IT201900013386A1 - Processo per la modifica chimica di matrici polimeriche e preparazione di elastomeri poliolefinici a blocchi di tipo OBC mediante estrusione reattiva - Google Patents
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Description
Titolo: “Processo per la modifica chimica di matrici polimeriche e preparazione di elastomeri poliolefinici a blocchi di tipo OBC mediante estrusione reattiva.”
Descrizione
Polimeri e copolimeri olefinici modificati per funzionalizzazione con monomeri insaturi sono noti da tempo, e sono usati principalmente come modificatori di impatto in composizioni poliammidiche (antiurtizzanti), come modificatori di viscosità di oli lubrificanti, o come componenti adesivi da interporre fra materiali tra loro incompatibili.
Nel campo dei materiali rinforzati, l'anidride maleica è il monomero funzionalizzante più impiegato. Esempi di polimeri funzionalizzati con anidride maleica sono EVA, polietileni a diverse densità (LLDPE, VLDPE, ULDPE, HDPE), EPR, EBR, EPDM, ecc. Sono inoltre note composizioni rinforzate di poliammide contenenti detti polimeri come antiurtizzanti.
La funzionalizzazione (o graffaggio) delle poliolefine viene normalmente effettuata tramite aggiunta di iniziatori radicalici a miscele di poliolefine e monomero funzionalizzante, sia in continuo in appositi estrusori, che in discontinuo in mescolatori chiusi. Per aumentare il potere compatibilizzante dei polimeri funzionalizzati si è cercato di aumentare la percentuale di funzionalizzazione; tuttavia, nel caso delle poliolefine graffate con anidride maleica, la resa di graffaggio non è elevata, e comporta un notevole residuo di anidride non reagita.
Per aumentare la percentuale di graffaggio occorre quindi usare impianti sofisticati con un controllo accurato della temperatura, molte posizioni di degasaggio, dispositivi di sicurezza e di controllo della contaminazione ambientale (Reactive Extrusion: Principles and Practice, Ed.M.Xanthos Hanser, pp. 10-16). L'anidride maleica ha infatti una notevole volatilità (sublimazione a partire dai 53°C) e la sua dispersione nell'ambiente è fonte di tossicità; la MAC (maximum allowable concentration) per l'anidride maleica nell'aria è di 0,25 ppm.
Inoltre l'aumento dell'anidride maleica diminuisce la lavorabilità (Makromol. Chem., 1989, 190(6), 1457), richiedendo così ulteriori passaggi per assicurare una incorporazione omogenea nelle poliammidi.
La soluzione alternativa, consistente nell'aumentare il tasso di iniziatore radicalico, non è soddisfacente in quanto porta ad un parallelo aumento dei fenomeni indesiderati quali degradazione e/o reticolazione con formazione di prodotti gelificati (Reactive Extrusion: Principles and Practice, Ed.M.Xanthos Hanser, pp. 10-16). La presenza di prodotti di degradazione, reticolazione e geli costituisce un serio limite all'impiego delle poliolefine graffate: tali sottoprodotti modificano infatti la reologia e l'uniformità di comportamento delle poliolefine rendendone irregolare l'effetto compatibilizzante, con possibile rottura di films, alterazione delle prestazioni funzionali di polimeri rinforzati, o disaccoppiamento tra materiali in adesione.
Nel documento brevettuale EP 581.360, l'uso di estrusori ad elevato mescolamento, associato all'uso di copolimeri etilenici estremamente puri, ha consentito una maggior omogeneizzazione dell'iniziatore e minore degradazione del prodotto. I polimeri vengono prodotti in estrusore tramite alimentazione dell'anidride maleica diluita in polietilene ad alta densità; tuttavia i valori di funzionalizzazione con anidride maleica sono risultati inferiori allo 0,2%.
Poliolefine ad elevato grado di funzionalizzazione sono state ottenute usando come graffante il dietilmaleato al posto dell'anidride maleica; sono stati, tuttavia, riscontrati problemi di mescolazione uniforme e presenza di prodotti di reticolazione e degradazione. (J.Serb.Chem.Soc., 56, 1991, 191).
Ultimamente è stato possibile creare polietileni graffati con dietilmaleato ad alto grado di funzionalizzazione, e bassa degradazione lavorando in estrusori o Brabander mixers e operando con un rapporto prec maleato/iniziatore radicalico (Gazz.Chim.ltal., 1977, 127, p.1).
Anche questa soluzione non è esente da inconvenienti: infatti data la maggiore reattività del maleato rispetto all'anidride, è necessario lavorare in tempi ridotti, in condizioni di mescolazione estremamente efficienti, ed all'interno di ristretti rapporti quantitativi tra i reagenti impiegati.
Tutti questi tentativi mettono in evidenza l'impossibilità di raggiungere in modo efficiente tenori elevati di funzionalizzazione nel caso di poliolefine graffate con derivati maleici. Tali prodotti risultano ottenibili solo a costo di adottare costosi adattamenti di processo, e lavorando in ristrette finestre di condizioni operative.
Resta dunque aperto il problema di ottenere, in alte rese e senza impurezze, poliolefine altamente funzionalizzate con derivati maleici.
Resta inoltre sentito il bisogno di operare la funzionalizzazione in modo industrialmente semplice e con ampi margini di condizioni operative.
Oggetto dell’invenzione
In un primo oggetto, la presente invenzione descrive un processo per la modifica di polimeri allo scopo di impartire loro particolari proprietà.
In accordo con un ulteriore oggetto, è descritto il processo di preparazione di una composizione secca ad elevata scorrevolezza (free flowing dry blend) ed il suo uso per alimentare anidride maleica e uno o più esteri maleici a poliolefine da funzionalizzare. In un altro oggetto sono descritte le applicazioni dei polimeri ottenuti secondo il processo dell’invenzione.
Descrizione dettagliata dell’invenzione
Per gli scopi della presente domanda di brevetto, i polimeri che possono essere modificati con il processo dell’invenzione sono elastomeri poliolefinici a blocchi di tipo OBC (Olefin Block Copolymer).
In particolare, tali polimeri si caratterizzano per l’alternanza di segmenti rigidi (“highly rigid”) e segmenti morbidi (“highly elastomeric”).
Più in particolare, le poliolefine OBC utilizzare per la presente invenzione appartengono alla categoria dei materiali commercialmente denominati “Infuse” e “Intune” (Dow Chemical Company); tali poliolefine hanno una struttura a blocchi che si traduce in una notevole flessibilità e resistenza al calore.
“Infuse”
Le poliolefine definite “Infuse” si caratterizzano per un blocco rigido prevalentemente costituito da unità ripetenti di tipo etilenico e per un blocco morbido caratterizzato da una polialfaolefina elastomerica, il cui grado di cristallinità è determinato dalla quantità e dal tipo di co-polimero (1-butene, 1-ottene e, potenzialmente, 1-esene).
Per gli scopi della presente invenzione, i composti Infuse di maggior interesse sono quelli caratterizzati da bassa densità e bassa fluidità del fuso quali il 9007, 9107, 9077, quelli a maggior densità e bassa fluidità come il 9100, 9000, 9010 o i gradi a più alta fluidità quali i 9507, 9500, 9530, 9807, 9817 e 9900; tra questi il 9530 e il 9507 sono particolarmente preferiti.
“Intune”
A differenza della serie “Infuse” presentano un blocco rigido di natura polipropilenica e un blocco morbido elastomerico di natura polialfaolefinica; per tale struttura, si indicano spesso con iPP-EP o PP-OBC1.
Per gli scopi della presente invenzione, i composti Intune 10510, Intune 10520 e Intune 5545 sono particolarmente preferiti.
In un aspetto preferito della presente invenzione, i polimeri impiegati nel processo della presente invenzione presentano le seguenti caratteristiche:
Secondo un altro aspetto dell’invenzione, il processo descritto può essere applicato più in generale a tutti i polimeri che contengono una catena alifatica, come ad esempio i copolimeri di tipo etilenevinil acetato (EVA), i copolimeri etilene-acrilato, come ad esempio etilene/metilacrilato EMA, etilene/etilacrilato EEA, etilene/butilacrilato EBA, elastomeri a base stirenica (SEBS).
Secondo un ulteriore aspetto dell’invenzione, il processo può essere inoltre applicato a biopolimeri scelti nel gruppo che comprende: acido polilattico (PLA), resine a base poliestera (PBAT), polibutilene succinato (PBS), poliidrossibutirato-esanoato (PHBH), poliidrossialcanoato (PHA), poliidrossibutirato (PHB).
Secondo il processo della presente invenzione, i materiali polimerici descritti sono modificati chimicamente mediante graffaggio.
In particolare, tale graffaggio è effettuato con monomeri che contengono delle funzionalità anidridiche, immidiche o epossidiche. Per gli scopi della presente domanda di brevetto, come fonte di monomeri possono essere impiegati: anidride maleica, anidride itaconica, anidride tetraidroftalica, maleimmide, glicidilmetacrilato e i seguenti analoghi isostrutturali dell’anidride maleica:
in cui:
R è scelto nel gruppo che comprende –CH3, alogeno scelto nel gruppo che comprende cloro, bromo,
R<1 >è H e R<2 >è alchile o arile
R<3 >è H, -CH2-CH2-CH2-OH, -CH2-CH2-COOH, -CH2-CH2-CH2-O-CH2-CH2-(CH-H-O-CH2).
Secondo un aspetto preferito, per il graffaggio è impiegata anidride maleica.
In accordo con un aspetto preferito dell’invenzione, il graffaggio è effettuato mediante estrusione reattiva del fuso polimerico.
In particolare, può essere impiegato un estrusore bivite corotante. Preferibilmente, tale estrusore ha un rapporto L/D (rapporto lunghezza/diametro o passo della vite) di circa 40.
In un aspetto preferito, il rapporto giri/vite è di circa 400.
Più in dettaglio, il processo dell’invenzione comprende le seguenti fasi:
a. preparazione di una composizione secca ad elevata scorrevolezza (free flowing dry blend) contenente l'anidride maleica, l'estere (o esteri) maleico altobollente, uno o più iniziatori radicalici, e una opportuna quantità di carrier inorganico solido idrofobo ad elevata porosità;
b. alimentazione della miscela secca ottenuta in a., alle poliolefine da funzionalizzare.
La miscela descritta nella fase a. si prepara aggiungendo in un dissolutore sotto agitazione l'anidride maleica solida all'estere (o esteri) maleico, con solubilizzazione completa dell'anidride nell'estere liquido.
La presenza del maleato come solvente dell'anidride maleica permette vantaggiosamente l'addizione di quest'ultima anche in forme grossolane quali scaglie.
La dissoluzione nell'estere altobollente avviene a temperatura ambiente.
Alla soluzione ottenuta si aggiungono l'iniziatore (o gli iniziatori) radicalici, ed infine il carrier inorganico.
Per gli scopi della presente invenzione, l'iniziatore radicalico è scelto tra i perossidi gli idroperossidi comunemente usati in reazioni di funzionalizzazione di poliolefine; pertanto, gli iniziatori possono essere scelti nel gruppo che comprende: il dicumilperossido, il terbutilperossido e il dibenzoilperossido. Gli iniziatori possono essere utilizzati singolarmente o come miscela di due o più di essi.
Per gli scopi della presente invenzione, il carrier solido inorganico è scelto nel gruppo che comprende: silici, allumine o zeoliti aventi preferibilmente le seguenti caratteristiche:
- area superficiale compresa tra 100 e 400 m<2>/g;
- volume totale cumulativo dei pori compreso tra 1 e 2,5 cm<3>/g; - diametro medio delle particelle compreso tra 5 e 50 µm;
- numero medio degli ossidrili sia vicinali che isolati (determinati via FT•IR o sviluppo di gas) inferiore a 1 meq OH/g;
- contenuto di acqua inferiore allo 0,5% in peso.
Tali prodotti sono ottenuti normalmente tramite coprecipitazione, spruzzaggio o con il processo della limited coalescence.
Il carrier inorganico viene aggiunto alla soluzione di anidride maleica, maleato e perossidi, in quantità tale che il quantitativo totale dei pori del carrier ecceda del 10-30% il volume della soluzione da adsorbire.
Il sistema è mantenuto sotto agitazione fino all'ottenimento della miscela solida secca ad elevata scorrevolezza (free flowing dry blend).
Tale miscela viene quindi aggiunta al polimero da funzionalizzare. Le modalità dell'aggiunta variano a seconda del fatto che la funzionalizzazione sia in continuo, in estrusori, oppure in discontinuo, in mescolatori chiusi.
Nel primo caso la miscela solida viene alimentata in continuo nell'estrusore, ad esempio attraverso una coclea dosatrice una pompa ad alta pressione, nelle zone di plastificazione e/o immediatamente dopo di esse.
Alternativamente, l'aggiunta può avvenire nella zona di alimentazione dei pellets di poliolefine mediante coclea dosatrice dedicata.
Le poliolefine funzionalizzate possono essere sottoposte successivamente ad una fase in cui sono degassate, allo scopo di allontanare la frazione di anidride maleica e di maleati non reagiti. Tale processo avviene tramite opportune valvole di degassaggio poste nella parte terminale dell'estrusore.
Nel caso della funzionalizzazione in discontinuo, la miscela solida può essere aggiunta al momento di caricamento della poliolefina o, alternativamente, dopo una prima fase di plastificazione della stessa.
Il processo qui descritto permette di miscelare efficacemente la miscela funzionalizzante alla poliolefina.
Un ulteriore oggetto della presente invenzione è rappresentato dalle le sopra descritte miscele secche ad elevata scorrevolezza (free flowing dry blends) da utilizzare per l'alimentazione di anidride maleica e uno o più esteri maleici altobollenti a poliolefine da funzionalizzare.
Come sopra descritto, le miscele secche sono caratterizzate dal contenere l'anidride maleica, l'estere (o esteri) maleico altobollente, uno o più iniziatori radicalici, e una opportuna quantità di carrier inorganico solido idrofobo ad elevata porosità. Gli esteri maleici altobollenti hanno punto di ebollizione superiore a 150°C (esempi di tali prodotti sono quelli sopra).
Il carrier solido inorganico ha le caratteristiche sopra descrittte.
La miscela solida ad elevata scorrevolezza può eventualmente essere successivamente mescolata (diluita) in polvere di polimeri e quindi alimentata direttamente sulla vite dell’estrusore.
Il livello di graffaggio finale, inteso come % in peso di monomero rispetto alla base polimerica, corrisponderà al quantitativo di monomero introdotto nell’estrusore rispetto alla matrice polimerica durante la funzionalizzazione.
La presenza di anidride maleica (o dei suoi derivati) innestata in catena principale è determinata per via spettroscopica mediante analisi FT-IR, in particolare, verificando la banda caratteristica associata all’assorbimento dell’anello anidridico alla lunghezza nel range 1784-1794 cm<-1>.
A conferma dell’avvenuta reazione di innesto, la determinazione dei monomeri innestati è effettuata sia sul materiale prelevato subito dopo l’estrusione reattiva sia in seguito alla sua purificazione tramite estrazione in Kumagawa.
Per gli scopi della presente invenzione, il livello di graffaggio (espresso come % in peso di monomero rispetto alla massa polimerica sono compresi tra 0 e 5% e più preferibilmente tra 0,1 e 2%.
Secondo un aspetto della presente invenzione, se il polimero graffato è rappresentato da Infuse 9530, il livello di graffaggio è preferibilmente compreso fra 0,25 e 1,0 e più preferibilmente fra 0,25 e 0,5.
Secondo un altro aspetto, se il polimero graffato è rappresentato da Infuse 9507, il livello di graffaggio è preferibilmente compreso fra 0,25 e 1,0 e più preferibilmente tra 0,5 e 1.
In accordo con un ulteriore oggetto dell’invenzione, sono descritte le applicazioni dei polimeri modificati con il processo sopra descritto.
Secondo un aspetto, questi trovano impiego:
- per la modifica di poliammidi allo scopo di incrementare la resistenza all’impatto, per variare le proprietà reologiche e termomeccaniche. Alcuni esempi di applicazioni in tal senso sono riportati negli esempi della presente domanda di brevetto;
- come agenti di accoppiamento in sistemi eterofasici, ad esempio per compound polimerici caricati con filler organici ed inorganici; - come additivi elastomerici in formulati polimerici termoadesivi; - come additivi compatibilizzanti per miscele polimeriche di varia natura (poliolefina/poliammide, poliolefina/poliestere, poliolefina/poliolefina, poliammide/poliestere, ecc);
- come additivi disperdenti in formulazioni per compound antifiamma privi di alogeni (HFFR) o a basso contenuto di alogeni.
ESEMPIO 1
Qui a seguito sono riportati alcuni esempi di graffaggio di polimeri del tipo “Infuse” con anidride maleica.
1A) Graffaggio Infuse 9530
Livello graffaggio (FD): 0,25<FD<0,5
Matrice polimerica utilizzata: 100% Infuse 9530
Livello di graffaggio 0,25-0,5
Estrusore utilizzato: bivite corotante L/D=40
Profilo Temperatura:
Giri/Vite: 400
1B) Graffaggio Infuse 9530.
Livello graffaggio (FD): 0,5<FD<1,0
Matrice polimerica utilizzata: 100% Infuse 9530
Livello di graffaggio 0,5-1,0
Estrusore utilizzato: bivite corotante L/D=40
Profilo Temperatura:
70C 70C 70C 70C 90C 90C 90C 90C 75C 60C 60C 60C
Giri/Vite: 400
1C) Graffaggio Infuse 9507.
Livello graffaggio (FD): 0,25<FD<0,5
Matrice polimerica utilizzata: 100% Infuse 9507
Livello di graffaggio 0,25-0,5
Estrusore utilizzato: bivite corotante L/D=40
Profilo Temperatura:
Giri/Vite: 400
1D) Graffaggio Infuse 9507
Livello graffaggio (FD): 0,5<FD<1,0
Matrice polimerica utilizzata: 100% Infuse 9507
Livello di graffaggio 0,5-1,0
Estrusore utilizzato: bivite corotante L/D=40
Profilo Temperatura:
Giri/Vite: 400
ESEMPIO 2
I prodotti ottenuti dal graffaggio condotto secondo la metodologia dell’Esempio 1 sono stati impiegati per la preparazione di polimeri comprendenti una diversa percentuale del polimero di graffaggio e le caratteristiche meccaniche sono state valutate come segue.
Il polimero graffato è rappresentato da nylon 6 (akulon F223-D).
2A) Prove antiurtizzazione con campione tipo A)
2B) Prove antiurtizzazione con campione tipo b)
2C) Prove antiurtizzazione con campione tipo C) in nylon 6 (akulon F223-D)
2D) Prove antiurtizzazione con campione tipo D) in nylon 6 (akulon F223-D)
ESEMPIO 3
Sono state condotte prove di antiurtizzazione con prodotto Auserpolimeri standard denominato Compoline COPA03 in nylon 6 (akulon F223-D).
Dalla descrizione sopra riportata sono evidenti i vantaggi ottenibili grazie al processo della presente invenzione.
In particolare i valori di resistenza all’impatto a basse temperature (-40°C) sono mediamente significativamente più elevati, specialmente quando il dosaggio dell’antiurtizzante è >10%.
I vantaggi più evidenti si hanno confrontando le resistenze all’impatto a temperatura ambiente, dove già a bassi dosaggi (10%) i prodotti a base di infuse hanno prestazioni estremamente superiori rispetto al materiale di riferimento (Compoline COPA03).
Il processo descritto infatti consente di ottenere i polimeri modificati con alta resa e minimi sotto-prodotti, prodotti secondari, prodotti di reticolazione o di degradazione.
Claims (16)
- RIVENDICAZIONI 1. Un processo per la modifica di polimeri elastomerici poliolefinici a blocchi di tipo OBC comprendente le fasi di graffare detti polimeri mediante estrusione reattiva con un agente scelto nel gruppo che comprende: monomeri che contengono delle funzionalità anidridiche, immidiche o epossidiche.
- 2. Il processo secondo la rivendicazione precedente, in cui la fonte di detto agente è scelta nel gruppo che comprende: anidride maleica, anidride itaconica, anidride tetraidroftalica, maleimmide, glidilmetacrilato, oli epossidati e i seguenti analoghi isostrutturali dell’anidride maleica:in cui: R è scelto nel gruppo che comprende –CH3, alogeno scelto nel gruppo che comprende cloro, bromo, R<1 >è H e R<2 >è alchile o arile R<3 >è H, -CH2-CH2-CH2-OH, -CH2-CH2-COOH, -CH2-CH2-CH2-O-CH2-CH2-(CH-H-O-CH2).
- 3. Il processo secondo la rivendicazione 1 o 2, in cui detto agente è rappresentato da anidride maleica.
- 4. Il processo secondo una qualsiasi delle rivendicazioni precedenti, in cui detto agente è compreso in una composizione secca ad elevata scorrevolezza preparata aggiungendo in un dissolutore l'anidride maleica solida ad uno o più esteri maleici, uno o più iniziatori radicalici ed un carrier inorganico.
- 5. Il processo secondo la rivendicazione precedente, in cui l'iniziatore radicalico è scelto nel gruppo che comprende: il dicumilperossido, il terbutilperossido e il dibenzoilperossido, o loro miscele.
- 6. Il processo secondo la rivendicazione precedente, in cui il carrier solido inorganico è scelto nel gruppo che comprende: silici, allumine o zeoliti aventi preferibilmente le seguenti caratteristiche: - area superficiale compresa tra 100 e 400 m<2>/g; - volume totale cumulativo dei pori compreso tra 1 e 2,5 cm<3>/g; - diametro medio delle particelle compreso tra 5 e 50 µm; - numero medio degli ossidrili sia vicinali che isolati (determinati via FT•IR o sviluppo di gas) inferiore a 1 meq OH/g; - contenuto di acqua inferiore allo 0,5% in peso.
- 7. Il processo secondo una qualsiasi delle rivendicazioni precedenti, in cui detta composizione secca ad elevata scorrevolezza è aggiunta al polimero da funzionalizzare in continuo o in discontinuo.
- 8. Il processo secondo una qualsiasi delle rivendicazioni precedenti, in cui detti polimeri elastomerici poliolefinici a blocchi di tipo OBC sono scelti nel gruppo che comprende Infuse e Intune.
- 9. Il processo secondo una qualsiasi delle rivendicazioni precedenti, in cui detti polimeri elastomerici poliolefinici a blocchi di tipo OBC hanno un livello di graffaggio (espresso come % in peso di monomero rispetto alla massa polimerica) compreso tra 0% e 5% e preferibilmente tra 0,1% e 2%.
- 10. Il processo secondo una qualsiasi delle rivendicazioni precedenti, in cui se il polimero è rappresentato da Infuse 9530, il livello di graffaggio (espresso come % in peso di monomero rispetto alla massa polimerica) è compreso fra 0,25% e 1,0% e preferibilmente tra 0,25% e 0,5%.
- 11. Il processo secondo una qualsiasi delle rivendicazioni precedenti, in cui se il polimero è rappresentato da Infuse 9507, il livello di graffaggio (espresso come % in peso di monomero rispetto alla massa polimerica) è compreso fra 0,5% e 1%.
- 12. Il processo secondo una qualsiasi delle rivendicazioni da 1 a 9, in cui detto polimero è scelto nel gruppo che comprende: i polimeri che contengono una catena alifatica, come ad esempio i copolimeri etilene-vinil acetato (EVA), i copolimeri etileneacrilato, come ad esempio etilene/metilacrilato EMA, etilene/etilacrilato EEA, etilene/butilacrilato EBA, elastomeri a base stirenica (SEBS); biopolimeri scelti nel gruppo che comprende: acido polilattico (PLA), resine a base poliestera (PBAT), polibutilene succinato (PBS), poliidrossibutirato-esanoato (PHBH), poliidrossialcanoato (PHA), poliidrossibutirato (PHB).
- 13. Il polimero graffato ottenuto secondo una qualsiasi delle rivendicazioni precedenti da 1 a 12.
- 14. Il polimero graffato ottenuto secondo una qualsiasi delle rivendicazioni precedenti da 1 a 7.
- 15. Una composizione secca ad elevata scorrevolezza ottenuta secondo una qualsiasi delle rivendicazioni da 4 a 6.
- 16. Uso di un polimero secondo la rivendicazione 14 come agente di accoppiamento in sistemi eterofasici, ad esempio per compound polimerici caricati con filler organici e inorganici; come additivi, ad esempio come additivi elastomerici in formulati polimerici termoadesivi, come additivi compatibilizzanti per miscele polimeriche; come additivi disperdenti in formulazioni per compound; come additivi antiurtizzanti e modificatori reologici e di proprietà meccaniche in poliammidi; come additivi in compound antifiamma privi di alogeni (HFFR) o a basso contenuto di alogeni e come additivi per la modifica delle proprietà barriera a liquidi e gas in sistemi polimerici.
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