HRP931089A2 - Postupak za funkcionaliziranje etilenskih polimera - Google Patents
Postupak za funkcionaliziranje etilenskih polimera Download PDFInfo
- Publication number
- HRP931089A2 HRP931089A2 HRP931089AA HRP931089A HRP931089A2 HR P931089 A2 HRP931089 A2 HR P931089A2 HR P931089A A HRP931089A A HR P931089AA HR P931089 A HRP931089 A HR P931089A HR P931089 A2 HRP931089 A2 HR P931089A2
- Authority
- HR
- Croatia
- Prior art keywords
- polymer
- extruder
- polymers
- continuous process
- maleic anhydride
- Prior art date
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 34
- 229920000573 polyethylene Polymers 0.000 title description 25
- 230000008569 process Effects 0.000 title description 16
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 claims abstract description 154
- FPYJFEHAWHCUMM-UHFFFAOYSA-N maleic anhydride Chemical compound O=C1OC(=O)C=C1 FPYJFEHAWHCUMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 36
- 229920001038 ethylene copolymer Polymers 0.000 claims abstract description 14
- 229920001903 high density polyethylene Polymers 0.000 claims abstract description 14
- 239000004700 high-density polyethylene Substances 0.000 claims abstract description 14
- 239000003381 stabilizer Substances 0.000 claims abstract description 8
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 30
- 239000008187 granular material Substances 0.000 claims description 28
- 239000000843 powder Substances 0.000 claims description 26
- 239000003999 initiator Substances 0.000 claims description 25
- 239000003963 antioxidant agent Substances 0.000 claims description 16
- XMNIXWIUMCBBBL-UHFFFAOYSA-N 2-(2-phenylpropan-2-ylperoxy)propan-2-ylbenzene Chemical compound C=1C=CC=CC=1C(C)(C)OOC(C)(C)C1=CC=CC=C1 XMNIXWIUMCBBBL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 14
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 14
- 238000010924 continuous production Methods 0.000 claims description 9
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 230000003078 antioxidant effect Effects 0.000 claims description 6
- 238000002844 melting Methods 0.000 claims description 6
- 230000008018 melting Effects 0.000 claims description 6
- 230000001681 protective effect Effects 0.000 claims description 6
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 6
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 claims description 5
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims description 5
- XTXRWKRVRITETP-UHFFFAOYSA-N Vinyl acetate Chemical compound CC(=O)OC=C XTXRWKRVRITETP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229920010126 Linear Low Density Polyethylene (LLDPE) Polymers 0.000 claims description 2
- 150000001451 organic peroxides Chemical group 0.000 claims description 2
- 239000004711 α-olefin Substances 0.000 claims description 2
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 abstract description 8
- 230000007547 defect Effects 0.000 abstract description 8
- 239000005038 ethylene vinyl acetate Substances 0.000 abstract description 7
- 229920000092 linear low density polyethylene Polymers 0.000 abstract description 7
- 239000004707 linear low-density polyethylene Substances 0.000 abstract description 7
- 229920001200 poly(ethylene-vinyl acetate) Polymers 0.000 abstract description 7
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 abstract description 6
- 239000004952 Polyamide Substances 0.000 abstract description 5
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 abstract description 5
- 229920002647 polyamide Polymers 0.000 abstract description 5
- 241000251468 Actinopterygii Species 0.000 abstract description 4
- 230000004075 alteration Effects 0.000 abstract 1
- 239000010408 film Substances 0.000 description 24
- 150000003254 radicals Chemical class 0.000 description 21
- 239000004698 Polyethylene Substances 0.000 description 18
- -1 for example Polymers 0.000 description 18
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 10
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 10
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 10
- 238000004898 kneading Methods 0.000 description 9
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 8
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 8
- 238000001125 extrusion Methods 0.000 description 7
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 238000007306 functionalization reaction Methods 0.000 description 6
- 238000005304 joining Methods 0.000 description 6
- 150000002978 peroxides Chemical class 0.000 description 6
- 239000004677 Nylon Substances 0.000 description 5
- 230000015556 catabolic process Effects 0.000 description 5
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 5
- 238000010168 coupling process Methods 0.000 description 5
- 238000005859 coupling reaction Methods 0.000 description 5
- 238000005520 cutting process Methods 0.000 description 5
- 238000006731 degradation reaction Methods 0.000 description 5
- 229920001778 nylon Polymers 0.000 description 5
- 229920000098 polyolefin Polymers 0.000 description 5
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 5
- 150000008064 anhydrides Chemical class 0.000 description 4
- DQXBYHZEEUGOBF-UHFFFAOYSA-N but-3-enoic acid;ethene Chemical compound C=C.OC(=O)CC=C DQXBYHZEEUGOBF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000004132 cross linking Methods 0.000 description 4
- 238000006073 displacement reaction Methods 0.000 description 4
- 239000000047 product Substances 0.000 description 4
- 230000002829 reductive effect Effects 0.000 description 4
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 4
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229920000219 Ethylene vinyl alcohol Polymers 0.000 description 3
- 239000000853 adhesive Substances 0.000 description 3
- 230000001070 adhesive effect Effects 0.000 description 3
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 3
- 230000008878 coupling Effects 0.000 description 3
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 3
- 235000013305 food Nutrition 0.000 description 3
- 210000003128 head Anatomy 0.000 description 3
- 239000003112 inhibitor Substances 0.000 description 3
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 3
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 3
- 230000003287 optical effect Effects 0.000 description 3
- 239000002798 polar solvent Substances 0.000 description 3
- 230000002441 reversible effect Effects 0.000 description 3
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 2
- 230000004888 barrier function Effects 0.000 description 2
- 239000007767 bonding agent Substances 0.000 description 2
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 2
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 2
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 2
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 2
- 230000006835 compression Effects 0.000 description 2
- 238000007906 compression Methods 0.000 description 2
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 description 2
- 238000010303 mechanochemical reaction Methods 0.000 description 2
- 238000004806 packaging method and process Methods 0.000 description 2
- 238000012667 polymer degradation Methods 0.000 description 2
- 238000007348 radical reaction Methods 0.000 description 2
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 2
- 230000000930 thermomechanical effect Effects 0.000 description 2
- 238000009423 ventilation Methods 0.000 description 2
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 description 1
- OFOBLEOULBTSOW-UHFFFAOYSA-N Malonic acid Chemical compound OC(=O)CC(O)=O OFOBLEOULBTSOW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920002292 Nylon 6 Polymers 0.000 description 1
- 229920006090 Sniamid® Polymers 0.000 description 1
- 238000002479 acid--base titration Methods 0.000 description 1
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 1
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 1
- 238000000071 blow moulding Methods 0.000 description 1
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 description 1
- 150000001735 carboxylic acids Chemical group 0.000 description 1
- 238000005266 casting Methods 0.000 description 1
- 239000002131 composite material Substances 0.000 description 1
- 238000013329 compounding Methods 0.000 description 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 1
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- 238000002845 discoloration Methods 0.000 description 1
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 1
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 1
- 239000004715 ethylene vinyl alcohol Substances 0.000 description 1
- 125000000524 functional group Chemical group 0.000 description 1
- 229920000578 graft copolymer Polymers 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- RZXDTJIXPSCHCI-UHFFFAOYSA-N hexa-1,5-diene-2,5-diol Chemical compound OC(=C)CCC(O)=C RZXDTJIXPSCHCI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000000265 homogenisation Methods 0.000 description 1
- 230000036571 hydration Effects 0.000 description 1
- 238000006703 hydration reaction Methods 0.000 description 1
- 230000002401 inhibitory effect Effects 0.000 description 1
- 230000003993 interaction Effects 0.000 description 1
- 230000000670 limiting effect Effects 0.000 description 1
- 229920001684 low density polyethylene Polymers 0.000 description 1
- 239000004702 low-density polyethylene Substances 0.000 description 1
- 239000011185 multilayer composite material Substances 0.000 description 1
- 239000012299 nitrogen atmosphere Substances 0.000 description 1
- 235000019645 odor Nutrition 0.000 description 1
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 1
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000036961 partial effect Effects 0.000 description 1
- 229920006254 polymer film Polymers 0.000 description 1
- 229920000307 polymer substrate Polymers 0.000 description 1
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 1
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 1
- 230000006641 stabilisation Effects 0.000 description 1
- 238000011105 stabilization Methods 0.000 description 1
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 1
- 239000006188 syrup Substances 0.000 description 1
- 235000020357 syrup Nutrition 0.000 description 1
- 229920001169 thermoplastic Polymers 0.000 description 1
- 239000004416 thermosoftening plastic Substances 0.000 description 1
- 239000010409 thin film Substances 0.000 description 1
- 230000001988 toxicity Effects 0.000 description 1
- 231100000419 toxicity Toxicity 0.000 description 1
- 238000009736 wetting Methods 0.000 description 1
- 238000004804 winding Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F255/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of hydrocarbons as defined in group C08F10/00
- C08F255/02—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of hydrocarbons as defined in group C08F10/00 on to polymers of olefins having two or three carbon atoms
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B32—LAYERED PRODUCTS
- B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
- B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
- B32B27/06—Layered products comprising a layer of synthetic resin as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material
- B32B27/08—Layered products comprising a layer of synthetic resin as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material of synthetic resin
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B32—LAYERED PRODUCTS
- B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
- B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
- B32B27/30—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising vinyl (co)polymers; comprising acrylic (co)polymers
- B32B27/306—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising vinyl (co)polymers; comprising acrylic (co)polymers comprising vinyl acetate or vinyl alcohol (co)polymers
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B32—LAYERED PRODUCTS
- B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
- B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
- B32B27/32—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising polyolefins
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B32—LAYERED PRODUCTS
- B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
- B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
- B32B27/34—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising polyamides
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F255/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of hydrocarbons as defined in group C08F10/00
- C08F255/02—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of hydrocarbons as defined in group C08F10/00 on to polymers of olefins having two or three carbon atoms
- C08F255/026—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of hydrocarbons as defined in group C08F10/00 on to polymers of olefins having two or three carbon atoms on to ethylene-vinylester copolymers
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B32—LAYERED PRODUCTS
- B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
- B32B2307/00—Properties of the layers or laminate
- B32B2307/40—Properties of the layers or laminate having particular optical properties
- B32B2307/412—Transparent
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B32—LAYERED PRODUCTS
- B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
- B32B2439/00—Containers; Receptacles
- B32B2439/70—Food packaging
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Graft Or Block Polymers (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Laminated Bodies (AREA)
- Processes Of Treating Macromolecular Substances (AREA)
- Manufacture Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)
- Extrusion Moulding Of Plastics Or The Like (AREA)
- Polymerisation Methods In General (AREA)
- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
Description
Ovaj izum se odnosi na postupak za funkcionaliziranje etilen (ko)polimera, njihovim spajanjem sa anhidridom maleinske kiseline (AM), u prisustvu radikalnih inicijatora peroksidnog tipa.
Poznato je da u velikom broju primjena, poliolefini, uslijed njihovog bitnog aporalnog karaktera, pokazuju nedovoljnu kompatibilnost sa različitim polarnim, bilo polimernim ili ne-polimernim podlogama.
Uvođenje polarnih funkcionalnih grupa kao što su karboksilne kiseline i/ili njihovi derivati (anhidridi, esteri) u osnovni skelet poliolefina, poboljšava njihove karakteristike kompatibilnosti i mogućnost interakcije i formiranja adhezivnih veza sa takvim polarnim podlogama, posebno sa onima koje sadrže takve funkcionalne dijelove kao -R-NH2 kao što su poliamidi ili -R-OH, kao što su etilen, vinil alkohol kopolimeri, i sa metalnim površinama.
Uvođenje kiselinskih ili anhidridnih funkcionalnih dijelova poboljšava karakteristike adhezije i kompatibilnosti sa gore navedenim polarnim podlogama, također polazeći od etilen-nezasićenih esterskih kopolimera, kao što su etilen-vinil acetat (EVA), koji već od početka pokazuju izvjesnu polarnost.
Funkcionalizirani polimeri koji imaju ove karakteristike koriste, pored drugih primjena, kao vezivna sredstva na polju višeslojnih složenih materijala, koji se mogu proizvoditi pomoću tehnika ko-ekstruzije, kao što je ko-ekstruzija filma i postupci puhanja.
U stvari, kao što je poznato, upotrebom funkcionaliziranih polimera kao intermedijarnog adheziva i kompatibilnog sloja, mogu se dobivati višeslojne strukture iz loše kompatibilnih polimera, kao što su, na pr., poliolefin/najlon ili poliolefin/etilen-vinil alkohol kopolimeri, koji se mnogo upotrebljavaju u sektoru pakiranja hrane. U takvim strukturama, kao što je poznato, karakteristike nedostatka toksičnosti, mogućnost zavarivanja i nepropustljivosti tipične za poliolefine su udružene sa karakteristikama barijere za kisik i ugljični dioksid tipičnim za poliamide, etilen-vinil alkohol kopolimere i tako dalje, i na taj način omogućuju da se prehrambeni proizvodi drže nepromijenjeni duže vrijeme.
Etilen (ko)polimeri koji sadrže kiselinske i/ili anhidridne funkcionalne grupe mogu se dobiti pomoću tehnike spajanja, koja se sastoji u kalemljenju nezasićenih monomera na polimerne lance pomoću radikalnih inicijatora.
Tehnika spajanja može se izvesti u masi i kontinuirano, pomoću ekstrudera sa jednim pužem ili sa dva puža, zahvaljujući njihovoj velikoj snazi mješanja i fleksibilnosti upotrebe.
Ozbiljni nedostaci sa kojima se susreće kada se pokuša funkcionalizirati etilen polimeri pomoću ekstruzione tehnike spajanja, sastoje se u fenomenu degradacije i termomehaničkog umrežavanja polimernih lanaca (mehano-kemijske reakcije) u slijed visokih napona pomicanja kojima je izložen polimer (comprehensive Polymer Science, 6, strana 621).
Takvi nedostaci su svakako mnogo ozbiljniji prije svega u slučaju kada se prerađuju polimeri koji ne sadrže radikalne inhibitore.
Upotreba polimera koji sadrže više ili manje velike količine radikalnih inhibitora, jako smanjuje takve promjene. Međutim, prisustvo takvih stabilizacionih sredstava zahtjeva, pri stupnju spajanja i drugim uvjetima koji su isti, upotrebu većih količina radikalnih inicijatora, i stoga izaziva pojavu u proizvodu većih količina nus proizvoda (dobivenih iz razlaganja inicijatora i reakcija kojima podliježe sa stabilizacionim sredstvima), koji se teško uklanjaju, koji su štetni i, ponekad, imaju loš miris.
U novije vrijeme, predloženi su mnogi postupci koji su usmjereni na prelaze nedostataka koji se javljaju u ranijoj tehnici, kao što je ukratko navedeno gore; među njima, postupak opisan u U.S. 4,762,890 odnosi se na slobodno radikalni postupak spajanja polietilena sa anhidridom maleinske kiseline (AM) koji se izvodi unutar ekstrudera sa dva puža i šaržiranjem otopine anhidrida maleinske kiseline i peroksida u polarnom otapalu, na primjer u već otopljenom stanju.
Nažalost, upotreba polarnog otapala potrebnog da bi se postigla dobra otopljivost za anhidrid maleinske kiseline, ima kao glavni nedostatak, neizbježno prisustvo vode u polarnim otapalima koji su upotrebljeni; najzad, prisustvo vode može da izazove hidrataciju, i samo po sebi razumljivo, otvaranje anhidridnog prstena, uz formiranje odgovarajuće dikarbonske kiseline. Osim toga, bilo koje upotrebljeno otapalo mora da se potpuno ukloni iz funkcionaliziranog polimera, da bi se spriječila pojava loših mirisa, koji mogu da dovedu u opasnost upotrebu u sektoru pakiranja namirnica.
U U.S. 3,177,269 je navedeno, da se u cilju da se ograniči degradacija polimera, peroksid i monomer koji treba da se kalemi, treba da dodaju u istopljeni polimer, pri čemu se miješanje vrši u ekstruderu.
U U.S. 4,639,495, degradacija polimera je smanjena upotrebom specijalne konfiguracije puža. Dobiveni spojeni polimer je pogodan da se miješa sa poliamidima, ali prijavitelj nije naveo da li se dobiveni polimer može izraditi u obliku filma, na uobičajenim uređajima koji se koriste za ovu svrhu, pri čemu bi se dobili perfektno transparentni filmovi sa malim brojem defekata (riblje oči).
U U.S. patentu No. 4,612,155, radi navedene svrhe smanjenja na minimum fenomena degradacije, polimer koji treba da se spaja, šaržira se u smjesu sa malom količinom drugog polimera, pri čemu se ovaj drugi polimer karakterizira time što ima veoma nizak viskozitet, niži nego 50% od viskoziteta glavnog polimera; na taj način, su mehano-kemijske reakcije uslijed velikih napona pomicanja kojima je izložen polimer u prvoj zoni topljenja, i umrežavanje, smanjeni na minimum, pri čemu je, kao što je u tekstualnom dijelu otkrića opisano, spojeni polimer komercijalno prihvatljiv.
Sadašnji prijavitelj je iznenađujuće sada pronašao novi postupak za funkcionaliziranje termoplastičnih etilen polimera pomoću radikalno iniciranog spajanja, u masi i kontinuirano, nezasićenih monomera i, prije svega, anhidrida maleinske kiseline, na polimerne lance, što omogućava postizanje naglog smanjenja normalne degradacije i reakcija umrežavanja, upotrebom, kao reaktora, uobičajenih ekstrudera sa dva puža sa puževima koji se kreću u istom smjeru, i upotrebom polimera bez stabilizacionih sredstava; posljednja činjenica omogućava, kao što je gore spomenuto, da se upotrebi ograničena količina peroksida, pri čemu su ostali uvjeti isti, a da se dobiju čistiji funkcionalizirani polimeri.
Takav postupak se suštinski sastoji u šaržiranju, pod zaštitnom atmosferom azota, kontinuirano u ekstruder sa dva puža, ne više od 95% težinskih polimera koji treba da se spaja, bez stabilizatora, i u obliku granula, sa preostalim polimerom koji se šaržira kao prah koji sadrži cjelokupan nezasićen monomer zajedno sa radikalnim inicijatorom i dovođenjem cjelokupne reakcione mase da teče kroz prvu sekciju ekstrudera snabdjevenu sa elementima puža za transport, u toku dovoljno dugog vremena da bi se omogućilo da se alikvot praha polimera bar djelomično istopi, i da se jednovremeno homogenizira sa granulama polimera. Ekstruder sa dva puža radi sa promjenljivim temperaturnim gradijentom duž njegove longitudinalne osi i polazeći od temperaturne vrijednosti koja je najmanje jednaka sa, ili malo veća od temperature topljenja polimera koji treba da se spaja, sve do temperature koje dostižu vrijednosti do blizu 250°C.
Radeći prema postupku spajanja prema ovom izumu, ne dobiva se mnogo degradiranih polimera koji imaju veoma dobru adhezivnu snagu za polimerne podloge, kao i za metalne podloge, i koji daju filmove koji imaju veoma dobre optičke karakteristike i sa veoma niskim nivoom defekata, što ih čini pogodnim za gore navedene upotrebe.
Na bazi gornjega, ovaj izum se odnosi na kontinuirani postupak za funkcionaliziranje etilen (ko)polimera spajanjem u ekstruderu, navedenih etilen (ko)polimera sa anhidridom maleinske kiseline i u prisustvu radikalnog inicijatora peroksidnog tipa, a koji postupak obuhvaća slijedeće stupnjeve:
(a) kontinuirano šaržiranje, pod zaštitnom atmosferom azota, polimera koji treba da se spaja, anhidrida maleinske kiseline i radikalnog inicijatora, u početnu sekciju ekstrudera sa dva puža, u kojoj se početnoj sekciji navedenog ekstrudera temperatura održava na vrijednosti koja je 5°C-20°C veća od temperature topljenja polimera,
(a) kontinuirano šaržiranje na točku koja je na oko tri četvrtine od ukupne dužine ekstrudera, heksanske otopine od 5 do 10% težinski antioksidansa i u takvoj količini da se dobije krajnji polimer koji sadrži 150-200 dijelova na milijun (ppm) antioksidansa,
(a) uklanjanje heksana negdje prije kraja ekstrudera,
(a) navođenje spojenog polimera u istopljenom stanju da teče kroz diznu instaliranu na kraju ekstrudera, pri čemu se takav postupak karakterizira time što:
(i) je polimer koji treba da se spaja bez stabilizatora,
(ii) alikvot polimera koji se spaja nije veći od 95% težinski od ukupnog polimera i šaržira se u obliku granula, sa preostalim djelom koji se šaržira kao prah, koji sadrži intimno pomiješano sa njim, cjelokupnu količinu anhidrida maleinske kiseline i radikalni inicijator,
(iii) cjelokupna reaktivna masa teče kroz prvu sekciju ekstrudera snabdjevenu sa elementima transportnog puža, u toku dovoljno dugog vremena da se omogući alikvotu polimera u praškastom obliku da se bar djelomično istopi i da se jednovremeno homogenizira sa polimernim granulama.
Tipična karakteristika postupka za funkcionaliziranje etilen polimera prema ovom izumu je u tome što se dio od ukupne šarže polimera, koji može da se sastoji unutar oblasti od 5 do 50% težinski, ali koji se uslijed očiglednih razloga cjene vezane za usitnjavanje polimera, prvenstveno sastoji unutar oblasti od 5 do 15% polimera koji treba da se funkcionalizira, šaržira kao prah koji sadrži i anhidrid maleinske kiseline i radikalni inicijator. U stvari, iznenađujuće je otkriveno da se pomoću takvog izuma smanjuju i degradacija polimera i reakcije umrežavanja koje kao što je gore rečeno, također zavise od termomehaničkih sila koje su obuhvaćene u postupku.
Postupak se dalje karakterizira time, što je polimer koji treba da se spaja bez antioksidanasa; ovo je velika prednost stoga što omogućava da se reakcija spajanja izvodi sa smanjenim količinama radikalnog inicijatora, u usporedbi sa istom reakcijom kada se izvodi na polimerima, koji nasuprot ovome, sadrže antioksidanse.
Daljnje karakteristično svojstvo ovog izuma je ta što cjelokupna reakciona masa mora da teče kroz prvu sekciju ekstrudera snabdjevenu sa elementima tipa transportnog puža, tokom dovoljno dugog vremena da se omogući djelomično topljenje alikvotnog polimera koji je šaržiran u praškastom obliku i njegovo homogeniziranje sa alikvotom polimera koji je šaržiran kao granule.
Opis izuma operativnog načina u cilju da se funkcionaliziraju etilen (ko)polimeri prema ovom izumu načinjen je pozivajući se na Sliku 1, koja prikazuje shematski postupak spajanja navedenog polimera unutar ekstrudera.
Pozivajući se na navedenu sliku, etilen (ko)polimer bez stabilizacionih sredstava se šaržira kao granule u veći od dva lijevka, kojima je snabdjeven ekstruder, u lijevak (A), a reaktanti, npr. anhidrid maleinske kiseline i radikalni inicijator se šaržiraju, nasuprot tome, intimno pomiješani sa manjom količinom polimera u prahu, u usporedbi sa količinom polimera u obliku granula, pomoću lijevka (B). Anhidrid maleinske kiseline, koji se komercijalno može dobiti na tržištu u obliku ljuskica, prije se usitni.
Šaržiranje ekstrudera se vrši pod zaštitnom atmosferom dušika, koji se dovodi u kanal kojim se dopremaju polimeri u prvu zonu ekstrudera (zonu šaržiranja (napajanja); I na Slici 1) ekstrudera, i ventilira se kroz gornji otvor navedenog kanala, i ističe kroz filter (F); jedan takav filter se upotrebljava da bi se uklonile bilo koje moguće količine reaktanata iz struje, koje nosi sa sobom struja dušika.
Poslije prve zone, tj. zone šaržiranja, dolazi prva sekcija ekstrudera (zona II sa Slike 1), koja je već spomenuta ranije; u takvoj zoni ekstruder je snabdjeven sa elementima tipa transportnog puža. Dužina navedene zone je, kao što je već ranije navedeno, takva da se polimer transportira kroz nju, u toku dovoljno dugog vremena da bi se omogućilo da se alikvot polimera šaržiranog u praškastom obliku, bar djelomično istopi i da se jednovremeno homogenizira sa granulama polimera; takvo vrijeme se postiže povećavanjem dužine prve sekcije istog ekstrudera (zona II sa Slike 1) sve do vrijednosti koje se nalaze unutar oblasti od 35% do 60% od ukupne dužine ekstrudera; takva vrijednost se prvenstveno nalazi unutar oblasti od 40% do 50%. Na kraju takve zone, reakciona masa ima izgled nekakve vrste sirupa u kojem su granule polimera ujednačeno dispergirane. Odmah poslije prve sekcije ekstrudera snabdjevene sa elementima tipa transportnog puža, i stoga, uslijed gore navedenih razloga, na rastojanju od točke šaržiranja polimera, što odgovara 35% - 60% od ukupne dužine ekstrudera, nalazi se zona (zona III sa Slike 1) u kojoj je ekstruder snabdjeven sa elementima tipa puža za gnječenje i temperatura se održava unutar oblasti od 200°C do 250°C, prvenstveno od 220°C do 230°C, unutar koje se polimer potpuno istopi i homogenizira. U slučaju kada se kao slobodno-radikalni inicijator upotrebi dikumil peroksid, ovaj ima, na ovim temperaturama, vrijeme poluraspada od nekoliko sekundi.
Na kraju zone III, a susjedno njoj, nalazi se element puža sa obrnutim hodom, koji se koristi u cilju osiguranja takozvane "prepreke efekta hidrauličnog skoka".
Na kraju zone plastifikacije ili zone gnječenja (zona III sa Slike 1) odmah poslije elementa puža sa obrnutim hodom, nalazi se još jedna zona transportnog tipa sa direktnim hodom elemenata transportnog puža (zona IV na Slici 1) (elementi puža se mjenjaju još jedanput) u kojoj se u ekstruder (točka "C" na Slici 1) injektira heksanski otopina antioksidansa, u cilju da se stabilizira polimer. Poslije dovoljno dugog vremena mješanja antioksidansa (zona V na Slici 1), otapalo i bilo koje druge isparljive komponente se uklanjaju iz točke ventiliranja (točka "D" sa Slike 1) sa kojom je povezana vakuum pumpa. Spojeni polimer napušta sapnicu (H), postavljenu na kraju ekstrudera, kao špageti koji se zatim granuliraju pomoću uređaja za sječenje. Temperaturne vrijednosti u krajnjim zonama ekstrudera (tj., zonama IV, V i odnosno VI na Slici 1), održavaju se unutar oblasti od 210 do 180°C.
Iz gornjeg se može razumjeti, da u cilju izvođenja ovog postupka spajanja, prva zona mješanja kod ekstrudera (zona III na Slici 1, u kojoj se nalaze prvi elementi za gnječenje) ne treba da bude instalirana suviše blizu glavnoj šarži.
Ako se takva prva zona gnječenja (također navedena "zona malaksacije" (mješanja) instalira veoma blizu napajanja polimera, i jednovremeno se cjelokupni polimer koji treba da se spaja, šaržira kao granule, zapaža sa veća degradacija spojenog polimera; ovo će utjecati na povećanje broja defekata (riblje oči) pri drugim uvjetima koji su isti, koji su prisutni u višeslojnim filmovima dobivenim polazeći od takvog funkcionaliziranog polimera.
Takav značajan i interesentan efekat može da se objasni uzimajući u obzir, da pošto prah polimera ima veću specifičnu površinu od granula, on može da absorbira veće količine topline sa metalnih površina ekstrudera; prema tome, u prvoj zoni mješanja (zona III na Slici 1), koja je veoma kritična s obzirom na napon pomicanja, reaktanti će biti na višoj temperaturi i prema tome pod višim uvjetima fluidnosti.
Kao posljedica ovoga, polimer može da se istopi i dobro izmješa u toku kraćeg perioda vremena, a da se ne podvrgava većem naponu pomicanja, koji izaziva mehano-kemijske i termičke reakcije, i jedan je od odgovornih faktora za neželjene efekte koji se tada uočavaju u polimernim filmovima.
Pomoću postupaka prema ovoj patentnoj prijavi, kao što je rečeno gore, polimer koji treba da se spaja može da se također šaržira bez radikalnih inhibitora, koji djelujući kao dezaktivirana sredstva u velikoj broju radikalnih reakcija koje se odigravaju u reakcionom sistemu, mogu da izazovu usporavanje u kinetici spajanja polimera, i pri istom reakcionom vremenu, znatnog smanjenja prinosa spajanja, kao i u nekim slučajevima, značajnog i neželjenog fenomena obezbojenja.
Osim toga, polazeći od polimera bez radikalnih inhibicionih sredstava, mogu se upotrebiti ekstremno male količine radikalnih inicijatora, pri ostalim istim uvjetima; stoga će spojeni polimer imati manju količinu nusproizvoda koji su štetni i lošeg mirisa.
Sa ovim novim postupkom, stabilizacija se može izvesti, nasuprot, poslije radikalne reakcije spajanja monomera na polimere, tj., duž ekstrudera, u blizini njegovog izlaznog kraja, gdje je već dobiven željeni stupanj konverzije (Slika 1, točka "C").
Među etilen polimerima koji se mogu podvrgavati reakciji funkcionaliziranja spajanjem sa anhidridom maleinske kiseline i/ili drugim nezasićenim monomerima, prema kriteriju prema ovom izumu, spomenut ćemo ovdje komopolimere, kao što su polietilen visoke gustoće (HDPE), i/ili njegovi kopolimeri kao što su linearni polietilen niske gustoće (LLDPE) i, češće etilen kopolimeri sa alfa-olefinima i etilen kopolimeri sa vinil acetatom (EVA).
Količine anhidrida maleinske kiseline (AM), koje se upotrebljavaju u reakciji funkcionaliziranja etilen polimera su takve, da se na kraju reakcije funkcionalizacije, tj., na izlazu ekstrudera, dobiva spojeni etilen polimer koji sadrži od 0.05 do 0.20% težinski AM; takvi nivoi, koji su dovoljni da se osigura dobra kompatibilnost i adheziona svojstva, dobivaju se šaržiranjem od 0.07 do 0.30% težinski anhidrida maleinske kiseline, u odnosu na ukupan polimer.
S obzirom na količine radikalnih inicijatora koji treba da se šaržiraju zajedno sa prahom polimera i nezasićenim monomerom, one se nalaze unutar oblasti od 0.003 do 0.008% težinski, u odnosu na ukupnu težinu etilen polimera (tj., prah polimera plus granule polimera) koji je šaržiran u ekstruder.
Polimer u obliku granula i polimer u obliku praha koji sadrže i druga dva reaktanta (tj., anhidrid maleinske kiseline i slobodno-radikalni inicijator) se šaržiraju u ekstruder iz njihovih odnosnih ljevaka za šaržiranje (A) i (B) na Slici 1, u prethodno odabranim odnosima, tj., od 50:50 do 95:5 dijelova polimera u obliku granula : dijelovima polimera u obliku praha; prvenstveno, takva vrijednost se nalazi unutar oblasti od 95:5 do 85:15.
Kao radikalni inicijatori reakcije spajanja, veoma su pogodni inicijatori peroksidnog tipa (organski peroksidi) a, među njima, dikumil peroksid (DCP).
Prah anhidrida maleinske kiseline i prah inicijatora se pomješaju sa prahom polimera unutar uobičajenih miksera sa propelerskom mješalicom i radeći prema postupku poznatom iz ranije tehnike.
Granule polimera se obično sastoje od malih cilindričnih tijela dobivenih sječenjem, pomoću uređaja za sječenje, polimernih špageta, dobivenih ekstruzijom kroz diznu; prečnik navedenih cilindričnih tijela se nalazi unutar oblasti od 2 do 3 mm, a prvenstveno je oko 2 mm. Prah polimera se sastoji, nasuprot tome, od čestica koje imaju prosječnu veličinu koja odgovara stvarnoj veličini od 90% istog polimera, koja se nalazi u oblasti od 150 do 500 μ.
Opći aspekti ovog izuma su tako opisani, a slijedeći specifični primjeri su dati samo u svrhu ilustracije nekih njegovih detalja i ne treba da se protumače kao ograničavajući za isti izum.
Polimeri koji su upotrebljeni u ovim primjerima proizvedeni su od strane firme Company Enichem Polimeri bez bilo kakvih dodataka antioksidanasa i prilagođeni su sa ciljevima ovog izuma.
Anhidrid maleinske kiseline, aceton i heksan, koji su upotrebljeni su FLUKA proizvodi, dikumil peroksid (DCP), proizvodi firma AKZO i upotrebljava se onako kako je isporučen; upotrebljeni antioksidans je ANOX PP 18 /oktadecil-3-(3ʹ 5ʹ-di-t-butil-4ʹ-hidroksifenil-propionat)/, proizvod koji proizvodi Company Enichem Synthesis.
Primjer 1
(Usporedni primjer)
U slijedećem tekstu opisano je funkcionaliziranje polietilena visoke gustoće, gdje se cjelokupna količina polietilena šaržira u ekstruder kao granule (vidjeti niže).
Navedeni polietilen je polietilen visoke gustoće koji prodaje firma Company Enichem Polimeri pod trgovačkim imenom Eraclene MM 95 koji je međutim, kao što je rečeno gore, proizveden bez antioksidansa; njegove kemijsko-fizičke karakteristike su izložene u Tabeli 1, zajedno sa onima drugih polimera koji su upotrebljeni u eksperimentima slijedećih primjera.
Sredstvo za funkcionaliziranje, koje se sastoji od anhidrida maleinske kiseline, i radikalnog inicijatora, koji se sastoji od dikumil peroksida, se dispergiraju ravnomjerno sa polietilenom, oblaganjem granula ovog posljednjeg, pomoću slijedećih postupaka.
(a) OBLAGANJE GRANULA POLIMERA KOJI TREBA DA SE FUNKCIONALIZIRA SA SLOJEM
FUNKCIONALIZIRAJUĆEG MONOMERA
U reaktor kapaciteta od 15 litara, šaržira se 0.5 acetona, 14 g anhidrida maleinske kiseline (AM) i 0.35 g dikumil peroksida (DCP); dobivena smjesa se mješa na okretnom mikseru, sve dok se reaktanti potpuno ne otope; zatim se mješanje prekida i dodaje se 7 kg granula polimera (HDPE). Mješanje se ponovno započinje i vrši se sve dok se reakciona smjesa potpuno ne homogenizira. Prekida se mješanje i aceton se isparava, pomoću struje dušika. Obloženi polimer se suši pomoću niskog vakuuma (300 mm Hg) i zagrijavanjem na 40°C u vremenu od približno 30 minuta. Na taj način se dobiva polimer, čije su granule obložene sa tankim filmom anhidrida maleinske kiseline koji također sadrži peroksid. Odnosi težina gore navedene tri komponente jedne prema drugoj su: polimer:anhidrid maleinske kiseline: slobodno radikalni inicijator = 100:0.2:0.005. Ova operacija se ponavlja deset puta, i na kraju se dobiva količina polimera od približno 70 kg, obloženog sa tankim slojem anhidrida maleinske kiseline i peroksida. Jedna takva količina polimera je dovoljno velika da se šaržira najmanje jedan sat ekstruder sa dva puža, tipa opisanog u slijedećem (Werner ZSK 53L).
(b) PRIKAZ SPAJANJA POLIETILENA (HDPE ERACLENE MM 95) SA ANHIDRIDOM MALEINSKE KISELINE ŠARŽIRANJEM CJELOKUPNOG POLIETILENA KAO GRANULE, ZAJEDNO SA ANHIDRIDOM MALEINSKE KISELINE I RADIKALNIM INICIJATOROM
U prisustvu zaštitne atmosfere od inertnog plina (dušik) koji je upotrebljen da se ukloni najveći dio zraka, šaržiraju se granule polietilena visoke gustoće, koje su prethodno obložene sa tankim slojem anhidrida maleinske kiseline i peroksida, prema takvim modalitetima kao što su opisani gore, iz lijevka za šaržiranje (lijevak A na Slici 1) i sa brzinom šaržiranja od oko 66 kg/h, na početnu točku ekstrudera sa dva puža koji rotiraju u istom smjeru (sa tri osnovna puža), tip Werner ZSK 53L, L/D=32. Ekstruder je shematski prikazan na priloženoj Slici 1. Upotrebljen profil puža je sličan onome prikazanom na Slici 2, sa jedinom razlikom, što je zona II, snabdjevena sa tipom elemenata puža za transport, mnogo kraća, i dugačka oko 6.8 promjera (36 cm). Prostorne radne temperature se održavaju unutar okvira od 140°C do 240°C i mjere se na 4 različite točke u ekstruderu pomoću termoelemenata (vidjeti Sliku 1, točke T1, T2, T3 i T4). U ovom specifičnom slučaju navedene temperature su bile: T1 = 140°C; T2 = 240°C; T3 = 210°C; odnosno T4 = 180°C. Na oko tri četvrtine dužine ekstrudera, u ekstruder se injektira heksanska otopina, koja sadrži 8% antioksidansa (ANOX PP18), težinski, u takvoj količini da se na izlazu ekstrudera dobiva polimer koji sadrži ukupno od 150 do 200 ppm antioksidansa. Otapalo (heksan), zajedno sa drugim mogućim isparljivim komponentama, se uklanja iz ventilacione točke (točka "D" na Slici 1), malo niže od druge, tj., posljednje zone gnječenja (zona V na Slici 1), unutar koje se, pomoću vakuum pumpe, održava zaostali pritisak od oko 10 mm Hg. Funkcionalizirani polimer, dobiven kao špageti od 2 mm promjera na izlazu sapnice instalirane na kraju ekstrudera (točka "H" na Slici 1), se hladi močenjem sa vodom, a zatim se suši i granulira pomoću uređaja za sječenje. Fizičko kemijske karakteristike takvog funkcionaliziranog polimera iznijete su u slijedećoj Tabeli 3, zajedno sa onima funkcionaliziranih polimera iz slijedećih primjera.
(c) DOBIVANJE VIŠESLOJNOG FILMA UPOTREBOM PRETHODNO DOBIVENOG POLIETILENA FUNKCIONALIZIRANOG SA ANHIDRIDOM MALEINSKE KISELINE KAO VEZIVNIM SREDSTVOM
Prethodno dobiven polimer funkcionaliziran sa anhidridom maleinske kiseline /reference su učinjene na prethodne točke (a) i (b)/, upotrebljava se kao vezivno sredstvo u dobivanju višeslojnog filma koji se sastoji od dva filma međusobno nekompatibilnih polimera, tj., posebno polietilena i najlona, čije su karakteristike izložene u slijedećoj Tabeli 2. Ko-ekstruzija se izvodi pomoću tro-slojne koekstruzije sa ravnom glavom (lijevanje) koji se sastoji od:
(i) GHIOLDI ekstrudera (upotrebljenog za najlon), sa pužem od 30 mm promjera, L/D = 25, snabdjevenog sa Mylefer tipom puža,
(ii) GOTTFERT ekstrudera (upotrebljenog za polietilen) sa dvostruko narezanim pužem MYLEFER tipa od 30 mm promjera, L/D = 26, sa odnosom kompresije C.R = 2.6,
(iii) REFENHAUSER ekstruder (upotrebljen za spojeni polimer) sa jednostruko narezanim pužem od 30 mm promjera, L/D = 28 i odnosom kompresije C.R. = 4.
Troslojna glava isporučena od SIMPLAST-a, je 330 mm široka. Ko-ekstruziona temperatura (temperatura glave) je 250°C. Poslije napuštanja glave ekstrudera, višeslojni film se vodi na valjke za hlađenje (termostatirane na temperaturu od 17°C) i namotava se pomoću GHIOLDI uređaja za namotavanje koji se može podešavati. Debljine ova tri sloja su bile: 70 mikrometara za prvi sloj polietilena (Riblene FL 30); 10 mikrometara za funkcionalizirani polimer iz Primjera 1; 30 mikrometara za najlon 6 (tip ADS 40 T ex SNIA BPD).
Na dobivenim filmovima, mjereni su otpornost na ljuštenje i broj ili defekti ili riblje oči složenog filma.
Testovi ljuštenja su izvedeni pomoću INSTRON dinamometra, pri brzini ljuštenja od 100 mm/minut, sa otvorom kuta od 90°.
Broj defekata (riblje oči, tj., ne-istopljene čestice), su vizualno izbrojane na 10 uzoraka (svaki od 1000 cm²) za svaki uzorak.
Karakteristike višeslojnih filmova, koji su dobiveni, iznijete su u slijedećoj Tabeli 4.
Primjer 2
(Usporedni primjer)
Eksperiment iz Primjera 1 je ponovljen, međutim upotrijebljen je profil puža shematski prikazanog na Slici 2, gdje je prva zona gnječenja (zona III) na oko polovici dužine ekstrudera (oko 16 promjera; 84 cm).
U navedenoj Slici 2 elementi transportnog tipa puža, prisutni u zonama I, II, IV i VI se karakteriziraju sa 2 broja (na pr.: 180/90), gdje prvi od njih predstavlja dužinu elementa kao mm, a drugi broj predstavlja hod, također izražen kao mm; elementi za miješanje instalirani u zonama III i V se karakteriziraju sa 4 broja (na pr.: 60/12*5/30°), gdje je prvi od njih ukupna dužina (kao mm) elementa puža za gnječenje, treći od njih je broj zuba čija je debljina (kao mm) izražena drugim brojem i najzad, četvrti broj je nagib takvih zuba.
Kod "s", koji može da se nađe na kraju seta od 2 ili 4 broja, pokazuje da je element sa obrnutim zavojem (tj., lijevim pužem).
Fizičko-kemijske karakteristike funkcionaliziranog polimera su izložene u slijedećoj Tabeli 3, a karakteristike višeslojnog filma dobivenog upotrebom spojenog polimera kao intermedijarnog vezivnog sloja (upotrebom istih metodologija kao u Primjeru 1 (c)/, su iznijete u Tabeli 4.
Podaci iz Tabele 4, relevantni za funkcionalizirani polimer iz Primjera 2, ako se usporede sa istim podacima relevantnim za polimer iz Primjera 1, pokazuju da povećavanje dužine prve sekcije ekstrudera snabdjevene sa elementima transportnog tipa puža (zona II), poboljšava optičke karakteristike dobivenih filmova.
Primjer 3
(Usporedni primjer)
Eksperiment prema Primjeru 2 je ponovljen, ali je upotrebljen, u ovom slučaju, LLDPE polietilen tipa FLEXIRENE CM 30, čije su fizičko-kemijske karakteristike iznijete u Tabeli 1.
Svojstva funkcionaliziranog polimera su navedene u slijedećoj Tabeli 3, a karakteristike tro-slojnog filma dobivenog upotrebom navedenog spojenog polimera kao spojnog sredstva (upotrebom iste metodologije kao u Primjeru 1 (c)/, izložene su u slijedećoj Tabeli 4.
Primjer 4
(Usporedni primjer)
Eksperiment prema Primjeru 2 je ponovljen upotrebom, u ovom slučaju, LLDPE polietilena tipa FLEXIRENE CL 10, čije su fizičko-kemijske karakteristike iznijete u Tabeli 1.
Svojstva funkcionaliziranog polimera su navedene u slijedećoj Tabeli 3, a karakteristike tro-slojnog filma, dobivenog upotrebom navedenog spojenog polimera kao spojnog sredstva /upotrebom iste metodologije kao u Primjeru 1 (c)/, izložene su u slijedećoj Tabeli 4.
Primjer 5
(Usporedni primjer)
Eksperiment prema Primjeru 2 je ponovljen upotrebom EVA (etilen-vinil acetat) kopolimera tipa GREENFLEX ML 30, čije su fizičko-kemijske karakteristike iznijete u Tabeli 1.
Svojstva funkcionaliziranog polimera su navedene u slijedećoj Tabeli 3, a karakteristike tro-slojnog filma, dobivenog upotrebom navedenog spojenog polimera kao spojnog sredstva /upotrebom iste metodologije kao u Primjeru 1 (c)/, izložene su u slijedećoj Tabeli 4.
*****
Rezultati iz eksperimentalnih testova iz Primjera od 1 do 5, izloženi gore radi usporedbe, treba da se usporede sa onima iz Primjera 6-10 izvedenih prema metodologiji iz ovog izuma.
*****
Primjer 6
Ovaj Primjer treba da se usporedi sa Primjerom 2.
U prisustvu zaštitne atmosfere inertnog plina (dušika), upotrebljenog za uklanjanje najvećeg dijela zraka, šaržiraju se granule polietilena visoke gustoće (HDPE ERACLENE MM 95, proizvedenog od firme Enichem Polimeri bez antioksidansa) iz lijevka za šaržiranje (lijevak A na Slici 1) i sa brzinom šaržiranja od oko 60 kg/h, u početnu točku ko-rotirajućeg ekstrudera sa dva puža (sa tri osnovna puža), tip Werner ZSK 53L, L/D = 32.
Iz drugog lijevka za šaržiranje (lijevak "B" na Slici 1), šaržira se 6 kg/h (oko 10% težinski na ukupnu težinu polietilena) istog polietilena (HDPE Eraclene mm 95), koji je prethodno usitnjen (dobiveni prah ima takvu distribuciju po veličini čestica tako da 90% čestica ima promjer koji se nalazi u rasponu od 150 do 500 mikrometara), i intimno se izmiješa sa takvom količinom anhidrida maleinske kiseline tako da se dobije krajnji nivo anhidrida maleinske kiseline od 0.2% težinski, u odnosu na ukupnu težinu polimera koji je šaržiran (granule polimera + prah polimera), i sa takvom količinom dikumil peroksida (DCP) tako da se dobije krajnji nivo dikumil peroksida od 0.005% težinski u odnosu na ukupnu težinu šaržiranog polimera (granule polimera + prah polimera).
U praksi, iz drugog lijevka, šaržira se 6 kg/h polietilen praha, 13.2 g/h anhidrida maleinske kiseline i 0.33 g/h dikumil peroksida, intimno pomiješanih između sebe.
Ekstruder je shematski prikazan u priloženoj Slici 1. Upotrijebljen profil puža je prikazan shematski na Slici 2; prva zona gnječenja (zona III na Slici 1) je na približno polovici dužine ekstrudera (16 promjera 84 cm).
Prostorne radne temperature se održavaju unutar područja od 120°C do 250°C i mjere se na 4 različite točke u ekstruderu pomoću termoelemenata (vidjeti Sliku 1, točke T1, T2, T3 i T4). Temperature su skoro iste kao što su u slučaju prethodnog Primjera 1 (b); u ovom specifičnom slučaju, navedene temperature su bile: T1 = 140°C; T2 = 240°C; T3 = 215°C; odnosno T4 = 190°C.
Na oko tri četvrtine dužine ekstrudera, injektira se u ekstruder heksansko otapalo koji sadrži 8% težinski antioksidansa (ANOX PP18) u takvoj količini da se dobiva, na izlazu ekstrudera, polimer koji sadrži ukupnu količinu od 160 ppm antioksidansa. Otapalo (heksan), zajedno sa drugim mogućim isparljivim komponentama, uklanja se sa ventilacione točke (točka "D" na Slici 1), malo niže od druge, tj., posljednje zone gnječenja (zone V na Slici 1), unutar koje se održava preostali tlak od oko 10 mm Hg pomoću vakuum pumpe.
Funkcionalizirani polimer, dobiven kao špageti od 2 mm promjera na izlazu iz dizne instalirane na kraju ekstrudera (točka "H" na Slici 1), hladi se kapanjem vode, zatim se suši i granulira pomoću uređaja za sječenje.
Fizičko-kemijske karakteristike navedenog funkcionaliziranog polimera iznijete su u slijedećoj Tabeli 3, a karakteristike višeslojnog filma dobivenog upotrebljavajući spojeni polimer kao intermedijarni spojni sloj /upotrebljavajući istu metodologiju kao u Primjeru 1 (c)/, iznijete su u Tabeli 4.
Kada se podaci prikazani u Tabeli 4, relevantni za funkcionalizirani polimer iz Primjera 6, usporede sa istim podacima kao relevantnim za funkcionalizirani polimer iz Primjera 2, oni pokazuju, da se pomoću postupka prema ovom izumu, optičke karakteristike filmova mogu znatno poboljšati (znatno smanjujući broj defekata), bez bilo kakvog ugrožavanja karakteristika kompatibilnosti i adhezije za najlon, pošto su rezultat odnosnih vrijednosti otpornosti na ljuštenje.
Primjer 7
Ovaj primjer treba da se uspoređuje sa Primjerom 3.
Eksperiment iz Primjera 6 se ponavlja, upotrebljavajući, u ovom slučaju, LLDPE polietilen tipa FLEXIRENE CM 30, čije su fizičko-kemijske karakteristike iznijete u Tabeli 1.
Svojstva funkcionaliziranog polimera iznijete su u slijedećoj Tabeli 3, a karakteristike tro-slojnog filma, dobivenog upotrebom navedenog kalemljenog polimera kao spojnog sredstava /upotrebom iste metodologije kao u Primjeru 1 (c)/, iznijete su u slijedećoj Tabeli 4.
Primjer 8
Ovaj Primjer treba da se uspoređuje sa Primjerom 4.
Eksperiment iz Primjera 6 se ponavlja upotrebom, u ovom slučaju LLDPE polietilena tipa FLEXIRENE CL 10, čije su fizičko-kemijske karakteristike iznijete u Tabeli 1.
Svojstva funkcionaliziranog polimera su iznijete u slijedećoj Tabeli 3, a karakteristike tro-slojnog filma, dobivenog upotrebom navedenog spojenog polimera kao spojnog sredstva /upotrebom iste metodologije kao u Primjeru 1 (c)/, iznijete su u slijedećoj Tabeli 4.
Primjer 9
Ovaj Primjer treba da se uspoređuje sa Primjerom 5.
Eksperiment iz Primjera 6 se ponavlja upotrebom EVA (etilen-vinil alkohol acetat kopolimera tipa GREENFLEX ML 30, čije su fizičko-kemijske karakteristike iznijete u Tabeli 1.
Svojstva funkcionaliziranog polimera su iznijeta u slijedećoj Tabeli 3, a karakteristike tro-slojnog filma, dobivenog upotrebom navedenog spojenog polimera kao spojnog sredstva /upotrebom iste metodologije kao u Primjeru 1 (c)/, iznijete su u slijedećoj Tabeli 4.
TABELA 1
Fizičko-kemijske karakteristike polimera upotrebljenih u testovima funkcionaliziranja
MF I Gustoća
Tip polimera Trgovačko ime (*) (g/cm³)
HDPE ERACLENE MM 85 4.0 0.953
LLDPE FLEXIRENE CM 30 4.0 0.923
LLDPE FLEXIRENE CL 10 2.5 0.918
EVA (**) GREENFLEX ML 30 2.5 --
(*) Izmjereno prema ASTM D 1238
(**) Etilen-vinil acetat kopolimer koji sadrži 9% težinski vinil acetat
TABELA 2
Karakteristike više-slojnih inkompatibilnih polimera
koji su ko-ekstrudirani
Točka
Kompanija koja Polimer topljenja
Trgovačko ime proizvodi tip (°C) __
SNIAMID SNIA Poliamid 222 (*)
ADS 40 T 6
RIBLENE ENICHEM LDPE 113
FL 30 POLIMERI
(*) Izmjereno sa DSC
TABELA 3
Karakteristike funkcionaliziranih polimera
Sadrži AM
Primjer Funkcionalizirani MFI (% težinski)
No. polimer tipa (*) _ (**)
1 HDPEgAM 3.1 0.14
2 HDPEgAM 3.3 0.13
3 LLDPEgAM 3.1 0.09
4 LLDPEgAM 1.4 0.11
5 EVAgAM 2.0 0.8 (***)
6 HDPEgAM 3.4 0.16
7 LLDPEgAM 3.5 0.14
8 LLDPEgAM 1.8 0.15
9 EVAgAM 2.1 0.12 (***)
(*) ASTM D 1505
(**) Pomoću I. R.
(***)Određeno titracijom kiselina - baza
TABELA 4
Karakteristike složenih filmova, tipa PE/spojenog polimera/najlon, koji sadrže polimere funkcionalizirane sa anhidridom maleinske kiseline, dobivenih prema postupcima iz Primjera 1 do 9
Funkcionalizirani
tip polimera Ljuštenje Riblje oči
Primjer upotrebljen kao (g/15 mm) (broj na
No __ vezivno sredstvo (*) __ 1000 cm2²
1 HDPEgAM 1000 57
2 HDPEgAM 800 40
3 LLDPEgAM 700 35
4 LLDPEgAM 750 37
5 EVAgAM 600 32
6 HDPEgAM (**) ne 14
ljušti se
7 LLDPEgAM 900 16
8 LLDPEgAM 1000 18
9 EVAgAM (**) ne
ljušti se 13
(*) Brzina ljuštenja 100 mm/minut
(**) Otpornost na ljuštenje veća nego 1000 g/15 mm može da lomljenje filma i stoga je dana procjena "ne ljušti se"
Claims (8)
1. Kontinualni postupak za funkcionaliziranje etilen (ko)polimera spajanjem, u ekstruderu, navedenih etilen (ko)polimera sa anhidridora maleinske kiseline i u prisustvu radikalnog inicijatora peroksidnog tipa, naznačen time, što suštinski obuhvaća slijedeće stupnjeve:
a) kontinualno šaržiranje pod zaštitnom atmosferom dušika, polimera koji treba da se spaja, anhidrida maleinske kiseline i radikalnog inicijatora, u početnu sekciju ekstrudera sa dva puža, u kojoj se početnoj sekciji navedenog ekstrudera temperatura održava na vrijednosti koja je 5°C-20°C veća od temperature topljenja polimera,
(b) kontinualno šaržiranje, na točku koja je na oko tri četvrtine od ukupne dužine ekstrudera, heksanskog otapala od 5 do 10% težinski antioksidansa i u takvoj količini da se dobije krajnji polimer koji sadrži 150-200 djelova na milion (ppm) antioksidansa,
(c) uklanjanje heksana negdje prije kraja ekstrudera,
(d) navođenje spojenog polimera u istopljenom stanju da teče kroz sapnicu instaliranu na kraju ekstrudera;
pri čemu se takav postupak karakterizira time što:
i) je polimer koji treba da se spaja bez stabilizatora,
ii) alikvot polimera koji treba da se kalemi, nije veći od 95% težinski od ukupnog polimera i šaržira se kao granule, sa preostalim djelom koji se šaržira kao prah koji sadrži intimno pomiješano sa njim, cjelokupnu količinu anhidrida maleinske kiseline i radikalni inicijator,
iii) cjelokupna reaktivna masa teče kroz prvu sekciju ekstrudera,
opremljenu sa tipom elemenata transportnog puža, u toku dovoljno dugog vremena da se omogući alikvotu polimera u prahu da se bar djelomično otopi i da se jednovremeno homogenizira sa granulama polimera.
2. Kontinualni postupak prema zahtjevu 1, naznačen time, što je prva sekcija ekstrudera snabdjevena sa tipom elemenata transportnog puža ima dužinu unutar oblasti od 35% do 60% od ukupne dužine puža, a prvenstveno ima dužinu koja se nalazi unutar oblasti od 40% do 50% od ukupne dužine.
3. Kontinualni postupak prema zahtjevu 1, naznačen time, što su polimeri koji treba da se spajaju etilen (ko)polimeri koji spadaju u grupu koja obuhvaća: polietilen visoke gustoće (HDPE), linearni polietilen niske gustoće (LLDPE), etilen kopoliraere sa alfa olefinima i etilen kopolimere sa vinil acetatom (EVA).
4. Kontinualni postupak prema zahtjevu 1, naznačen time, što se polimer u prahu sastoji od čestica sa prosječnom veličinom koja se nalazi unutar područja od 150-200 mikrometara.
5. Kontinualni postupak prema zahtjevu 1, naznačen time, što su alikvot polimera koji se šaržira u obliku granula i alikvot polimera koji se šaržira u obliku praha, šaržiraju u ekstruder u međusobnom odnosu koji se nalazi unutar područja od 95:5 do 85:15 dijelova težinskih polimera u obliku granula : dijelova težinskih polimera u obliku praha.
6. Kontinualni postupak prema zahtjevu 1, naznačen time, što se količina anhidrida maleinske kiseline koja se šaržira sastoji od 0.07 do 0.30% težinski od ukupne šarže polimera.
7. Kontinualni postupak prema zahtjevu 1, naznačen time, što je radikalni inicijator organski peroksid, a prvenstveno dikumil peroksid.
8. Kontinualni postupak prema zahtjevu 7, naznačen time, što se količina dikumil peroksida koja se šaržira sastoji od 0.003 do 0.008% težinski od ukupne šarže polimera.
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| ITMI921894A IT1256083B (it) | 1992-07-31 | 1992-07-31 | Procedimento per funzionalizzare polimeri dell'etilene |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| HRP931089A2 true HRP931089A2 (hr) | 1995-02-28 |
| HRP931089B1 HRP931089B1 (en) | 1998-08-31 |
Family
ID=11363808
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| HRMI.92-A/001894A HRP931089B1 (en) | 1992-07-31 | 1993-07-30 | Process for functionalizing ethylene polymers |
Country Status (14)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP0581360B1 (hr) |
| AT (1) | ATE144543T1 (hr) |
| CZ (1) | CZ287923B6 (hr) |
| DE (1) | DE69305592T2 (hr) |
| DK (1) | DK0581360T3 (hr) |
| ES (1) | ES2093356T3 (hr) |
| GR (1) | GR3021673T3 (hr) |
| HR (1) | HRP931089B1 (hr) |
| HU (1) | HU214016B (hr) |
| IT (1) | IT1256083B (hr) |
| PL (1) | PL172350B1 (hr) |
| RU (1) | RU2115665C1 (hr) |
| SI (1) | SI9300406B (hr) |
| SK (1) | SK280073B6 (hr) |
Families Citing this family (17)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| BE1007888A3 (fr) * | 1993-12-27 | 1995-11-14 | Solvay | Procede continu de greffage d'une polyolefine, les polyolefines greffees obtenues au moyen de ce procede. |
| SI9520058A (en) * | 1994-05-02 | 1997-04-30 | Felten & Guilleaume Ag Oester | Holder |
| FR2738179B1 (fr) * | 1995-09-01 | 1997-10-03 | Bp Chemicals Snc | Procede pour extruder un polyethylene |
| IT1297040B1 (it) * | 1997-12-31 | 1999-08-03 | Belantro International Corp | Poliolefine funzionalizzate con anidride maleica e con i suoi esteri liquidi altobollenti e loro impiego come prodotti ad elevato potere |
| US6380320B1 (en) * | 2000-10-19 | 2002-04-30 | Dupont Canada Inc. | Process for preparing anhydride-grafted polymers with improved color |
| DE102007043972B4 (de) | 2007-09-11 | 2009-09-17 | Kometra Kunststoff-Modifikatoren Und -Additiv Gmbh | Verfahren zur Herstellung carboxylierter Ethylenpolymerblends |
| CN101855267A (zh) * | 2007-09-11 | 2010-10-06 | 陶氏环球技术公司 | 组合物以及由其制备的制品 |
| DE102008019804B4 (de) | 2008-04-15 | 2019-11-14 | Byk-Chemie Gmbh | Funktionalisierte Ethylenpolymere mit hohem Haftvermögen und Verfahren zu ihrer Herstellung |
| WO2014146773A1 (de) | 2013-03-20 | 2014-09-25 | Byk Kometra Gmbh | Verfahren zur herstellung funktionalisierter thermoplastischer elastomere |
| DE102014117307A1 (de) | 2014-11-26 | 2016-06-02 | Fraunhofer-Gesellschaft zur Förderung der angewandten Forschung e.V. | Mittels eines Modifizierungsreagenzes modifizierte Polymere und Verfahren zu deren Herstellung |
| EP3186052B2 (en) * | 2014-12-04 | 2022-02-23 | Basell Polyolefine GmbH | Process for preparing polyolefin pellets of a polyolefin composition |
| RU2598605C1 (ru) * | 2015-04-16 | 2016-09-27 | Кахабер Индикоевич Антия | Способ модификации полимеров и блок-сополимеров |
| DE102015207976A1 (de) * | 2015-04-30 | 2016-11-03 | Kall Invest Vermögensverwaltung Ug (Kig) | Vorrichtung und Verfahren zur Herstellung eines Filamentfadens für einen 3D-Drucker |
| IT201900013386A1 (it) | 2019-07-31 | 2021-01-31 | Auserpolimeri S R L | Processo per la modifica chimica di matrici polimeriche e preparazione di elastomeri poliolefinici a blocchi di tipo OBC mediante estrusione reattiva |
| KR20210063644A (ko) * | 2019-11-25 | 2021-06-02 | 주식회사 엘지화학 | 압출장치 |
| KR20210063643A (ko) * | 2019-11-25 | 2021-06-02 | 주식회사 엘지화학 | 압출장치 |
| CN113667258B (zh) * | 2021-08-24 | 2022-11-29 | 江苏宝安电缆有限公司 | 一种高强度超韧性hdpe聚合物及其制备方法 |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0210307A1 (en) * | 1985-06-27 | 1987-02-04 | Du Pont Canada Inc. | Process for the grafting of monomers onto polyolefins |
| EP0268985A2 (en) * | 1986-11-21 | 1988-06-01 | Sumitomo Chemical Company, Limited | A process for producing a modified ethylene-alpha-olefin copolymer rubber |
| EP0300718A2 (en) * | 1987-07-17 | 1989-01-25 | Mitsui Petrochemical Industries, Ltd. | Process for producing modified ultrahigh-molecular-weight polyolefins |
| EP0370735A2 (en) * | 1988-11-23 | 1990-05-30 | Du Pont Canada Inc. | Manufacture of modified polypropylene compositions using non-intermeshing twin screw extruder |
-
1992
- 1992-07-31 IT ITMI921894A patent/IT1256083B/it active IP Right Grant
-
1993
- 1993-07-13 DE DE69305592T patent/DE69305592T2/de not_active Expired - Lifetime
- 1993-07-13 ES ES93202065T patent/ES2093356T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1993-07-13 DK DK93202065.4T patent/DK0581360T3/da active
- 1993-07-13 AT AT93202065T patent/ATE144543T1/de active
- 1993-07-13 EP EP93202065A patent/EP0581360B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1993-07-15 SK SK749-93A patent/SK280073B6/sk not_active IP Right Cessation
- 1993-07-15 CZ CZ19931411A patent/CZ287923B6/cs not_active IP Right Cessation
- 1993-07-30 PL PL93299886A patent/PL172350B1/pl unknown
- 1993-07-30 RU RU93048542A patent/RU2115665C1/ru active
- 1993-07-30 HR HRMI.92-A/001894A patent/HRP931089B1/xx not_active IP Right Cessation
- 1993-07-30 HU HU9302228A patent/HU214016B/hu unknown
- 1993-07-30 SI SI9300406A patent/SI9300406B/sl unknown
-
1996
- 1996-11-15 GR GR960403047T patent/GR3021673T3/el unknown
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0210307A1 (en) * | 1985-06-27 | 1987-02-04 | Du Pont Canada Inc. | Process for the grafting of monomers onto polyolefins |
| EP0268985A2 (en) * | 1986-11-21 | 1988-06-01 | Sumitomo Chemical Company, Limited | A process for producing a modified ethylene-alpha-olefin copolymer rubber |
| EP0300718A2 (en) * | 1987-07-17 | 1989-01-25 | Mitsui Petrochemical Industries, Ltd. | Process for producing modified ultrahigh-molecular-weight polyolefins |
| EP0370735A2 (en) * | 1988-11-23 | 1990-05-30 | Du Pont Canada Inc. | Manufacture of modified polypropylene compositions using non-intermeshing twin screw extruder |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| EP0581360A2 (en) | 1994-02-02 |
| EP0581360B1 (en) | 1996-10-23 |
| SI9300406A (en) | 1994-03-31 |
| DE69305592T2 (de) | 1997-04-17 |
| RU2115665C1 (ru) | 1998-07-20 |
| HRP931089B1 (en) | 1998-08-31 |
| PL299886A1 (en) | 1994-03-07 |
| IT1256083B (it) | 1995-11-27 |
| ES2093356T3 (es) | 1996-12-16 |
| CZ141193A3 (en) | 1994-02-16 |
| EP0581360A3 (en) | 1994-07-06 |
| SK74993A3 (en) | 1994-02-02 |
| HUT66534A (en) | 1994-12-28 |
| DE69305592D1 (de) | 1996-11-28 |
| ITMI921894A0 (it) | 1992-07-31 |
| DK0581360T3 (hr) | 1997-02-24 |
| ITMI921894A1 (it) | 1994-01-31 |
| ATE144543T1 (de) | 1996-11-15 |
| SK280073B6 (sk) | 1999-07-12 |
| GR3021673T3 (en) | 1997-02-28 |
| HU214016B (en) | 1997-12-29 |
| HU9302228D0 (en) | 1993-11-29 |
| SI9300406B (sl) | 2002-02-28 |
| PL172350B1 (pl) | 1997-09-30 |
| CZ287923B6 (cs) | 2001-03-14 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| HRP931089A2 (hr) | Postupak za funkcionaliziranje etilenskih polimera | |
| JP2666080B2 (ja) | 無水マレイン酸グラフト共重合体の製法 | |
| US4927888A (en) | Maleic anhydride graft copolymers having low yellowness index and films containing the same | |
| JPS63178117A (ja) | 重合体への単量体のグラフト方法 | |
| JP3113815B2 (ja) | グラフト化されたポリオレフィンを基剤とする同時押出バインダー | |
| JPH08867B2 (ja) | ポリオレフインと反応性添加剤含有ポリマーとのブレンド物からの製品の製造方法 | |
| JPS58103569A (ja) | 接着剤ブレンド及び複合構造体 | |
| JP6325569B2 (ja) | 押出機における（コ）ポリマーの分解方法、および前記方法を行うための押出機 | |
| EP0036949B1 (en) | Process for promoting the adhesion of polyolefins to other materials | |
| JP4944379B2 (ja) | 改善されたポリオレフィン系接着樹脂及び接着樹脂の製造方法 | |
| JPH0564170B2 (hr) | ||
| US6433133B1 (en) | Process for reducing the weight average molecular weight and melt index ratio of polyethylenes and polyethylene products | |
| CA2003978A1 (en) | Polypropylene composition | |
| JPH0372542A (ja) | 樹脂組成物およびそれを用いた多層構造体 | |
| EP0797506B1 (fr) | Liant d'adhesion de polyolefines et de polymeres fluores, procede de fabrication de materiau composite le mettant en oeuvre et tubes ou reservoirs ainsi obtenus | |
| KR102522376B1 (ko) | 관능화 및 비관능화된 에틸렌계 중합체를 함유하는 조성물을 형성하기 위한 방법 | |
| AU2001281912B2 (en) | Graft copolymer mixture with improved properties and the use thereof as an adhesion promoter | |
| JP2887747B2 (ja) | 食品包装に適するフィルム | |
| RU2598605C1 (ru) | Способ модификации полимеров и блок-сополимеров | |
| JP2603489B2 (ja) | 粉末塗装用エチレン系重合体組成物 | |
| JP4454889B2 (ja) | グラフト化ポリエチレンの製造方法およびその組成物並びに積層体 | |
| JPH0360841B2 (hr) | ||
| JPH03149238A (ja) | 樹脂組成物 | |
| JP2007126553A (ja) | ポリオレフィン系樹脂変性物の製造方法及びその変性物 | |
| JPH03149239A (ja) | 組成物 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A1OB | Publication of a patent application | ||
| AIPI | Request for the grant of a patent on the basis of a substantive examination of a patent application | ||
| B1PR | Patent granted | ||
| ODRP | Renewal fee for the maintenance of a patent |
Payment date: 20120706 Year of fee payment: 20 |
|
| PB20 | Patent expired after termination of 20 years |
Effective date: 20130731 |