HU214016B - Continuous process for functionalizing ethylene polymers - Google Patents

Continuous process for functionalizing ethylene polymers Download PDF

Info

Publication number
HU214016B
HU214016B HU9302228A HU9302228A HU214016B HU 214016 B HU214016 B HU 214016B HU 9302228 A HU9302228 A HU 9302228A HU 9302228 A HU9302228 A HU 9302228A HU 214016 B HU214016 B HU 214016B
Authority
HU
Hungary
Prior art keywords
polymer
extruder
grafted
added
polymers
Prior art date
Application number
HU9302228A
Other languages
English (en)
Other versions
HU9302228D0 (en
HUT66534A (en
Inventor
Sebastiano Delfino
Gualtiero Princiotta
Original Assignee
Enichem Spa
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Enichem Spa filed Critical Enichem Spa
Publication of HU9302228D0 publication Critical patent/HU9302228D0/hu
Publication of HUT66534A publication Critical patent/HUT66534A/hu
Publication of HU214016B publication Critical patent/HU214016B/hu

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F255/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of hydrocarbons as defined in group C08F10/00
    • C08F255/02—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of hydrocarbons as defined in group C08F10/00 on to polymers of olefins having two or three carbon atoms
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/06—Layered products comprising a layer of synthetic resin as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material
    • B32B27/08—Layered products comprising a layer of synthetic resin as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material of synthetic resin
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/30—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising vinyl (co)polymers; comprising acrylic (co)polymers
    • B32B27/306—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising vinyl (co)polymers; comprising acrylic (co)polymers comprising vinyl acetate or vinyl alcohol (co)polymers
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/32—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising polyolefins
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/34—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising polyamides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F255/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of hydrocarbons as defined in group C08F10/00
    • C08F255/02—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of hydrocarbons as defined in group C08F10/00 on to polymers of olefins having two or three carbon atoms
    • C08F255/026—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of hydrocarbons as defined in group C08F10/00 on to polymers of olefins having two or three carbon atoms on to ethylene-vinylester copolymers
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2307/00—Properties of the layers or laminate
    • B32B2307/40—Properties of the layers or laminate having particular optical properties
    • B32B2307/412—Transparent
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2439/00—Containers; Receptacles
    • B32B2439/70—Food packaging

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Graft Or Block Polymers (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Processes Of Treating Macromolecular Substances (AREA)
  • Laminated Bodies (AREA)
  • Extrusion Moulding Of Plastics Or The Like (AREA)
  • Manufacture Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)
  • Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
  • Polymerisation Methods In General (AREA)

Abstract

(57) KIVONAT A találmány szerinti eljárás etilén (kő)pőlimerek graftőlással történőfűnkciőnalizálásának főlyamatős eljárására vőnatkőzik extrűderben,maleinsavanhidriddel, perőxitípűsú gyökini iátőr jelenlétében. Azeljárás lényege, hőgy i) a graftőlandó pőlimer nem tartalmaz stabilizálószereket, ii) a teljes graftőlandó pőlimernek legfeljebb 95 tömeg%-nyi mennyiségétpelletek főrmájában adagőlják be, és a maradék részt amaleinsavanhidrid és a gyökiniciátőr teljes mennyiségével alapős nelkevert pőr főrmájában adagőlják be, iii) az egész reakciókeveréket átnyőmatják a szállító csigaelemekkelfelszerelt első extrűderszakaszőn a pőlimer pőr legalább részlegesmegőlvadása közben, a pőlimer pelletekkel történő hő őgenizálódásáig. ŕ

Description

(57) KIVONAT
A találmány szerinti eljárás etilén (ko)polimerek graftolással történő funkcionalizálásának folyamatos eljárására vonatkozik extruderben, maleinsavanhidriddel, peroxitípusú gyökiniciátor jelenlétében.
Az eljárás lényege, hogy
i) a graftolandó polimer nem tartalmaz stabilizálószereket, ii) a teljes graftolandó polimernek legfeljebb 95 tömeg%-nyi mennyiségét pelletek formájában adagolják be, és a maradék részt a maleinsavanhidrid és a gyökiniciátor teljes mennyiségével alaposan elkevert por formájában adagolják be, iii) az egész reakciókeveréket átnyomatják a szállító csigaelemekkel felszerelt első extruderszakaszon a polimer por legalább részleges megolvadása közben, a polimer pelletekkel történő homogenizálódásáig.
A leírás terjedelme: 11 oldal (ezen belül 2 lap ábra)
HU 214 016 B
A bejelentés tárgya eljárás etilén(ko)polimerek peroxitípusú gyökiniciátorok jelenlétében, maleinsavanhidriddel (MA) végzett graftolással történő funkcionalizálására.
A szakirodalomban nagyszámú leírást találunk arról, hogy a poliolefinek - alapvetően apoláros jellegüknek tulajdoníthatóan - elégtelen kompatibilitást mutatnak a különféle poláros, polimer vagy nempolimer jellegű szubsztrátokkal szemben.
Poláros funkciós csoportoknak, így például karbonsavaknak és/vagy ezek származékainak (anhidrideknek, észtereknek) a poliolefin gerincbe történő bevezetése javítja a kompatibilitási tulajdonságokat, és elősegíti a poláros szubsztrátokkal történő kölcsönhatások lehetőségét, illetve adhéziós kötések kialakulását, különösen az olyan szubsztrátok esetén, amelyek például olyan funkciós csoportokat tartalmaznak, mint az -R-NH2 általános képletű csoport (például poliamidok) vagy az -R-OH általános képletű csoport (például etilén/vinilalkohol kopolimerek), valamint a fémfelületek esetén.
Egy savas vagy anhidrid jellegű funkció bevitele javítja az adhéziós és a kompatibilitási tulajdonságokat a fentiekben említett poláros szubsztrátokkal szemben; hasonló változást tapasztalunk, ha etilénesen telítetlen észterek kopolimeijeiből indulunk ki, így például etilén/vinil-acetát (ÉVA) kopolimerből, amely már kezdettől bizonyos polaritást mutat.
Az ilyen tulajdonságokkal rendelkező, funkcionalizált polimerek a szakirodalom alapján jól alkalmazhatók a többrétegű összetett anyagok területén kötőanyagokként; az ilyen típusú anyagokat ko-extrudálási módszerekkel lehet előállítani, így például film koextrudálással vagy füvási (blow-moulding) eljárásokkal alakíthatók ki.
Valóban, amint az jól ismert, a fúnkcionalizált polimerek közbenső adhéziós és kompatibilizáló rétegként történő alkalmazásával gyenge kompatibilitású polimerekből többréteges szerkezetek nyerhetők, így például poliolefin/nylon vagy poliolefin/(etilén/vinil-alkohol) kopolimerek, amelyek hatalmas mennyiségben kerülnek felhasználásra az élelmiszer-csomagolás legkülönbözőbb területein. Jól ismert, hogy ezekben a struktúrákban jól ötvöződnek a poliolefinekre jellemző tulajdonságok (így például a toxicitás hiánya, a hegeszthetőség és az impermeabilitás) a poliamidok, etilén/vinil-alkohol kopolimerek stb. karakterisztikus tulajdonságaival (amilyen például az oxigén és szén-dioxid visszatartása, illetve elzárása), s ennek köszönhetően az ilyen típusú csomagolóanyagokban hosszú időn keresztül is a változás veszélye nélkül tárolhatók az élelmiszerek.
A savas és/vagy anhidrid jellegű fúnkciós csoportokat tartalmazó etilén (ko)polimereket graftolási módszerekkel lehet előállítani, amelyek során gyökiniciátorok segítségével telítetlen monomereket graftolnak a polimer láncra.
A graftolási eljárások végrehajthatók szakaszosan vagy folyamatosan egy egycsigás vagy egy kétcsigás extruder segítségével, amelyre az utóbbiak nagy keverőereje és a rugalmasság kihasználása nyújt lehetőséget.
Súlyos nehézségekkel találja szemben magát az, aki az etilén polimereket extrúziós graftolási módszerrel próbálja funkcionalizálni. A tapasztalat azt mutatja, hogy a nagy nyírófeszültségek hatásának kitett polimer lánca mechanokémiai reakciók eredményeképpen degradálódik, illetve termomechanikus úton térhálósodik (Comprehensive Polymer Science, 6, 621. oldal).
Nyilvánvaló, hogy a fenti hátrányok még súlyosabban jelentkeznek abban az esetben, ha gyökinhibitorokat nem tartalmazó polimereket használunk az eljárás során.
Gyökinhibitorokat több-kevesebb mennyiségben tartalmazó polimerek alkalmazása esetén radikálisan lecsökken az ilyen átalakulások veszélye. Ugyanakkor ilyen stabilizáló ágensek jelenlétében ugyanolyan körülmények között - azonos graftolási fok eléréséhez - a gyökinciátorok nagyobb mennyiségre van szükség, ami elkerülhetetlenül maga után vonja a (stabilizálószerrel történő reakcióból és az iniciátor bomlásából származó) melléktermékek mennyiségének növekedését, amelyek megjelennek a termékben, s mivel eltávolításuk rendkívül nehéz, a termék tulajdonságait hátrányosan befolyásolják, nemegyszer büdössé teszik azt.
Az utóbbi időben számos eljárásra tettek javaslatot a korábbi eljárásoknak a fentiekben röviden ismertetett hátrányainak kiküszöbölése érdekében. Ezek közül megemlítésre érdemes a 4 762 890. számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírás, amely polietilének maleinsavanhidriddel (MA) végzett szabadgyökös graftolási eljárását ismerteti. Az eljárást egy kétcsigás extruderben végzik, amelynek során az extruderben már megolvadt állapotban lévő polimerre töltik a maleinsavanhidrid és egy peroxid poláros oldószerrel készült oldatát.
Sajnálatos módon a maleinsavanhidrid jó oldhatóságához szükséges poláros oldószer alkalmazása magában foglalja azt a lényeges hátrányt, hogy az alkalmazott poláros oldószerekben elkerülhetetlenül mindig jelen van víz is. A jelenlévő víz hidratációt okozhat, amelynek következtében az anhidridgyűrű felnyílik és a megfelelő dikarbonsav képződik. Ezen túlmenően az élelmiszercsomagolás területén történő alkalmazást veszélyeztető kellemetlen szag megjelenésének megelőzése érdekében a fúnkcionalizált polimerből tökéletesen el kell távolítani az alkalmazott oldószer utolsó maradékait is.
A 3 177 269. számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírás szerint a polimer degradációjának korlátozása céljából a peroxidot és a graftolandó monomert a megolvadt polimerhez kell hozzáadni, miközben a keveréket az extruder belsejében kell megfelelőképpen szétdörzsölni.
A 4 639 495. számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírás értelmében a polimer degradációját speciális csigaforma alkalmazásával csökkentik. Az így nyert graftolt polimer alkalmas a poliamidokkal történő összekeverésre, azonban a leírásban nem tesznek említést arról, hogy a kapott polimer vajon alkalmas-e filmképzésre az e célra szokásosan alkalmazott berendezésekben, mégpedig olyan filmeket eredményezve, amelyek tökéletesen átlátszóak, s csak igen kevés hibát (úgynevezett ,Jialszem”-et) tartalmaznak.
HU 214 016 Β
A 4 612 155. számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírás szerint a degradációs jelenség minimalizálása céljából a graftolandó polimert egy második polimer kis részletével összekeverve adagolj ák be; az utóbbi polimert az jellemzi, hogy nagyon kis viszkozitással, a fő polimer viszkozitásértékének kevesebb, mint 50%-ával rendelkezik. Ily módon az első olvasztózónában fellépő, a polimerre ható nagy nyírófeszültségek következtében jelentkező mechanokémiai reakciók és a térhálósodás minimális értékre csökken, miközben - amint az a kitanításban megfogalmazásra kerül - a graftolt polimer kereskedelmi szempontból elfogadható lesz.
Új eljárást találtunk a termoplasztikus etilén polimerek funkcionalizálására, amelynek során - folyamatos üzemmódban - telítetlen monomereket, mindenekelőtt maleinsavanhidridet gyökiniciált graftolással viszünk fel a polimer láncra. Az eljárás lehetővé teszi, hogy reaktorként egy szokásos, együtt forgó kétcsigás extrudert alkalmazva és stabilizálószerektől mentes polimereket felhasználva jelentősen visszaszorítsuk az ismert körülmények között fellépő degradációs és térhálósodási reakciókat. A stabilizálószerektől mentes polimerek alkalmazása azonos körülmények között - amint azt a korábbiakban már említettük - lehetőséget nyújt az alkalmazandó peroxid mennyiségének korlátozására, s ebből következően tisztább fúnkcionalizált polimereket nyerünk.
Az eljárás során nitrogénatmoszféra alatt folyamatosan betöltjük egy kétcsigás extruderbe a végső polimer tömege 95%-ának megfelelő mennyiségű graftolandó, pelletek formájában lévő és stabilizátoroktól mentes polimert és por formájában a maradék 5 tömeg% mennyiségű polimert, amely tartalmazza az összes telítetlen monomert a gyökiniciátorral együttesen. Az egész reakciókeveréket kellőképpen hosszú idő alatt nyomatjuk át a szállító csavarelemekkel felszerelt első extruderszakaszon ahhoz, hogy a polimer por legalább részlegesen megolvadjon, s egyidejűleg homogenizálódjon a polimer pelletekkel. A kétcsigás extruder a hossztengelye mentén változtatható hőmérsékleti gradienssel működik, oly módon, hogy a kezdeti hőmérsékleti érték a graftolandó polimer olvadási hőmérsékletével legalább egyenlő vagy annál valamivel magasabb, s egészen a közel 250 °C hőmérséklet eléréséig növekszik.
A találmány szerinti graftolási eljárás végrehajtásával degradált polimerek csak csekély mennyiségben képződnek, s a termékek rendkívül jó kötőerővel rendelkeznek mind a polimer szubsztrátokkal, mind a fém szubsztrátokkal szemben, továbbá a termékek kiváló optikai tulajdonságokkal és alacsony hibaszázalékkal bírnak, ami lehetővé teszi a fentiekben hivatkozott célokra történő felhasználásukat.
A fentiek alapján a találmány etilén (ko)polimerek graftolással történő funkcionalizálásának folyamatos eljárására vonatkozik, amely eljárás során az etilén (ko)polimereket egy peroxitípusú gyökiniciátor jelenlétében maleinsavanhidriddel graftoljuk egy extruderben, úgy, hogy (a) a graftolandó polimert, a maleinsavanhidridet és a gyökiniciátort nitrogénatmoszféra alatt folyamatosan egy kétcsigás extruder kezdeti szakaszához tápláljuk be, amely extruder kezdeti szakaszában polimer olvadási hőmérsékleténél 5-20 °C-kal magasabb hőmérsékletet tartunk, (b) a teljes extruderhossz háromnegyed részénél lévő ponton folyamatosan beadagoljuk egy antioxidáns hexánnal készült 5-10 tömeg% koncentrációjú oldatának olyan mennyiségét, hogy a kapott termékpolimer az antioxidánst 150-200 ppm mennyiségben tartalmazza, (c) a hexánt az extruder kimeneti végének közelében eltávolítjuk, (d) az olvadékállapotban lévő graftolt polimert átáramoltatjuk egy az extruder végénél elhelyezett extrudáló szerszámon, s amely eljárásra az jellemző, hogy
i) a graftolandó polimer nem tartalmaz stabilizálószereket, ii) a graftolandó polimernek a teljes polimer legfeljebb 95 tömeg%-nyi mennyiségét pelletek formájában adagoljuk be, és a maradék részt a maleinsavanhidrid és a gyökiniciátor teljes mennyiségével alaposan elkevert por formájában adagoljuk be, iii) az egész reakciókeveréket annyi idő alatt nyomatjuk át a szállító csigaelemekkel felszerelt első extruderszakaszon, ami elegendő ahhoz, hogy a polimer port legalább részlegesen megolvasztjuk, s egyidejűleg homogenizáljuk a polimer pelletekkel.
A találmány szerinti, etilén polimerek funkcionalizálására vonatkozó eljárás jellemző tulajdonsága, hogy a betáplált összes polimer egy részét a maleinsavanhidridet és a gyökiniciátort egyaránt tartalmazó por formájában juttatjuk be. Ez a rész a beadagolt összes polimer 5-50 tömeg%-nyi mennyiségét jelenti, de - a polimer őrlésével kapcsolatban felmerülő költségek nyilvánvaló következményeként - előnyösen a funkcionalizálandó polimer 5-15 tömeg%-nyi mennyiségtartományba esik. Meglepetéssel tapasztaltuk, hogy a funkcionalizálandó polimer ily módon történő beadagolása csökkenti a polimer degradációját és egyidejűleg visszaszorítja a térhálósodási reakciókat, amelyek - amint azt a fentiekben már említettük - az eljárás során fellépő termotechnikai erőktől függenek.
Az eljárásra jellemző az is, hogy a graftolandó polimer mentes az antioxidánsoktól; ez az eljárás jelentős előnye, mivel lehetővé teszi a graftolási reakció csökkentett mennyiségű gyökiniciátorral történő végrehajtását ahhoz képest, mint amilyen mennyiségű gyökiniciátorra van szükség azonos körülmények között az antioxidánsokat tartalmazó polimerek graftolási reakciója során.
A találmány szerinti eljárás további jellemző tulajdonsága, hogy az egész reakciókeveréket kellőképpen hosszú idő alatt nyomatjuk át a szállító csigaelemekkel felszerelt első extruderszakaszon ahhoz, hogy a por formában beadagolt polimer legalább részlegesen megolvadjon, s egyidejűleg homogenizálódjon a pelletel formájában bejuttatott polimerrésszel.
A találmány szerinti, etilén polimerek funkcionalizálására vonatkozó eljárás részletesebb ismertetését
HU 214 016 Β az 1. ábra segítségével végezzük. Az 1. ábra a polimernek egy extruder belsejében történő graftolási eljárását mutatja be vázlatos formában.
Az 1. ábrán látható módon egy stabilizálószerektől mentes, pelletek formájában lévő etilén (ko)polimert betöltünk a kettő darab tölcséres adagolóval felszerelt extruder nagyobbik A tölcséres adagolójába. A pelletek formájában betöltött polimerrészhez képest kisebb mennyiségű, por alakú polimerrészt a reaktánsokkal, azaz a maleinsavanhidriddel és a gyökiniciátorral alaposan összekeverve a B tölcséres adagolóba töltjük. A kereskedelmi forgalomban lemezes formában beszerezhető maleinsavanhidridet előzetesen megőröljük.
Az extruderbe történő betáplálást nitrogénatmoszféra alatt végezzük. A nitrogént ahhoz a csőhöz vezetjük be, amely a polimereket az extruder I első extrudálózónájához (a betáplálózónához) juttatja, s a nitrogén-elvezetés a cső tetején át az F szűrőn keresztül történik. A szűrő feladata a nitrogénárammal magával ragadott bármely reagens teljes mennyiségének kiszűrése a távozó gázáramból.
Az első zóna, azaz a betáplálózóna után az első extruderszakasz (II zóna) következik, amelyet a fentiekben már említettünk. Egy ilyen zónában az extruder szállító típusú csigaelemekkel van felszerelve. Ennek a zónának a hossza - amint már hivatkoztunk rá - olyan, hogy a rajta keresztülszállított polimer kellőképpen hosszú ideig tartózkodjon benne ahhoz, hogy a por alakban bejuttatott polimerrész legalább részlegesen megolvadjon és ezzel egyidejűleg homogenizálódjon a polimer granuláival. Ez az idő az extruder első szakaszának (II zóna) meghosszabbításával növelhető; a II zóna hossza elérheti az extruder teljes hosszának 35-60%-át. A II zóna hossza előnyösen az extruder teljes hosszának 40-50%-át teszi ki. Ennek a zónának a végén a reakciókeverék melaszhoz hasonló megjelenésű, amelyben a polimer granulák egyenletesen diszpergált állapotban vannak.
Közvetlenül a szállító típusú csigaelemekkel ellátott első extruderszakasz alsó vége mellett, azaz - az előbbiekben kifejtett okok miatt - a polimer betáplálásí ponttól a teljes extruderhossz 35-65%-ának megfelelő távolságban egy olyan III zóna van, amelyben dagasztó típusú csigaelemek vannak elhelyezve, valamint amelyen belül a hőmérsékletet 200 °C és 250 °C között, előnyösen 220 °C és 230 °C között tartjuk. AIII zóna belsejében a polimer teljesen megolvad és homogenizálódik. Abban az esetben, amikor szabadgyök-iniciátorként dikumil-peroxidot (Di-Cup vagy DCP) alkalmazunk, az előbbi hőmérsékleti értékek mellett a teljes megolvadáshoz és homogenizálódáshoz szükséges felezési idő néhány másodperc.
A III zóna végénél, azzal közvetlenül szomszédos helyzetben van elhelyezve egy fordított menetes csigaelem, amelyet az úgynevezett „szélső hidraulikus ugrási effektus” (banking hydraulic jump effect) biztosítása érdekében alkalmazunk.
A szétdörzsölő- és dagasztózóna (III zóna) végénél, közvetlenül a fordított menetes csigaelem mellett egy további, direkt menetes szállító csigaelemekkel rendelkező szállító típusú zóna (IV zóna) helyezkedik el (azaz a csigaelemeket újra megfordítottuk). A polimer stabilizálása érdekében az antioxidáns hexánnal készült oldatát injektáljuk az extruderbe a IV zóna C pontjánál. Azt követően, hogy az antioxidánst megfelelőképpen bekevertük az V zónában, az oldószert és az összes illékony anyagot egy vákuumpumpához csatlakoztatott D szellőzőnyíláson keresztül eltávolítjuk. A graftolt polimer az extruder végénél elhelyezett H extrudáló szerszámot spagettiszálak formájában hagyja el, amelyeket ezt követően egy nyíróegység segítségével pelletizálunk. Az extruder zárózónáiban (azaz az 1. ábra szerinti IV, V és VI zónában) a hőmérsékletet 210 °C és 180 °C közötti tartományban tartjuk.
A korábban ismertetett okokból nyilvánvaló, hogy a találmány szerinti graftolási eljárás gyakorlati megvalósítása során az extruder első szétdörzsölőzónája (azaz a III zóna, amelyben az első dagasztóelemek vannak elhelyezve) nem helyezhető el a fő betápláló helyhez túlságosan közel.
Amennyiben egy első dagasztózónát (vagy más néven szétdörzsölőzónát) túlságosan közel helyezünk el a polimer betáplálásának helyéhez, továbbá ugyanakkor a graítolandó polimer teljes mennyiségét pelletek formájában adagoljuk be, a graftolt polimer lényegesen nagyobb fokú degradációját figyelhetjük meg; egyéb szempontból azonos körülmények között megnövekszik a hibaszám („halszemek” száma) is az olyan, többrétegű filmekben, amelyeket egy ilyen módon funkcionalizált polimer felhasználásával állítunk elő.
Ez a figyelemre méltó és érdekes hatás azzal magyarázható, hogy mivel a polimer por a pelletekénél nagyobb fajlagos felülettel rendelkezik, az extruder fémes felületeiről nagyobb hőmennyiséget képes abszorbeálni; ebből következően az első szétdörzsölőzónában (ΙΠ zóna), azaz a nyírófeszültség szempontjából kritikus helyen a reaktánsok magasabb hőmérsékleten, ennélfogva jobb fluiditási körülmények között lesznek jelen.
Ennek eredményeképpen a polimer rövid időperiódus alatt megolvadhat és összekeveredhet anélkül, hogy nagyobb nyíróerő hatásának lenne kitéve; az ilyen, mechanokémiai és termális reakciókat okozó nyíróerők a polimerfilmekben megfigyelhető nemkívánt hatásokért felelős tényezők egyik leglényegesebb csoportját alkotják.
Amint azt a fentiekben már említettük, a találmány szerinti eljárás segítségével lehetőség nyílik arra, hogy a graftolandó polimert gyökinhibitoroktól mentesen is beadagolhassuk. A gyökinhibitorok - a reakciórendszerben lévő nagyszámú gyökös reakcióban dezaktiváló ágensként működve - a graftolt polimerképződési sebességét csökkentő kinetikai hatást okozhatnak, miáltal egyrészt azonos időtartam alatt csökken a graftolás hozama, másrészt bizonyos esetekben jelentős, nemkívánatos elszíntelenedést jelenség léphet fel.
Ezen túlmenően, gyökinhibitorokat nem tartalmazó polimerekből kiindulva lehetőség nyílik arra, hogy egyéb szempontokból azonos körülmények között - a gyökiniciátorokat csak rendkívül kis mennyiségben kelljen alkalmaznunk. Ennek köszönhetően a graftolt poli4
HU 214 016 Β mer csak kisebb mennyiségben tartalmazza a gyakran egészségtelen és/vagy nemritkán igen kellemetlen szagú melléktermékeket.
A találmány szerinti új eljárás alkalmazásával ráadásul lehetővé válik, hogy a stabilizációt csak a monomernek a polimerekre gyökös reakcióval végzett graftolását követően végezzük el, azaz az extruderen belül, annak kimeneti nyílásának közelében adagoljuk be a stabilizálószert, ott ahol már elértük a kívánt átalakulási (graftolási) fokot (az 1. ábra szerinti C pontnál).
A találmány szerinti eljárásban, azaz a maleinsavanhidrid és/vagy más telítetlen monomerek alkalmazásával végzett graftolásos funkcionalizálási reakcióban alkalmazható etilén polimerek közül megemlíthetjük a homopolimereket - így például a nagy sűrűségű polietilént (HDPE) - és/vagy ezek kopolimereit - amilyen például a lineáris, kis sűrűségű polietilén (LLDPE) -, vagy általánosabban az α-olefinekkel alkotott etilén kopolimereket és a vinil-acetáttal képzett etilén kopolimereket (ÉVA).
Az etilén polimerek funkcionalizálási reakcióiban alkalmazott maleinsavanhidrid (MA) mennyisége olyan, hogy a funkcionalizálási reakció végén, azaz az extruder kimeneténél a kapott graftolt polimer 0,05-0,20 tömeg% maleinsavanhidridet tartalmazzon. A végtermékben lévő ennek megfelelő maleinsavanhidrid-koncentrációt amely elegendő a megfelelően jó kompabilitási és adhéziós tulajdonságok eléréséhez - úgy tudjuk kialakítani, hogy a teljes polimer tömegére vonatkoztatva 0,07-0,30 tömeg% maleinsavanhidridet táplálunk be.
A polimer porral és a telítetlen monomerrel együttesen beadagolandó gyökiniciátorok mennyisége az extruderbe betáplálandó teljes etilén polimer tömegére (azaz a polimer por és a polimer pelletek együttes tömegére) vonatkoztatva a 0,003 tömeg% és 0,008 tömeg% közötti tartományban van.
A pellet formában lévő polimert és a por alakú, a két további reaktánst (azaz a maleinsavanhidridet és a szabadgyök-iniciátort) is magában foglaló polimert előre meghatározott tömegarányban adagoljuk be az extruderbe a betáplálásnál alkalmazott megfelelő A és B tölcséres adagolókból. Az előre meghatározott tömegarány 50 : 50-95 : 5 (pellet formájú polimer):(por alakú polimer) értékek között változik; előnyösen ez az arány - az előbbi sorrendnek megfelelően - a 95 : 5 és 85 : 15 közötti tartományban van.
A graftolási reakció iniciátoraiként igen jól alkalmazhatók a peroxitípusú iniciátorok, azaz a szerves peroxidok, amelyek közül külön említést érdemel a dikumil-peroxid (Di-Cup vagy DCP).
A maleinsavanhidrid port és a gyökiniciátor porát egy közönséges terelőlapátos keverő segítségével, a szakterületen jól ismert módszereket követve keverjük össze a polimer porral.
A polimer pelleteket általában hengeres testek formájában nyerjük az extrudálás során kapott spagettiszál formájú polimereknek egy nyíróegységben végzett nyírását követően. A hengeres testek átmérője a 2-3 mm közötti tartományban van, előnyösen körülbelül 2 mm.
Ezzel szemben a polimer por olyan szemcsékből áll, amelyek átlagos mérete - azaz a por alakú polimer 90%ának mérete - a 150 pm és 500 pm közötti tartományban van.
Az előzőekben általánosan ismertettük a találmány jellemzőit. A továbbiakban bemutatandó egyedi példákkal csak a találmány részleteire kívánunk rávilágítani, anélkül azonban, hogy ezekkel a példákkal bármilyen módon is korlátoznánk a találmány oltalmi körét.
A következő példákban alkalmazott polimereket a Company Enichem Polimeri cég állította elő, - a találmány céljainak megfelelően - antioxidánsok hozzáadása nélkül.
A maleinsavanhidrid, az aceton és a hexán a FLUKA cég termékei; a dikumil-peroxidot az AKZO cég gyártotta, s a vegyületet az eredeti formában használtuk fel; az alkalmazott antioxidáns az ANOX PP 18 {oktadecil-3-[3’,5’-di(terc-butil)-4’-hidroxi-fenil-propionát]}, amely a Company Enichem Synthesis cég gyártmányainak egyike.
1. PÉLDA (Összehasonlító példa)
A következőkben egy nagy sűrűségű polietilén funkcionalizálását ismertetjük, amelynek során a polietilén teljes mennyiségét pelletek formájában juttattuk be az extruderbe (lásd alább).
A polietilén egy nagy sűrűségű polietilén (HDPE), amelyet Eraclane MM 95 márkanéven a Company Enichem Polimeri cég hoz forgalomba. A terméket - a fentieknek megfelelően - antioxidánstól mentesen gyártották. A kiindulási anyag fizikai-kémiai jellemzőit az 1. Táblázatban mutatjuk be, együttesen a további példák során bemutatandó kísérletekben felhasznált további polimerek adataival.
A maleinsavanhidridből álló funkcionalizáló ágenst és a dikumil-peroxidból álló gyökiniciátort a polietilén pelletek bevonása útján - a következő módszernek megfelelően - egyenletesen eldiszpergáltuk a polietilénnel.
(a) A FUNKCIÓN ALIZÁLANDÓ POLIMER
PELLETJEINEK A FUNKCIONALIZÁLÓ
MONOMER RÉTEGÉVEL TÖRTÉNŐ BEVONÁSA
Egy 15 liter térfogatú edénybe bemérünk 0,5 liter acetont, 14 g maleinsavanhidridet (MA) és 0,35 g dikumil-peroxidot (DCP). A kapott keveréket a reaktánsok teljes feloldódásáig egy buktatókeverővei kevertetjük. Ezt követően a kevertetést megszakítjuk, és hozzáadunk a keverékhez 7 kg polimer pelletet (HDPE). A kevertetést ismét megindítjuk, s folytatjuk addig, amíg a reakciókeverék tökéletesen homogenizálódik. Ekkor a kevertetést ismét megszakítjuk, és nitrogéngáz áramának megfelelő alkalmazásával az acetont elpárologtatjuk. A bevont polimert vákuum alatt (40 kPa; 300 Hgmm), 40 °C hőmérsékleten körülbelül 30 percen keresztül szárítjuk.
Ily módon a polimernek a peroxidot is tartalmazó, maleinsavanhidridből álló vékony filmmel bevont pelletjeit nyerjük. Az említett három komponens a következő tömegarányokban van jelen a termékben: (polimer) : (maleinsavanhidrid) : (szabadgyök-iniciátor) = 100 : 0,2 : 0,005.
Az előbbi műveletsort tízszer megismételjük, s végül a maleinsavanhidrid és a peroxid vékony rétegével bevont polimert hozzávetőlegesen 70 kg mennyiségben nyerjük. Ez a polimermennyiség elegendően nagy ahhoz, hogy a későbbiekben részletesebben ismertetendő (Wemer ZSK 53L) típusú kétcsigás extruderbe legalább egy órán keresztül tudjuk végezni ezeknek a reaktánsoknak a beadagolását.
(b) KÍSÉRLET POLIETILÉN (HDPE ERACLENE
MM95) MALEINSAVANHIDRIDDEL VÉGZETT
GRAFTOLÁSÁRA, AZ ÖSSZES POLIETILÉN
PELLETEK FORMÁJÁBAN
A MALEINSAVANHIDRIDDEL
ÉS A GYÖKINICIÁTORRAL EGYÜTTESEN
TÖRTÉNŐ BEADAGOLÁSÁVAL
Inért gázatmoszféra (nitrogén) jelenlétében, eltávolítja a levegő legnagyobb részét, a fentiekben ismertetett körülmények között maleinsavanhidrid és peroxid vékony rétegével előzetesen bevont, nagy sűrűségű polietilén pelleteket töltöttünk be egy tölcséres adagolóból (1. ábra: A) körülbelül 66 kg/óra betáplálási sebességgel a Wemer ZSK 53L (L/D = 32; L: hosszúság; D: átmérő) típusú, együttforgó kétcsigás extruder kezdőpontjába.
Az említett extruder vázlatos rajza az 1. ábrán látható. Az alkalmazott csigaprofil hasonló a 2. ábrán láthatóhoz, azzal az egyetlen különbséggel, hogy a szállító típusú csigaelemekkel ellátott II zóna sokkal rövidebb, nevezetesen az átmérő 6,8-szerese (36 cm).
A tér műveleti hőmérsékletét a 140 °C és 240 °C közötti tartományban tartottuk. A hőmérsékletet termoelemekkel az extruder négy különböző pontján mértük (lásd az 1. ábra Ti, T2, T3 és T4 pontjait). Ebben az egyedi esetben a megfelelő hőmérsékleti értékek a következők voltak: T| = 140 °C; T2 = 240 °C; T3 = 210 °C és T4 = 180 °C.
Az extruder hosszának körülbelül háromnegyed részénél az extruderbe injektáljuk az antioxidáns (ANOX PP 18) 8 tömeg% koncentrációjú, hexánnal készült oldatát, olyan mennyiségben, hogy az extruder kimeneténél a polimer összesen 150-200 ppm mennyiségben tartalmazza az antioxidánst. Az oldószert (hexánt), együtt a többi lehetséges illékony anyaggal egy szellőzőnyíláson (1. ábra D pont) keresztül eltávolítjuk. A szellőzőnyílás a második, azaz az utóbb említett duzzasztózónától (1. ábra V zóna) valamivel lejjebb helyezkedik el. Az V zóna belsejében egy vákuumszivattyú segítségével körülbelül 1,33 kPa (10 Hgmm) csökkentett nyomásértéket tartunk fenn.
Az extruder végénél elhelyezett extrudáló szerszám kimeneténél (1. ábra H pont) 2 mm átmérőjű spagettiszálak formájában nyert funkcionalizált polimert vízbe merítve lehűtő ttük, szárítottuk, majd egy nyíróegység segítségével pelletizáltuk. A funkcionalizált polimer fizikai-kémiai jellemzőit a 3. Táblázatban adjuk meg, együttesen a következő példákból nyert további polimerek adataival.
(c) TÖBBRÉTEGŰ FILM KÉSZÍTÉSE AZ
ELŐZETESEN ELŐÁLLÍTOTT, MALEINSA WAL
FUNKCIONALIZÁL T POLIETILÉN
KÖTŐANYA GKÉNT TÖRTÉNŐ
FELHASZNÁLÁSA VAL
Az előzetesen előállított [lásd a megelőző (a) és (b) pontot] funkcionalizált polimert kötőanyagként alkalmaztuk egy olyan többrétegű film előállítása során, amely film két, egymással kölcsönösen inkompatibilis polimer filmjeiből állt. Ilyen inkompatibilis pár volt a polietilén és a nylon. A jellemzőket a későbbiekben következő 2. Táblázatban mutatjuk be.
A ko-extrudálást egy háromréteges síkfejes koextrudáló berendezéssel végeztük, amely berendezés a következő részegységekből épült fel:
(i) egy GHIOLDI extruder (a nylonnal való felhasználáshoz), 30 mm-es átmérőjű csigával, L/D = 25, egy Mylefer-típusú csigával ellátva;
(ii) egy GOTTFERT extruder (a polietilénnel való felhasználáshoz), 30 mm-es átmérőjű MYLEFER-típusú duplamenetes csigával, L/D = 26, kompressziós arány C.R. = 2,6;
(iii) egy REFENHAUSER extruder (a graftolt polimerrel való felhasználáshoz), 30 mm-es átmérőjű egymenetes csigával, L/D = 28, kompressziós arány C.R. = 4. A SIMPLAST cég által gyártott háromréteges fej szélessége 330 mm. A ko-extrudálás hőmérséklete (fejhőmérséklet) 250 °C volt.
Az extrudálófej elhagyása után a többrétegű film áthalad egy hűtőhengeren (amely 17 °C hőmérsékleten termosztálva van), majd egy állítható GHIOLDI csévélőegységgel a filmet felcsévézzük.
A három réteg vastagsága a következő volt: 70 mikrométer az első polietilén réteg esetén (Riblene FL 30); 10 mikrométer az 1. Példa szerinti funkcionalizált polimer esetén; és 30 mikrométer a nylon 6 esetén (ADS 40 T ex SNIA BPD típus).
A kapott filmeken vizsgáltuk a rétegszétválasztási (peeling) erőt, valamint az összetett film hibáinak vagy halszemeinek számát.
A rétegszétválasztási vizsgálatokat egy INSTRON dinamométerrel végeztük, 100 mm/perc szétválasztási sebességgel, 90°-os nyílásszöggel.
A hibák (halszemek, azaz a meg nem olvadt részecskék) számát vizuálisan határoztuk meg, minden egyes minta esetén tíz példányban (esetenként 1000 cm2 felületen).
A kapott többrétegű filmek jellemző adatait a későbbiekben következő 4. Táblázatban mutatjuk be.
2. PÉLDA (Összehasonlító példa)
Megismételtük az 1. Példa szerinti kísérletet, azzal az eltéréssel, hogy a 2. ábrán vázlatosan feltüntetett csigaprofilt alkalmaztuk, amelyben az első dagasztózóna (III zóna) az extruder hosszúságának a felénél van (az átmérő 16-szorosa; 84 cm).
A 2. ábrán az I, II, IV és VI zónákban jelenlévő szállító típusú csigaelemekkel két számmal jellemezzük (például 180/90), amelyben az első szám az elem mm egységekben megadott hosszát jelenti, míg a második szám ugyancsak mm egységekben a menetemelkedés értékét adja meg.
AIII és V zónákban elhelyezett keverőelemeket négy számmal jellemezzük (például 60\12*5\30°), ahol az első szám mm egységekben adja meg a dagasztóelem teljes hosszát, a harmadik szám a fogak számát adja meg, amelyeknek a vastagságát ugyancsak mm egységekben a második szám jelöli, végül a negyedik szám a fogak inklinációját jellemzi.
A számcsoportok végén található „s” jelzés arra utal, hogy az elem fordított menetes (azaz balmenetes csiga).
A funkcionalizált polimer fizikai-kémiai jellemzőit a következő 3. Táblázatban adjuk meg, míg a közbenső kötőrétegként [az 1. Példa (c) pontja szerinti módszernek megfelelően] alkalmazott graftolt polimer felhasználásával nyert többrétegű film jellemzői a 4. Táblázatban szerepelnek.
A 4. Táblázat adatai közül összehasonlítva az 1. és a
2. Példa szerinti funkcionalizált polimerek felhasználásával nyert filmek jellemzőit, megállapítható, hogy a szállító típusú csigaelemekkel ellátott első extruderszakasz (II zóna) hosszának megnövelése javítja a kapott filmek optikai jellemzőit.
3. PÉLDA (Összehasonlító példa)
Megismételtük a 2. Példa szerinti kísérletet, azonban ebben az esetben egy FLEXIRENE CM 30 típusú lineáris, kis sűrűségű polietilént (LLDPE) alkalmaztunk. A felhasznált polietilén fizikai-kémiai jellemzőit az 1. Táblázatban tüntettük fel.
A funkcionalizált polimer tulajdonságait a 3. Táblázatban tüntettük fel, míg a közbenső kötőrétegként [az 1. Példa (c) pontja szerinti módszernek megfelelően] alkalmazott graftolt polimer felhasználásával nyert háromrétegű film jellemzői a 4. Táblázatban szerepelnek.
4. PÉLDA (Összehasonlító példa)
Megismételtük a 2. Példa szerinti kísérletet, azonban ebben az esetben egy FLEXIRENE CL 10 típusú lineáris, kis sűrűségű polietilént (LLDPE) alkalmaztunk. A felhasznált polietilén fizikai-kémiai jellemzőit az 1. Táblázatban tüntettük fel.
A funkcionalizált polimer tulajdonságait a 3. Táblázatban tüntettük fel, míg a közbenső kötőrétegként [az 1. Példa (c) pontj a szerinti módszernek megfelelően] alkalmazott graftolt polimer felhasználásával nyert háromrétegű film jellemzői a 4. Táblázatban szerepelnek.
5. PÉLDA (Összehasonlító példa)
Megismételtük a 2. Példa szerinti kísérletet, azonban ebben az esetben egy GREENFLEX ML 30 típusú ÉVA (etilén/vinil-acetát) kopolimert alkalmaztunk. A felhasznált polietilén fizikai-kémiai jellemzőit az 1. Táblázatban tüntettük fel.
A funkcionalizált polimer tulajdonságait a 3. Táblázatban tüntettük fel, míg a közbenső kötőrétegként [az 1. Példa (c) pontja szerinti módszernek megfelelően] alkalmazott graftolt polimer felhasználásával nyert háromrétegű film jellemzői a 4. Táblázatban szerepelnek.
A fentiekben ismertetett, összehasonlítási céllal végzett 1-5. Példák kísérleti vizsgálatainak eredményeit összehasonlítjuk azokkal az eredményekkel, amelyet a 6-10. Példáknak megfelelően, a találmány szerinti eljárás alapján végzett kísérleti vizsgálatokból nyertünk.
6. PÉLDA (Ez a példa a 2. Példával hasonlítandó össze.)
Inért gázatmoszféra (nitrogén) jelenlétében, eltávolítja a levegő legnagyobb részét, nagy sűrűségű polietilén pelleteket (HDPE ERACLENE MM 95; Enichem Polimeri gyártmány; antioxidáns nélkül) töltöttünk be egy tölcséres adagolóból (1. ábra: A) 60 kg/óra betáplálási sebességgel a Wemer ZSK 53L (L/D = 32; L: hosszúság; D: átmérő) típusú, együttforgó csigás extruder kezdőpontjába.
Egy második tölcséres adagolóból (1. ábra: B) ugyanazt a polimert (HDPE ERACLENE MM 95) 6 kg/óra (a teljes polietilén tömegre vonatkoztatva körülbelül 10 tömeg%) sebességgel töltöttük be, azonban ezt a polimert előzetesen megőröltük (a kapott por olyan szemcseméret-eloszlással rendelkezik, amelyben a részecskék 90%ának átmérője a 150 mikrométer és 500 mikrométer közötti tartományba esik), és igen alaposan összekevertük olyan mennyiségű maleinsavanhidriddel, hogy a termékben a maleinsavanhidrid végkoncentrációja a betáplált polimer teljes mennyiségére (polimer pelletek és polimer por együttes mennyiségére) vonatkoztatva 0,2 tömeg% legyen, valamint olyan mennyiségű dikumil-peroxiddal (DCP), hogy a termékben a dikumilperoxid végkoncentrációja a betáplált polimer teljes mennyiségére (polimer pelletek és polimer por együttes mennyiségére) vonatkoztatva 0,005 tömeg% legyen.
A gyakorlati megvalósítás során ez azt jelenti, hogy az egymással alaposan összekevert komponenseket a következő egyedi sebességekkel adagoljuk be a második adagolótölcsérből az extruderbe: polietilén por: 6 kg/óra; maleinsavanhidrid: 13,2 g/óra; és dikumil-peroxid: 0,33 g/óra.
Az extruder vázlatos rajza az 1. ábrán látható. Az alkalmazott csigaprofilt a 2. ábrán mutatjuk be vázlatos formában. A első dagasztózóna (1. ábra III zóna) hozzátevőlegesen az extruder hosszának felénél van (16-szoros átmérő; 84 cm).
A tér műveleti hőmérsékletét a 120 °C és 250 °C közötti tartományban tartottuk. A hőmérsékletet termőelemekkel az extruder négy különböző pontján mértük (lásd az 1. ábra Tj, T2, T3 és T4 pontjait). A hőmérsékletek közel azonosak az 1. Példa (b) eljárásban alkalmazott értékekkel; ebben a konkrét esetben a megfelelő hőmérsékleti értékek a következők voltak: Ti = 140 °C; T2 = 240 °C;T3 = 210°C ésT4= 180 °C.
Az extruder hosszának háromnegyed részénél az extruderbe injektáljuk az antioxidáns (ΑΝΟΧ PP18) 8 tömeg% koncentrációjú, hexánnal készült oldatát, olyan mennyiségben, hogy az extruder kimeneténél a polimer összesen 160 ppm mennyiségben tartalmazza az antioxidánst. Az oldószert (hexánt), együtt a többi lehetséges illékony anyaggal egy szellőzőnyíláson (1. ábra D pont) keresztül eltávolítjuk. A szellőzőnyílás a második, azaz az utóbb említett duzzasztózónától (1. ábra V zóna) valamivel lejjebb helyezkedik el. Az V zóna belsejében
HU 214 016 Β egy vákuumszivattyú segítségével 1,33 kPa (10 Hgmm) csökkentett nyomásértéket tartunk fenn.
Az extruder végénél elhelyezett extrudáló szerszám kimeneténél (1. ábra H pont) 2 mm átmérőjű spagettiszálak formájában nyert fünkcionalizált polimert vízbe merítve lehütöttük, szárítottuk, majd egy nyíróegység segítségével pelletizáltuk.
A funkcionalizált polimer fizikai-kémiai jellemzőit a
3. Táblázatban adjuk meg, míg a közbenső kötőrétegként [az 1. Példa (c) pontja szerinti módszernek megfelelően] alkalmazott graftolt polimer felhasználásával nyert többrétegű film jellemzői a 4. Táblázatban szerepelnek.
A 4. Táblázat adatai közül összehasonlítva a 6. és a 2. Példa szerinti fünkcionalizált polimerek felhasználásával nyert filmek jellemzőit, megállapítható, hogy a találmány szerinti eljárással a filmek optikai jellemzői jelentős mértékben javíthatók (a hibák száma lényegesen csökken), anélkül azonban, hogy ez a kompatibilitási tulajdonságokat és a nylonhoz történő adhéziót bármilyen szempontból is veszélyeztetné (lásd a rétegszétválasztási (peeling) erő megfelelő értékeit a 4. Táblázatban).
7. PÉLDA (Ez a példa a 3. Példával hasonlítandó össze.)
Megismételtük a 6. Példa szerinti kísérletet, azonban ebben az esetben egy FLEXIRENE CM 30 típusú lineáris, kis sűrűségű polietilént (LLDPE) alkalmaztunk. A felhasznált polietilén fizikai-kémiai jellemzőit az 1. Táblázatban tüntettük fel.
A funkcionalizált polimer tulajdonságait a 3. Táblázatban tüntettük fel, míg a közbenső kötőrétegként [az 1. Példa (c) pontja szerinti módszernek megfelelően] alkalmazott graftolt polimer felhasználásával nyert háromrétegű film jellemzői a 4. Táblázatban szerepelnek.
8. PÉLDA (Ez a példa a 4. Példával hasonlítandó össze.)
Megismételtük a 6. Példa szerinti kísérletet, azonban ebben az esetben egy FLEXIRENE CL 10 típusú lineáris, kis sűrűségű polietilént (LLDPE) alkalmaztunk. A felhasznált polietilén fizikai-kémiai jellemzőit az 1. Táblázatban tüntettük fel.
A fünkcionalizált polimer tulajdonságait a 3. Táblázatban tüntettük fel, míg a közbenső kötőrétegként [az 1. Példa (c) pontja szerinti módszernek megfelelően] alkalmazott graftolt polimer felhasználásával nyert háromrétegű film jellemzői a 4. Táblázatban szerepelnek.
9. PÉLDA (Ez a példa a 5. Példával hasonlítandó össze.)
Megismételtük a 6. Példa szerinti kísérletet, azonban ebben az esetben egy GREENFLEX ML 30 típusú ÉVA (etilén/vinil-acetát) kopolimert alkalmaztunk. A felhasznált polietilén fizikai-kémiai jellemzőit az 1. Táblázatban tüntettük fel.
A fünkcionalizált polimer tulajdonságait a 3. Táblázatban tüntettük fel, míg a közbenső kötőrétegként [az 1. Példa (c) pontja szerinti módszemek megfelelően] alkalmazott graftolt polimer felhasználásával nyert háromrétegű film jellemzői a 4. Táblázatban szerepelnek.
1. TÁBLÁZAT
A funkcionalizálási vizsgálatokban alkalmazott polimerek fizikai-kémiai jellemzői
Polimer típus Márkanév MFI (*) Sűrűség (g/cm3)
HDPE ERACLANE MM 85 4,0 0,953
LLDPE FLEXIRENE CM 30 4,0 0,923
LLDPE FLEXIRENE CL 10 2,5 0,918
ÉVA (“) GREENFLEX ML 30 2,5 -
(*) Az ASTM D 1238 szerint mérve (*) 9 tömeg% vinil-acetátot tartalmazó etilén/vinil-acetát kopolimer
2. TÁBLÁZAT
A ko-extrudált, egymással kölcsönösen inkompatibilis polimerek jellemzői
Márkanév Gyártócég Polimer típus Olvadáspont (°C)
SNIAMID SNIA poliamid 222 (*)
ADS 40 T 6
RIBLENE ENICHEM LDPE 113
FL 30 POLIMERI
(*) DSC-vel mérve
3. TÁBLÁZAT
A funkcionalizált polimerek jellemzői
Példa száma A funkcionalizált polimer típusa MFI (*) MA tartalom (tömeg%) (**)
1 HDPEgMA 3,1 0,14
2 HDPEgMA 3,3 0,13
3 LLDPEgMA 3,1 0,09
4 LLDPEgMA 1,4 0,11
5 EVAgMA 2,0 0,08 (♦*♦)
6 HDPEgMA 3,4 0,16
7 LLDPEgMA 3,5 0,14
8 LLDPEgMA 1,8 0,15
9 EVAgMA 2,1 0,12(***)
(*) ASTM D 1505 (**) IR-rel (***) Savbázis titrálással meghatározva
4. TÁBLÁZAT
Az 1-9. Példák szerinti eljárással előállított, maleinsavanhidriddel funcionalizáltpolimereket tartalmazó, polietilén/graftolt polimer/nylon típusú összetett filmek jellemzői
Példa száma A kötőágensként alkalmazott funkcionalizált polimer típusa Szétválás (g/15 mm) (*) Halszemek (1000 cm2-en lévő szám)
1 HDPEgMA 1000 57
HU 214 016 Β
Példa száma A kötőágensként alkalmazott funkcionalizált polimer típusa Szétválás (g/15 mm) (*) Halszemek (1000cm2-en lévő szám)
2 HDPEgMA 800 40
3 LLDPEgMA 700 35
4 LLDPEgMA 750 37
5 EVAgMA 600 32
6 HDPEgMA (**) nem választható szét 14
7 LLDPEgMA 900 16
8 LLDPEgMA 1000 18
9 EVAgMA (**) nem választható szét 13
(*) Szétválasztási sebesség lOOmm/perc (**) 1000 g/15 mm-nél nagyobb rétegszétválasztási erő a film törését okozhatja, ezért ezekben az esetekben a táblázatban a „nem választható szét” jelölést alkalmaztuk.

Claims (8)

  1. SZABADALMI IGÉNYPONTOK
    1. Eljárás etilén (ko)polimerek graftolással történő funkcionalizálásának folyamatos eljárására, amely eljárás során az etilén (ko)polimcrcket egy peroxi típusú gyökiniciátor jelenlétében maleinsavanhidriddel graftoljuk egy extruderben, úgy, hogy (a) a graftolandó polimert, a maleinsavanhidridet és a gyökiniciátort nitrogénatmoszféra alatt folyamatosan egy kétcsigás extruder kezdeti szakaszához tápláljuk be, amely extruder kezdeti szakaszában a polimer olvadási hőmérsékleténél 5-20 °C-kal magasabb hőmérsékletet tartunk, (b) a teljes extruderhossz háromnegyed részénél lévő ponton folyamatosan beadagoljuk egy antioxidáns hexánnal készült 5-10 tömeg% koncentrációjú oldatának olyan mennyiségét, hogy a kapott termékpolimer az antioxidánst 150-200 ppm mennyiségben tartalmazza, (c) a hexánt az extruder kimeneti végének közelében eltávolítjuk, (d) az olvadékállapotban lévő graftolt polimert átáramoltatjuk egy, az extruder végénél elhelyezett extrudáló szerszámon, azzal jellemezve, hogy
    i) a graftolandó polimer nem tartalmaz stabilizálószereket, ii) a teljes graftolandó polimernek legfeljebb 95 tömeg%-nyi mennyiségét pelletek formájában adagoljuk be, és a maradék részt a maleinsavanhidrid és a gyökiniciátor teljes mennyiségével alaposan elkevert por formájában adagoljuk be, iii) az egész reakciókeveréket átnyomatjuk a szállító csigaelemekkel felszerelt első extruderszakaszon a polimer por legalább részleges megolvadása közben, a polimer pelletekkel történő homogenizálódásáig.
  2. 2. Az 1. igénypont szerinti folyamatos eljárás, azzal jellemezve, hogy a szállító típusú csigaelemekkel ellátott első extruderszakasz hosszúsága az extruder teljes hosszának 35-60%-a, előnyösen a teljes hossz 40-50%-a.
  3. 3. Az 1. igénypont szerinti folyamatos eljárás, azzal jellemezve, hogy a graftolandó polimerek a következő csoportba tartozó etilén (ko)polimerek: nagy sűrűségű polietilén (HDPE), lineáris, kis sűrűségű polietilén (LLDPE), ot-olefinekkel alkotott etilén kopolimerek és vinil-acetáttal képzett etilén kopolimerek (ÉVA).
  4. 4. Az 1. igénypont szerinti folyamatos eljárás, azzal jellemezve, hogy a polimer por olyan szemcsékből áll, amelyek átlagos mérete a 150 pm és 500 pm közötti tartományban van.
  5. 5. Az 1. igénypont szerinti folyamatos eljárás, azzal jellemezve, hogy az extruder pellet formájában beadagolt polimerrész és az extruderbe a pellet formájú polimer és a por alakú polimer tömegaránya (95 : 5)-(85 : 15) tartományban van.
  6. 6. Az 1. igénypont szerinti folyamatos eljárás, azzal jellemezve, hogy a beadagolt maleinsavanhidrid mennyisége az összes beadagolt polimer tömegének 0,07-0,30%-a.
  7. 7. Az 1. igénypont szerinti folyamatos eljárás, azzal jellemezve, hogy a gyökiniciátor egy szerves peroxid, előnyösen dikumil-peroxid.
  8. 8. A 7. igénypont szerinti folyamatos eljárás, azzal jellemezve, hogy a beadagolt dikumil-peroxid mennyisége az összes beadagolt polimer tömegének 0,003-0,008%-a.
    HU214016B Int. Cl.6: C 08 F 255/02
    HU 214 016 Β Int. Cl.6: C 08 F 255/02
    60\12’5\30' M 30\6* 5\30- B 30\6· 5\30‘
    30\6’5\30‘ 30\6’5\30s *0
    H
HU9302228A 1992-07-31 1993-07-30 Continuous process for functionalizing ethylene polymers HU214016B (en)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
ITMI921894A IT1256083B (it) 1992-07-31 1992-07-31 Procedimento per funzionalizzare polimeri dell'etilene

Publications (3)

Publication Number Publication Date
HU9302228D0 HU9302228D0 (en) 1993-11-29
HUT66534A HUT66534A (en) 1994-12-28
HU214016B true HU214016B (en) 1997-12-29

Family

ID=11363808

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
HU9302228A HU214016B (en) 1992-07-31 1993-07-30 Continuous process for functionalizing ethylene polymers

Country Status (14)

Country Link
EP (1) EP0581360B1 (hu)
AT (1) ATE144543T1 (hu)
CZ (1) CZ287923B6 (hu)
DE (1) DE69305592T2 (hu)
DK (1) DK0581360T3 (hu)
ES (1) ES2093356T3 (hu)
GR (1) GR3021673T3 (hu)
HR (1) HRP931089B1 (hu)
HU (1) HU214016B (hu)
IT (1) IT1256083B (hu)
PL (1) PL172350B1 (hu)
RU (1) RU2115665C1 (hu)
SI (1) SI9300406B (hu)
SK (1) SK280073B6 (hu)

Families Citing this family (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
BE1007888A3 (fr) * 1993-12-27 1995-11-14 Solvay Procede continu de greffage d'une polyolefine, les polyolefines greffees obtenues au moyen de ce procede.
EP0759180B1 (de) * 1994-05-02 1998-05-20 Felten & Guilleaume Austria Ag Kassette
FR2738179B1 (fr) * 1995-09-01 1997-10-03 Bp Chemicals Snc Procede pour extruder un polyethylene
IT1297040B1 (it) * 1997-12-31 1999-08-03 Belantro International Corp Poliolefine funzionalizzate con anidride maleica e con i suoi esteri liquidi altobollenti e loro impiego come prodotti ad elevato potere
US6380320B1 (en) * 2000-10-19 2002-04-30 Dupont Canada Inc. Process for preparing anhydride-grafted polymers with improved color
PL2207835T3 (pl) * 2007-09-11 2018-01-31 Dow Global Technologies Llc Kompozycje i wytworzone z nich wyroby
DE102007043972B4 (de) 2007-09-11 2009-09-17 Kometra Kunststoff-Modifikatoren Und -Additiv Gmbh Verfahren zur Herstellung carboxylierter Ethylenpolymerblends
DE102008019804B4 (de) 2008-04-15 2019-11-14 Byk-Chemie Gmbh Funktionalisierte Ethylenpolymere mit hohem Haftvermögen und Verfahren zu ihrer Herstellung
EP2976367B1 (de) 2013-03-20 2021-04-28 BYK-Chemie GmbH Verfahren zur herstellung funktionalisierter thermoplastischer elastomere
DE102014117307A1 (de) 2014-11-26 2016-06-02 Fraunhofer-Gesellschaft zur Förderung der angewandten Forschung e.V. Mittels eines Modifizierungsreagenzes modifizierte Polymere und Verfahren zu deren Herstellung
CN107000257B (zh) 2014-12-04 2019-10-11 巴塞尔聚烯烃股份有限公司 用于制备聚烯烃组合物的方法
RU2598605C1 (ru) * 2015-04-16 2016-09-27 Кахабер Индикоевич Антия Способ модификации полимеров и блок-сополимеров
DE202015009560U1 (de) * 2015-04-30 2018-04-17 Kall Invest Vermögensverwaltung Ug (Kig) Vorrichtung zur Herstellung eines Filamentfadens für einen 3D-Drucker
IT201900013386A1 (it) 2019-07-31 2021-01-31 Auserpolimeri S R L Processo per la modifica chimica di matrici polimeriche e preparazione di elastomeri poliolefinici a blocchi di tipo OBC mediante estrusione reattiva
KR20210063644A (ko) * 2019-11-25 2021-06-02 주식회사 엘지화학 압출장치
EP3900910A4 (en) * 2019-11-25 2022-03-16 LG Chem, Ltd. EXTRUDING DEVICE
CN113667258B (zh) * 2021-08-24 2022-11-29 江苏宝安电缆有限公司 一种高强度超韧性hdpe聚合物及其制备方法

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CA1236613A (en) * 1985-06-27 1988-05-10 Chun S. Wong Process for the grafting of monomers onto polyolefins
JPS63241014A (ja) * 1986-11-21 1988-10-06 Sumitomo Chem Co Ltd 変性共重合体ゴムおよびその製造方法
JPH0791343B2 (ja) * 1987-07-17 1995-10-04 三井石油化学工業株式会社 超高分子量ポリオレフイン変性物の製造方法
GB8827336D0 (en) * 1988-11-23 1988-12-29 Du Pont Canada Manufacture of modified polypropylene compositions using non-intermeshing twin screw extruder

Also Published As

Publication number Publication date
PL172350B1 (pl) 1997-09-30
ITMI921894A0 (it) 1992-07-31
HU9302228D0 (en) 1993-11-29
PL299886A1 (en) 1994-03-07
DE69305592T2 (de) 1997-04-17
EP0581360A3 (en) 1994-07-06
DE69305592D1 (de) 1996-11-28
SK280073B6 (sk) 1999-07-12
CZ287923B6 (cs) 2001-03-14
HRP931089B1 (en) 1998-08-31
GR3021673T3 (en) 1997-02-28
SI9300406B (sl) 2002-02-28
RU2115665C1 (ru) 1998-07-20
HRP931089A2 (hr) 1995-02-28
ATE144543T1 (de) 1996-11-15
IT1256083B (it) 1995-11-27
CZ141193A3 (en) 1994-02-16
EP0581360A2 (en) 1994-02-02
ITMI921894A1 (it) 1994-01-31
ES2093356T3 (es) 1996-12-16
DK0581360T3 (hu) 1997-02-24
HUT66534A (en) 1994-12-28
EP0581360B1 (en) 1996-10-23
SK74993A3 (en) 1994-02-02
SI9300406A (en) 1994-03-31

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP0428510B1 (en) Maleic anhydride graft copolymer products having low yellowness index and preparation
US4966810A (en) Meleic anhydride graft copolymers having low yellowness index and films containing the same
HU214016B (en) Continuous process for functionalizing ethylene polymers
EP0659784B1 (fr) Procédé continu de greffage d'une polyoléfine, les polyoléfines greffées obtenues au moyen de ce procédé
US5367022A (en) Grafted polymeric products, and adhesive blends
JPH08867B2 (ja) ポリオレフインと反応性添加剤含有ポリマーとのブレンド物からの製品の製造方法
US5753169A (en) Method of after-treatment of modified polyolefins
US9683065B2 (en) Method for degrading (co)polymers in an extruder and extruder for performing the method
EP3397665B1 (en) Highly grafted ethylene-based polymers, highly grafted ethylene-based polymer compositions, and processes for forming the same
JP2656818B2 (ja) 接着性ポリプロピレン組成物
CA1339160C (en) Maleic anhydride graft copolymers having low yellowness index and films containing the same
JP2005105169A (ja) 変性オレフィン系重合体組成物およびその製造方法
JP4820474B2 (ja) ポリオレフィン系樹脂変性物の製造方法及びその変性物
RU2598605C1 (ru) Способ модификации полимеров и блок-сополимеров
JP2887747B2 (ja) 食品包装に適するフィルム
JP4513576B2 (ja) 変性ポリオレフィン樹脂およびその製造方法並びに接着性変性ポリオレフィン樹脂組成物
CA2175013A1 (fr) Poly(olefines ou styreniques) copolymerises et greffes avec des monomeres ayant la meme fonction reactive
KR20240105132A (ko) 복합 접착성 수지 조성물 및 그 제조방법
JPH08325322A (ja) 変性ポリオレフィンの後処理方法