsmittel und alle sonstigen flüchtigen Stoffe über den Entlüftungspunkt (Punkt "D" in Figur 1), an den eine Vakuumpumpe angeschlossen ist, abgeleitet. Das gepfropfte Polymer tritt aus der am Extruderende angeordneten Düse (H) in Form von "Nudeln" aus, die anschließend mittels einer Schervorrichtung pelletiert werden. Die Temperaturen in den Endextruderzonen (d.h. in den Zonen IV, V bzw. VI in Figur 1) werden im Bereich von 210 bis 180 ºC gehalten.
Aus den vorstehenden Ausführungen geht hervor, daß die erste Malaxationszone des Extruders (Zone III in Figur 1, die die ersten Knetelemente umfaßt) nicht zu dicht neben der Hauptbeschickungsvorrichtung angeordnet sein darf, wenn das hier beschriebene Pfropfungsverfahren durchgeführt werden soll.
Wird eine solche erste Knetzone (auch "Malaxationszone" genannt) sehr dicht neben der Polymerbeschickungsvorrichtung angeordnet und gleichzeitig die gesamte zu pfropfende Polymermenge in Form von Pellets eingespeist, tritt ein stärkerer Abbau von gepfropftem Polymer auf; demzufolge würden Mehrschichtfolien, die erhalten werden, indem Polymere mit funktionellen Gruppen verarbeitet werden, bei ansonsten gleichen Bedingungen eine höhere Fehlerquote (Fischaugen) aufweisen.
Ein solcher beachtlicher und interessanter Effekt läßt sich erklären, wenn man bedenkt, daß das Polymerpulver aufgrund der Tatsache, daß es eine höhere spezifische wirksame Oberfläche hat als Pellets, eine größere Wärmemenge von den metallischen Extruderoberflächen absorbieren kann; folglich ist die Temperatur der an der Reaktion beteiligten Stoffe in der ersten Malaxationszone (Zone III in Figur 1), der im Hinblick auf die Scherspannung sehr große Bedeutung zukommt, höher und demzufolge auch die Fließfähigkeit größer.
Das Polymer kann also innerhalb kurzer Zeit geschmolzen und sorgfältig gemischt werden, ohne daß eine höhere Scherspannung wirkt, die dadurch, daß sie der Auslöser für mechanisch-chemische und thermische Reaktionen ist, zu den Faktoren gehört, die für dann bei Polymerfolien festzustellende unerwünschte Erscheinungen verantwortlich sind.
Mittels des zum Patent angemeldeten erfindungsgemäßen Verfahrens kann das zu pfropfende Polymer, wie bereits erwähnt, auch frei von Radikalinhibitoren eingespeist werden, die aufgrund der Tatsache, daß sie bei einer Vielzahl von im Reaktionssystem ablaufenden Radikalreaktionen als inaktivierende Mittel wirken, eine Verzögerung in der Kinetik des Pfropfpolymers und bei gleicher Reaktionszeit nachfolgend eine geringere Pfropfungsausbeute sowie in einigen Fällen auch unerwünschte Farbveränderungen beträchtlichen Ausmaßes verursachen können.
Ferner können bei Einsatz von Polymeren frei von Radikalinhibitoren als Ausgangsmaterial extrem kleine Mengen an Radikalinitiatoren bei ansonsten gleichen Bedingungen verwendet werden; demzufolge wird das gepfropfte Polymer geringere Mengen an oft giftigen und übelriechenden Nebenprodukten enthalten.
Mittels dieses neuartigen Verfahrens kann die Stabilisierung nunmehr erfolgen, nachdem die radikalische Reaktion des Pfropfens des Monomers auf die Polymere abgeschlossen ist, d.h. innerhalb des Extruders dicht neben dem Auslaß, wo der gewünschte Konversionsgrad bereits erreicht worden ist (Figur 1, Punkt "C").
Stellvertretend für die anhand der erfindungsgemäßen Kriterien ausgewählten Ethylenpolymere, die einer Reaktion zur Bildung funktioneller Gruppen durch Pfropfen mit Maleinsäureanhydrid und/oder anderen ungesättigten Monomeren unterzogen werden können, seien an dieser Stelle die Homopolymere wie Polyethylen hoher Dichte (HDPE) und/oder deren Copolymere wie lineares Polyethylen niederer Dichte (LLDPE) sowie ganz allgemein Ethylencopolymere mit α-Olefinen und Ethylencopolymere mit Vinylacetat (EVA) genannt.
Bei der Reaktion zur Bildung von Ethylenpolymeren mit funktionellen Gruppen wird Maleinsäureanhydrid in einer Menge eingesetzt, die es ermöglicht, am Ende der Reaktion zur Bildung funktioneller Gruppen, d.h. am Extruder-Auslaß, ein gepfropftes Etyhlenpolymer zu erhalten, das 0,05 bis 0,20 Masse% Maleinsäureanhydrid enthält; diese Anteile, die gute Kompatibilitäts- und Klebeigenschaften gewährleisten, werden erreicht, indem 0,07 bis 0,30 Masse% Maleinsäureanhydrid, bezogen auf die Gesamtpolymermenge, eingespeist werden.
Was nun die Radikalinitiatormengen anbelangt, die zusammen mit dem Polymerpulver und dem ungesättigten Monomer eingetragen werden, so bewegen sie sich im Bereich von 0,003 bis 0,008 Masse%, bezogen auf die in den Extruder eingespeiste Gesamtethylenpolymermasse (d.h. Polymerpulver und Polymerpellets zusammengenommen).
Das Polymer in Form von Pellets und das Polymer in Pulverform, die die anderen beiden an der Reaktion beteiligten Stoffe (d.h. Maleinsäureanhydrid bzw. den Radikalinitiator) enthalten, werden jeweils über die Beschickungsvorrichtungen (A) und (B) (siehe Figur 1) im zuvor festgelegten Verhältnis, d.h. 50 : 50 bis 95 : 5 Teile Polymerpellets : Polymerpulver, eingetragen, wobei dieses Verhältnis vorzugsweise im Bereich von 95 : 5 bis 85 : 15 liegt.
Als Radikalinitiatoren für das Pfropfen eignen sich insbesondere Initiatoren vom Peroxo-Typ (organische Peroxide), darunter Dicumylperoxid (DCP).
Maleinsäureanhydrid-Pulver und das Initiatorpulver werden mit dem Polymerpulver in herkömmlichen Schnellmischern unter Nutzung des bereits bekannten Verfahrens vermischt.
Die Polymerpellets bestehen in der Regel aus kleinen zylindrischen Körpern, die durch Scheren von Polymer"nnudeln" mittels einer Schervorrichtung erhalten werden, die wiederum durch Spritzextrusion gebildet werden; der Durchmesser dieser zylindrischen Körper liegt im Bereich von 2 bis 3 mm, vorzugsweise bei 2 mm. Das Polymerpulver hingegen besteht aus Teilchen mit einer durchschnittlichen Größe, die 90 % der tatsächlichen Größe desselben Polymers entspricht und im Bereich von 1 50 bis 500 µm liegt.
Nach Offenbarung der allgemeinen Aspekte der vorliegenden Erfindung dienen die nachfolgenden spezifischen Beispiele einzig der Veranschaulichung einiger Details; sie sind im Sinne der vorliegenden Erfindung in keiner Weise einschränkend oder darauf beschränkt.
Bei den für die Beispiele verwendeten Polymeren handelt es sich um Produkte des Unternehmens Enichem Polimen, die keinerlei Zusätze von Antioxidationsmitteln enthalten und somit für die Zwecke der vorliegenden Erfindung geeignet sind.
Maleinsäureanhydrid, Aceton und Hexan, die zum Einsatz kommen, sind Erzeugnisse der Firma FLUKA; das Unternehmen AKZO ist der Hersteller von Dicumylperoxid, das unverändert eingesetzt wurde; bei dem verwendeten Antioxidationsmittel handelt es sich um ANOX PP 18 [Octadecyl-3-(3',5'-di-t-butyl-4'-hydroxyphenylpropionat)], ein Produkt des Unternehmens Enichem Synthesis.

BEISPIEL 1 (Vergleichsbeispiel)

Nachfolgend wird der Versuch zur Herstellung eines Polyethylens hoher Dichte mit funktionellen Gruppen offenbart, das in Form von Pellets in den Extruder eingespeist wurde (siehe unten).
Dabei handelt es sich um ein Polyethylen hoher Dichte (HDPE), das von dem Unternehmen Enichem Polimen unter dem Handelsnamen Eradene MM 95 angeboten wird, allerdings, wie bereits erwähnt, frei von Antioxidationsmitteln produziert wurde; dessen chemische und physikalische Eigenschaften sind der nachfolgenden Tabelle 1 ebenso zu entnehmen wie die der anderen Polymere, die bei den Versuchen in den weiteren Beispielen verwendet wurden.
Der Stoff, der zur Bildung funktioneller Gruppen eingesetzt wurde und bei dem es sich um Maleinsäureanhydrid handelt, sowie der Radikalinitiator (Dicumylperoxid) wurden gleichmäßig in Polyethylen dispergiert, indem Polyethylenpellets mittels folgenden Verfahrens damit überzogen wurden.

(a) ÜBERZIEHEN DER MIT FUNKTIONELLEN GRUPPEN ZU VERSEHENDEN POLYMERPELLETS MIT EINER SCHICHT AUS MONOMER MIT FUNKTIONELLEN GRUPPEN

In ein Gefäß mit einem Fassungsvermögen von 15 l werden 0,5 l Aceton, 14 g Maleinsäureanhydrid und 0,35 g Dicumylperoxid eingetragen; das dabei entstehende Gemisch wird bis zur vollständigen Lösung der an der Reaktion beteiligten Stoffe in einem Freifallmischer gemischt. Der Mischvorgang wird unterbrochen und 7 kg Polymerpellets (HDPE) werden zugesetzt. Anschließend wird das Mischen solange fortgesetzt, bis das Reaktionsgemisch vollständig homogenisiert ist. Dann wird der Mischvorgang erneut unterbrochen und das Aceton mittels eines Stickstoffstroms abgedampft. Das beschichtete Polymer wird unter Grobvakuum von 39,9 kPa (300 mmHg) und ca. 30minütiger Erwärmung auf 40 ºC getrocknet.
Dadurch erhält man ein Polymer, dessen Pellets mit einem dünnen Film aus Maleinsäureanhydrid, das auch das Peroxid enthält, überzogen sind. Die Masseverhältnisse der drei genannten Bestandteile untereinander sehen folgendermaßen aus: Polymer : Maleinsäureanhydrid : Radikalinitiator = 100 : 0,2 : 0,005.
Dieser Vorgang wird insgesamt zehnmal wiederholt, und am Ende erhält man eine Polymermenge vön ca. 70 kg, überzogen mit einer dünnen Schicht aus Maleinsäureanhydrid und Peroxid. Diese Polymermenge reicht aus, um einen Doppelschneckenextruder des nachfolgend beschriebenen Typs (ZSK 53L, Fa. Werner) zumindest eine Stunde lang zu beschicken.

(b) VERSUCH ZUR PFROPFUNG VON POLYETHYLEN (HDPE ERACLENE MM 95) MIT MALEINSÄUREANHYDRID DURCH EINSPEISEN DER GESAMTEN POLYETHYLENMENGE IN FORM VON PELLETS ZUSAMMEN MIT DEM MALEINSÄUREANHYDRID UND DEM RADIKALINITIATOR

In Gegenwart einer inerten Gas-Atmosphäre (Stickstoff), die dazu dient, Luft weitgehend zu entfernen, wurden Polyethylenpellets hoher Dichte, die zuvor mit einer dünnen Schicht aus Maleinsäureanhydrid und Peroxid überzogen wurden, entsprechend den nachfolgend offenbarten Bedingungen über eine Beschickungsvorrichtung (Beschickungsvorrichtung A in Figur 1) mit einer Einspeisungsrate von etwa 66 kg/h in den Anfangsabschnitt eines Doppelschneckenextruders mit sich gleichsinnig drehenden Schnecken (mit Dreisatzschnecken) vom Typ ZSK 53L der Fa. Werner, Innendurchmesser: 32, eingespeist.
Der Extruderaufbau ist in der beigefügten Figur 1 schematisch dargestellt. Das verwendete Schneckenprofil ist ähnlich dem im Figur 2 dargestellten, allerdings ist die mit Förderschneckenelementen ausgestattete Zone II abweichend davon mit dem ca. 6,8fachen des Durchmessers (36 cm) wesentlich kürzer.
Die Betriebsinnentemperaturen wurden im Bereich von 140 ºC bis 240 ºC gehalten und mit Thermoelementen an vier verschiedenen Punkten im Extruder gemessen (siehe Figur 1, Punkte T&sub1;, T&sub2;, T&sub3; und T&sub4;). In diesem speziellen Fall betrugen diese Temperaturen T&sub1; = 140 ºC, T&sub2; = 240 ºC, T&sub3; = 210 ºC bzw. T&sub4; = 180 ºC.
Bei etwa drei Viertel der Extruderlänge wird in den Extruder eine Hexanlösung, die 8 Masse% eines Antioxidationsmittels (ANOX PP18) enthält, in einer Menge injiziert, die ausreicht, um am Extruder-Auslaß ein Polymer zu erhalten, das insgesamt 150 bis 200 Teile pro Million Teile (ppm) Antioxidationsmittel enthält. Das Lösungsmittel (Hexan) sowie eventuelle sonstige flüchtige Stoffe werden über einen Entlüftungspunkt (Punkt "D) in Figur 1) entfernt, der neben der zweiten, d.h. der letztgenannten Knetzone (Zone V in Figur 1) angeordnet ist, worin mittels einer Vakuumpumpe ein Restdruck von 1,33 kPa (10 mmHg) aufrechterhalten wird.
Das in Form von "Nudeln" mit einem Durchmesser von 2 mm am Auslaß der am Extruderende angeordneten Düse (Punkt "H in Figur 1) erhaltene Polymer mit funktionellen Gruppen wurde durch Tauchen in Wasser abgekühlt, anschließend getrocknet und mittels einer Schervorrichtung pelletiert. Die physikalischen und chemischen Eigenschaften dieses Polymers mit funktionellen Gruppen sind der nachfolgenden Tabelle 3 ebenso zu entnehmen wie die der in den weiteren Beispielen beschriebenen Polymere mit funktionellen Gruppen.

(c) BILDUNG EINER AUS MEHREREN SCHICHTEN BESTEHENDEN FOLIE UNTER VERWENDUNG DES ZUVOR DURCH EINSATZ VON MALEINSÄUREANHYDRID HERGESTELLTEN POLYETHYLENS MIT FUNKTIONELLEN GRUPPEN ALS BINDEMITTEL

Das zuvor unter Einsatz von Maleinsäureanhydrid hergestellte Polymer mit funktionellen Gruppen [siehe die vorstehenden Punkte (a) und (b)] wurde als Bindemittel bei der Herstellung einer Mehrschichtfolie verwendet, die aus zwei Folien von ansonsten inkompatiblen Polymeren, d.h. Polyethylen und Nylon besteht, deren Eigenschaften aus Tabelle 2 ersichtlich sind.
Das Koextrusionsverfahren wurde mittels einer Dreischichten- Flachspritzkopfkoextrusions(Guß)anlage durchgeführt, die folgende Bestandteile umfaßt:
(i) GHIOLDI-Extruder (wird für Nylon verwendet) mit einer Schnecke, Durchmesser: 30 mm, Innendurchmesser: 25, ausgestattet mit MYLEFER-Schnecke;
(ii) GOTTFERT-Extruder (wird für Polyethylen verwendet) mit doppelgängiger MYLEFER-Schnecke, Durchmesser: 30 mm, Innendurchmesser: 26, Kompressionsverhältnis CR: 2,6;
(iii) REFENHAUSER-Extruder (wird für das gepfropfte Polymer verwendet) mit eingängiger Schnecke, Durchmesser: 30 mm, Innendurchmesser: 28 und Kompressionsverhältnis CR: 4.
Der von der Firma SIMPLAST bezogene Dreischichten-Spritzkopf weist eine Breite von 330 mm auf. Die Koextrusionstemperatur (Kopftemperatur) lag bei 250 ºC.
Nach dem Austreten aus dem Extruderkopf läuft die Mehrschichtfolie über eine Walze mit Innenkühlung (auf 17 ºC thermostatiert) und wird mittels einer regelbaren Wickelvorrichtung der Fa. GHIOLDI aufgewickelt.
Die Dicke der drei Schichten betrug 70 Mikrometer (erste Lage Polyethylen, Riblene FL 30), 10 Mikrometer (Polymer mit funktionellen Gruppen aus Beispiel 1) bzw. 30 Mikrometer (Nylon 6, Typ ADS 40 T von SNIA BPD).
Der Schälwiderstand der so erhaltenen Verbundfolie und die Anzahl der darin erkennbaren Fehler bzw. Fischaugen wurden ermittelt.
Für die Schälwiderstandsversuche wurde ein INSTRON-Dynamometer eingesetzt, wobei mit einer Schälrate von 100 mm/min und einem Öffnungswinkel von 90º gearbeitet wurde.
Die Anzahl der Fehler (Fischaugen, d.h. nicht geschmolzene Partikel) wurde durch optische Prüfung an 10 Prüfkörpern (von jeweils 1.000 cm² Größe) je Probe ermittelt.
Die dabei ermittelten Eigenschaften der Mehrschichtfolien sind der nachfolgenden Tabelle 4 zu entnehmen.

BEISPIEL 2 (Vergleichsbeispiel)

Der in Beispiel 1 beschriebene Versuch wurde wiederholt, wobei abweichend davon das in Figur 2 schematisch dargestellte Schneckenprofil verwendet wurde, bei dem sich die erste Knetzone (Zone III) etwa auf halber Länge des Extruders (ungefähr das 16fache des Durchmessers, 84 cm) befindet.
Aus Figur 2 ist ersichtlich, daß die in den Zonen I, II, IV und V angeordneten Förderschneckenelemente durch zwei Zahlen (z.B.: 180/90) gekennzeichnet sind, wovon die erste für die Länge des Elements (in mm) und die zweite für die Schneckensteigung (in mm) steht; die in den Zonen III und V angeordneten Mischelemente sind durch vier Zahlen (z.B. 60/12*5/30º) gekennzeichnet, wobei die erste die Gesamtlänge des Knetschneckenelements (in mm), die dritte die Anzahl der Zähne, deren Dicke (in mm) die zweite Zahl angibt, und die vierte schließlich den Neigungswinkel dieser Zähne bedeutet.
Der Buchstabe "s", der am Ende der aus zwei oder vier Zahlen bestehenden Angabe zu finden ist, bedeutet, daß es sich um ein Element mit Negativsteigung (d.h. mit linksgängiger Schnecke) handelt.
Die physikalischen und chemischen Eigenschaften des Polymers mit funktionellen Gruppen sind der nachfolgenden Tabelle 3 zu entnehmen, und die Merkmale der Mehrschichtfolie, die erhalten wurde, indem das gepfropfte Polymer als Zwischenklebeschicht [unter Anwendung der in Beispiel 1, Punkt (c) beschriebenen Verfahrensweisen] verwendet wurde, sind in Tabelle 4 angeführt.
Ein Vergleich der für das Polymer mit funktionellen Gruppen aus Beispiel 2 relevanten Angaben in Tabelle 4 mit den entsprechenden Angaben für das Polymer mit funktionellen Gruppen aus Beispiel 1 ergibt, daß Folien, die auf Anlagen mit einem längeren ersten Extruderabschnitt, ausgestattet mit Förderschneckenelementen (Zone II), hergestellt werden, bessere optische Eigenschaften aufweisen.

BEISPIEL 3 (Vergleichsbeispiel)

Der in Beispiel 2 beschriebene Versuch wurde wiederholt, wobei in diesem Fall LLDPE-Polyethylen von Typ FLEXIRENE CM 30 verwendet wurde, dessen physikalische und chemische Eigenschaften Tabelle 1 zu entnehmen sind.
Die Eigenschaften des Polymers mit funktionellen Gruppen sind aus der nachfolgenden Tabelle 3 ersichtlich, und die Eigenschaften der Dreilagenfolie, die durch Verwendung des gepfropften Polymers als Bindemittel [unter Anwendung der in Beispiel 1, Punkt (c) beschriebenen Verfahrensweisen] erhalten wird, sind in Tabelle 4 angeführt.

BEISPIEL 4 (Vergleichsbeispiel)

Der in Beispiel 2 beschriebene Versuch wurde wiederholt, wobei in diesem Fall LLDPE-Polyethylen von Typ FLEXIRENE CL 10 verwendet wurde, dessen physikalische und chemische Eigenschaften Tabelle 1 zu entnehmen sind.
Die Eigenschaften des Polymers mit funktionellen Gruppen sind aus der nachfolgenden Tabelle 3 ersichtlich, und die Eigenschaften der Dreilagenfolie, die durch Verwendung des gepfropften Polymers als Bindemittel [unter Anwendung der in Beispiel 1, Punkt (c) beschriebenen Verfahrensweisen] erhalten wird, sind in Tabelle 4 angeführt.

BEISPIEL 5 (Vergleichsbeispiel)

Der in Beispiel 2 beschriebene Versuch wurde wiederholt, wobei in diesem Fall EVA (Ethylenvinylacetat) vom Typ GREENFLEX ML 30 verwendet wurde, dessen physikalische und chemische Eigenschaften Tabelle 1 zu entnehmen sind.
Die Eigenschaften des Polymers mit funktionellen Gruppen sind aus der nachfolgenden Tabelle 3 ersichtlich, und die Eigenschaften der Dreilagenfolie, die durch Verwendung des gepfropften Polymers als Bindemittel [unter Anwendung der in Beispiel 1, Punkt (c) beschriebenen Verfahrensweisen] erhalten wird, sind in Tabelle 4 angeführt.
Die Ergebnisse der in den Beispielen 1 bis 5 beschriebenen Versuche, über die vorstehend zu Vergleichszwecken berichtet wurde, sind mit den im Rahmen der entsprechenden Beispiele 6 bis 10 erhaltenen Versuchsergebnissen zu vergleichen, wobei die Versuche entsprechend den erfindungsgemäßen Verfahrensweisen durchgeführt wurden.

BEISPIEL 6

Dieses Beispiel wird für den Vergleich mit Beispiel 2 herangezogen.
In Gegenwart einer inerten Gas-Atmosphäre (Stickstoff), die dazu dient, Luft weitgehend zu entfernen, werden Polyethylenpellets hoher Dichte (HDPE ERACLENE MM 95, hergestellt von Enichem Polimen ohne Antioxidationsmittel) über eine Beschickungsvorrichtung (Beschickungsvorrichtung A in Figur 1) mit einer Einspeisungsrate von etwa 60 kg/h in den Anfangsabschnitt eines Doppelschneckenextruders mit sich gleichsinnig drehenden Schnecken (mit Dreisatzschnecken) vom Typ ZSK 53L der Fa. Werner, Innendurchmesser: 32, eingespeist.
Über eine zweite Beschickungsvorrichtung (Beschickungsvorrichtung "B" in Figur 1) werden 6 kg des selben, zuvor vermahlenen Polyethylens (HDPE ERACLENE MM 95) pro Stunde (etwa 10 Masse% der Gesamtpolyethylenmasse), wobei das dabei entstehende Pulver eine solche Teilchengrößenverteilung aufweist, daß 90 % der Teilchen einen Durchmesser im Bereich von 150 bis 500 Mikrometer haben, und sorgfältig gemischt mit einer solchen Menge an Maleinsäureanhydrid, daß der Endgehalt an Maleinsäureanhydrid bei 0,2 Masse%, bezogen auf die Gesamtmasse des eingespeisten Polymers (Polymerpellets und Polymerpulver zusammengenommen), liegt, und mit einer solchen Menge an Dicumylperoxid, daß der Endgehalt an Dicumylperoxid 0,005 Masse%, bezogen auf die Gesamtmasse des eingespeisten Polymers (Polymerpellets und Polymerpulver zusammengenommen), beträgt, eingespeist.
Praktisch werden über die zweite Beschichtungsvorrichtung 6 kg Polyethylenpulver pro Stunde, 1 3,2 g Maleinsäureanhydrid pro Stunde und 0,33 g Dicumylperoxid pro Stunde, gründlich miteinander vermischt, eingespeist.
Der Extruderaufbau ist in der beigefügten Figur 1 schematisch dargestellt. Figur 2 zeigt eine schematische Darstellung des verwendeten Schneckenprofils; die erste Knetzone (Zone III in Figur 1) befindet sich ungefähr auf halber Länge des Extruders (das 16fache des Durchmessers, 84 cm).
Die Betriebsinnentemperaturen wurden im Bereich von 120 ºC bis 250 ºC gehalten und mit Thermoelementen an vier verschiedenen Punkten im Extruder gemessen (siehe Figur 1, Punkte T&sub1;, T&sub2;, T&sub3; und T&sub4;). Die Temperaturen entsprachen in etwa den im vorstehenden Beispiel 1 unter Punkt (b) genannten Werten; in diesem speziellen Fall betrugen die Temperaturen T&sub1; = 140 ºC, T&sub2; = 240 ºC, T&sub3; = 215 ºC bzw. T&sub4; = 190 ºC.
Bei etwa drei Viertel der Extruderlänge wird in den Extruder eine Hexanlösung, die 8 Masse% eines Antioxidationsmittels (ANOX PP18) enthält, in einer Menge injiziert, die ausreicht, um am Extruder-Auslaß ein Polymer zu erhalten, das insgesamt 1 60 Teile pro Million Teile (ppm) Antioxidationsmittel enthält. Das Lösungsmittel (Hexan) sowie eventuelle sonstige flüchtige Stoffe werden über einen Entlüftungspunkt (Punkt "D" in Figur 1) entfernt, der neben der zweiten, d.h. der letzten Knetzone (Zone V in Figur 1) angeordnet ist,worin mittels einer Vakuumpumpe ein Restdruck von 1,33 kPa (10 mmHg) aufrechterhalten wird.
Das in Form von "Nudeln" mit einem Durchmesser von 2 mm am Auslaß der am Extruderende angeordneten Düse (Punkt "H in Figur 1) erhaltene Polymer mit funktionellen Gruppen wurde durch Tauchen in Wasser abgekühlt, anschließend getrocknet und mittels einer Schervorrichtung pelletiert.
Die physikalischen und chemischen Eigenschaften dieses Polymers mit funktionellen Gruppen sind der nachfolgenden Tabelle 3 zu entnehmen, während die Merkmale der Mehrschichtfolie, die erhalten wurde, indem das gepfropfte Polymer als Zwischenbindeschicht [unter Anwendung der in Beispiel 1, Punkt (c) beschriebenen Verfahrensweise] genutzt wurde, aus Tabelle 4 ersichtlich sind.
Ein Vergleich der für das Polymer mit funktionellen Gruppen aus Beispiel 6 relevanten Angaben in Tabelle 4 mit den entsprechenden Daten für das Polymer mit funktionellen Gruppen aus Beispiel 3 zeigt, daß die optischen Eigenschaften der Folien bei Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens erheblich verbessert werden können (indem die Anzahl der Fehler wesentlich gesenkt wird), ohne daß solche Merkmale wie Kompatibilität und Haftfähigkeit an Nylon in irgendeiner Weise beeinträchtigt werden, weil sie nämlich mit den jeweiligen Schälwiderständen zusammenhängen.

BEISPIEL 7

Das vorliegende Beispiel wird für einen Vergleich mit Beispiel 3 herangezogen.
Der in Beispiel 6 beschriebene Versuch wurde wiederholt, wobei hier ein LLDPE-Polyethylen vom Typ FLEXIRENE CM 30 verwendet wurde, dessen physikalische und chemische Eigenschaften Tabelle 1 zu entnehmen sind.
Die Eigenschaften des Polymers mit funktionellen Gruppen sind aus Tabelle 3 ersichtlich, während die nachfolgende Tabelle 4 die Eigenschaften der Dreilagen-Folie nennt, die [unter Einsatz der in Beispiel 1, Punkt (c) beschriebenen Verfahrensweisen] durch Verwendung des gepfropften Polymers als Bindemittel erhalten wurde.

BEISPIEL 8

Das vorliegende Beispiel wird für einen Vergleich mit Beispiel 4 herangezogen. Der in Beispiel 6 beschriebene Versuch wurde wiederholt, wobei hier ein LLDPE-Polyethylen vom Typ FLEXIRENE CL 10 verwendet wurde, dessen physikalische und chemische Eigenschaften Tabelle 1 zu entnehmen sind.
Die Eigenschaften des Polymers mit funktionellen Gruppen sind aus Tabelle 3 ersichtlich, während die nachfolgende Tabelle 4 die Eigenschaften der Dreilagen-Folie nennt, die [unter Einsatz der in Beispiel 1, Punkt (c) beschriebenen Verfahrensweisen] durch Verwendung des gepfropften Polymers als Bindemittel erhalten wurde.

BEISPIEL 9

Das vorliegende Beispiel wird für einen Vergleich mit Beispiel 5 herangezogen. Der in Beispiel 6 beschriebene Versuch wurde wiederholt, wobei hier ein EVA (Ethylenvinylacetat)-Copolymer vom Typ GREENFLEX ML 30 verwendet wurde, dessen physikalische und chemische Eigenschaften Tabelle 1 zu entnehmen sind.
Die Eigenschaften des Polymers mit funktionellen Gruppen sind aus Tabelle 3 ersichtlich, während die nachfolgende Tabelle 4 die Eigenschaften der Dreilagen-Folie nennt, die [unter Einsatz der in Beispiel 1, Punkt (c) beschriebenen Verfahrensweisen] durch Verwendung des gepfropften Polymers als Bindemittel erhalten wurde. Tabelle 1 Physikalische und chemische Eigenschaften der bei den Versuchen zur Bildung von funktionellen Gruppen verwendeten Polymere
(*) Ermittelt entsprechend ASTM D 1238
(**) Ethylenvinylacetat-Copolymer mit 9 Masse% Vinylacetat Tabelle 2 Eigenschaften untereinander inkompatibler Polymere, die einem Koextrusionsverfahren unterzogen wurden
(*) gemessen mittels DSK Tabelle 3 Eigenschaften von Polymeren mit funktionellen Gruppen Beispiel Art des Polymers mit Schmelzindex Maleinsäureanhydridgehalt
(*) ASTM D 1505
(**) bestimmt mittels IR
+ AM = Maleinsäureanhydrid Tabelle 4 Eigenschaften von Verbundfolien, Typ Pelgepfropftes Polymer/Nylon, die die mit Maleinsäureanhydrid gebildeten Polymere mit funktionellen Gruppen enthalten, wobei das in den Beispielen 1 bis 9 beschriebene Verfahren genutzt wurde
(*) Schärate 100 mm/min
(**) Bei Schälwiderständen von mehr als 1.000 g/1 5 mm kann die Folie reißen. Aus diesem Grund lautet die Bewertung "nicht abziehbar".

Claims

1. Kontinuierliches Verfahren zur Herstellung von Ethylen(co)polymeren mit funktionellen Gruppen durch Pfropfen der Ethylen(co)polymere mit Maleinsäureanhydrid und in Gegenwart eines Radikalinitiators vom Peroxo-Typ in einem Extruder, das im wesentlichen folgende Schritte umfaßt:

(a) kontinuierliches Einspeisen des von einer Stickstoff- Atmosphäre umgebenen zu pfropfenden Polymers, des Maleinsäureanhydrids und des Radikalinitiators in den Anfangsabschnitt eines Doppelschneckenextruders, wobei in diesem Abschnitt des Extzruders die Temperatur auf einem Wert im Bereich von 5 - 20 ºC über der Polymerschmelztemperatur gehalten wird, wobei der erste Extruderabschnitt mit Förderschneckenelementen ausgestattet ist und eine Länge im Bereich von 35 - 60 % der Gesamtextruderlänge aufweist,

(b) kontinuierliches Einspeisen einer Hexanlösung von 5 bis 10 Masse% eines Antioxidationsmittels und in einer solchen Menge, daß ein engültiges Polymer, das 150 - 200 Teile per Million Teile (ppm) an Antioxidationsmittel enthält, gewonnen wird, an einem Punkt, der sich auf drei Viertel der Gesamtextruderlänge befindet,

(c) Ableiten von Hexan an einer bestimmten Stelle vor dem Extruderende,

(d) Hindurchführen des gepfropften Polymers in geschmolzenem Zustand durch eine am Ende des Extruders befindliche Düse;

wobei ein solches Verfahren dadurch gekennzeichnet ist, daß:

i) das zü pfropfenden Polymer frei von Stabilisations- und Antioxidationsmitteln ist,

ii) ein aliquoter Teil des zu pfropfenden Polymers, der maximal 95 Masse% der Gesamtpolymermasse ausmacht, als Pellets eingespeist wird, wobei ein Restanteil im Bereich von 5 - 50 Masse% in Form von Pulver eingespeist wird, das den gesamten Anteil Maleinsäureanhydrid und Radikalinitiator enthält und gründlich mit dem Polymer gemischt wird,

iii) die gesamte an der Reaktion beteiligte Masse durch den ersten Extruderabschnitt, der mit Förderschneckenelementen ausgestattet ist, über einen Zeitraum mit erfoderlicher Länge strömt, so daß der aliquote Teil des Polymerpulvers zumindest teilweise geschmolzen und gleichzeitig mit den Polymerpellets homogenisiert wird.

2. Kontinuierliches Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der erste Extruderabschnitt eine Länge im Bereich von 40 - 50 % der Gesamtlänge aufweist.

3. Kontinuierliches Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei den zu pfropfenden Polymeren um Ethylen(co)polymere handelt, die zu der Gruppe mit folgenden Arten zählen: Polyethylen hoher Dichte (HDPE), lineares Polyethylen niederer Dichte (LLDPE), Ethylencopolymere mit α-Olefinen und Ethylencopolymere mit Vinylacetat (EVA).

4. Kontinuierliches Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Polymerpulver aus Teilchen mit einer Durchschnittsgröße im Bereich von 150 - 500 µm besteht.

5. Kontinuierliches Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der aliquote Teil des Polymers, der in Pelletform eingespeist wird, und der aliquote Teil des Polymers, der in Pulverform zugesetzt wird, dem Extruder in einem Verhältnis von 95:5 bis 85:15 Masseteile Polymer in Pelletform zu Masseteile Polymer in Pulverform zugeführt wird.

6. Kontinuierliches Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die zugesetzte Menge Maleinsäureanhydrid 0,07 - 0,30 Masse% der gesamten zugegebenen Polymermenge entspricht.

7. Kontinuierliches Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei dem Radikalinitiator um ein organisches Peroxid und vorzugsweise um Dicumylperoxid handelt.

8. Kontinuierliches Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß die zugesetzte Menge Dicumylperoxid 0,003 - 0,0084 Masse% der eingespeisten Gesamtmenge an Polymer ausmacht.