ITMI972903A1

ITMI972903A1 - Poliolefine funzionalizzate con anidride maleica e con i suoi esteri liquidi altobollenti e loro impiego come prodotti ad elevato potere

Info

Publication number: ITMI972903A1
Application number: IT97MI002903A
Authority: IT
Inventors: Mauro Aglietto; Francesco Ciardelli; Elisa Passaglia; Giacomo Ruggeri; Giampiero Suffredini; Paolo Marcucci; Enzo Mentasti
Original assignee: Belantro International Corp
Priority date: 1997-12-31
Filing date: 1997-12-31
Publication date: 1999-07-01
Also published as: IT1297040B1; AU2417699A; CA2316794A1; US6451919B1; EP1044224A1; EP1044224B1; DE69815894D1; WO1999035172A1; ATE243716T1; PL341440A1

Description

POLIOLEFINE FUNZIONALIZZATE CON ANIDRIDE MALEICA E CON I SUOI ESTERI LIQUIDI ALTOBOLLENTI È LORO IMPIEGO COME PRODOTTI AD ELEVATO POTERE COMPATIBILIZZANTE

CAMPO DELL'INVENZIONE

La presente invenzione si riferisce a poliolefine funzionalizzate con derivati maleici, alia loro preparazione, ed al loro impiego nel campo della compatibilizzazione di composizioni polimeriche.

TECNICA ANTERIORE

Polimeri e copolimeri olefinici modificati per funzionalizzazione con monomeri insaturi sono noti da tempo, e sono usati principalmente come modificatori di impatto in composizioni poliammidiche (antiurtizzanti), come modificatori di viscosità di oli lubrificanti, o come componenti adesivi da interporre fra materiali tra loro incompatibili.

Nel campo dei materiali rinforzati, l’anidride maleica è il monomero funzionalizzante più impiegato. Esempi di polimeri funzionalizzati con anidride maleica sono ÈVA, polietileni a diverse densità (LLDPE, VLDPE, ULDPE, HDPE), EPR, EBR, EPDM, ecc. Sono inoltre note composizioni rinforzate di poliammide contenenti detti polimeri come antiurtizzanti .

La funzionalizzazione (o graffaggio) delle poliolefìne viene normalmente effettuata tramite aggiunta di iniziatori radicalici a miscele di poliolefina e monomero funzionalizzante, sia in continuo in appositi estrusori, che in discontinuo in mescolatori chiusi.

Per aumentare il potere compatibilizzante dei polimeri funzionalizzati si è cercato di aumentare la percentuale di funzionalizzazione. Tuttavia, nel caso delle poliolefìne graffate con anidride maleica, la resa di graffaggio non è elevata, e comporta un notevole residuo di anidride non reagita. Per aumentare la percentuale di graffaggio occorre quindi usare impianti sofisticati con un controllo accurato della temperatura, molte posizioni di degasaggio, dispositivi di sicurezza e di controllo della contaminazione ambientale (Reactive Extrusion: Principles and Practice, Ed.M.Xanthos Hanser, pp. 10-16). L'anidride maleica ha infatti una notevole volatilità (sublimazione a partire dai 53°C) e la sua dispersione neH’ambiente è fonte di tossicità; la MAC (maximum allowable concentration) per l’anidride maleica nell’aria è di 0.25 ppm. Inoltre l’aumento dell'anidride maleica diminuisce la lavorabilità (Makromol.Chem., 1989, 190(6), 1457), richiedendo così ulteriori passaggi per assicurare una incorporazione omogenea nelle poliammidi.

La soluzione alternativa, consistente nell'aumentare il tasso di iniziatore radicalico, non è soddisfacente in quanto porta ad un parallelo aumento dei fenomeni indesiderati di reticolazione con formazione di prodotti gelificati (Reactive Extrusion; Principles and Practice, Ed.M.Xanthos Hanser, pp. 10-16).

La presenza di prodotti di reticolazione e di geli costituisce un serio limite all'impiego delle poliolefine graffate: tali sottoprodotti modificano infatti la reologia e l’uniformità di comportamento delle poliolefine rendendone irregolare l’effetto compatibilizzante, con possibile rottura di films, alterazione delle prestazioni funzionali di polimeri rinforzati, o disaccoppiamento tra materiali in adesione.

In EP 581360, l’uso di estrusori ad elevato mescolamento, associato all’uso di copolimeri etilenici estremamente puri, ha consentito una maggior omogeneizzazione dell’iniziatore e minore degradazione del prodotto. I polimeri vengono prodotti in estrusore tramite alimentazione dell’anidride maleica diluita in polietilene ad alta densità. Tuttavia i valori di funzionalizzazione con anidride maleica sono risultati inferiori allo 0.2%.

In US 4762890 il polietilene fuso, veicolato all'interno di un estrusore bivite, viene addizionato di una soluzione in solvente polare contenente anidride maleica ed iniziatore perossidico. Il funzionalizzante così solubilizzato risulta più dispersibile, ma al contempo la polarità del solvente limita l’omogeneizzazione dell’anidride maleica nella fase idrofobica polietilenica. In questo caso i valori di funzionalizzazione sono risultati inferiori all’1%.

Poliolefine ad elevato grado di funzionalizzazione sono state ottenute usando come graffante il dietilmaleato al posto dell’anidride maleica. Tuttavia, sono stati riscontrati problemi di mescolazione uniforme e presenza di prodotti di reticolazione e degradazione. (J.Serb.Chem.Soc., 56, 1991, 191).

Ultimamente è stato possibile creare polietileni graffati con dietilmaleato ad alto grado di funzionalizzazione, e bassa degradazione lavorando in estrusori o Brabander mixers e operando con un rapporto preciso maleato/iniziatore radicalico (Gazz.Chim.ltal., 1977, 127, p.1). Anche questa soluzione non è esente da inconvenienti: infatti data la maggiore reattività del maleato rispetto all’anidride, è necessario lavorare in tempi ridotti, in condizioni di mescolazione estremamente efficienti, ed all’interno di ristretti rapporti quantitativi tra i reagenti impiegati.

Tutti questi tentativi mettono in evidenza l’impossibilità di raggiungere in modo efficiente tenori elevati di funzionalizzazione nel caso di poliolefine graffate con derivati maleici. Tali prodotti risultano ottenibili solo a costo di adottare costosi adattamenti di processo, e lavorando in ristrette finestre di condizioni operative. Resta dunque aperto il problema di ottenere, in alte rese e senza impurezze, poliolefine altamente funzionalizzate con derivati maleici. Resta inoltre sentito il bisogno di operare la funzionalizzazione in modo industrialmente semplice e con ampi margini di condizioni operative.

SOMMARIO

Si descrivono poliolefine graffate con anidride maleica ed almeno un estere altobollente della stessa, ed un processo per la loro preparazione in alte rese, con elevati gradi di funzionalizzazione, senza produzione di sottoprodotti di reticolazione o degradazione. Il procedimento, realizzabile in continuo o in discontinuo, è caratterizzato dall’impiego di sostanze inorganiche con una specifica porosità, granulometria, densità e umidità, come veicolanti dei monomeri funzionalizzanti; la presenza dell’estere maleico contribuisce all’innalzamento dell’efficienza di reazione. Si descrive inoltre un estrusore bivite realizzato per l’attuazione di detto processo, e l’uso dei prodotti ottenuti come additivi compatibilizzanti nel campo dei polimeri adesivi e rinforzanti.

DESCRIZIONE DETTAGLIATA DELL’INVENZIONE

I problemi sopra citati sono stati inaspettatamente risolti con l'invenzione descritta qui a seguito. Oggetto della presente invenzione sono poliolefine funzionalizzate (graffate) con anidride maleica ed almeno un estere liquido altobollente della stessa.

Per poliolefine si intendono polimeri o copolimeri di natura apolare, saturi o insaturi di olefine quali etilene, propilene, butilene, ecc. Esempi di tali polimeri sono polietilene, polipropilene, ÈVA (ethylene vinylacetate), EPR (ethylene propylene rubber) , EBR (ethylene butylene rubber) , EPDM (ethyiene-propylene diene monomer), polietileni ad alta densità (HDPE), polietileni lineari a bassa densità (LLDPE), polietileni lineari a densità molto bassa (VLDPE), polietileni lineari a densità ultra bassa (ULDPE).

Per estere liquido altobollente dell’anidride maleica si intende ogni estere dell’anidride maleica con punto di ebollizione superiore a 150°C. L’estere preferito è il dietil maleato (DEM, p.eb. 219.5°C). Altri esempi di esteri liquidi altobollenti utilizzabili nell'invenzione sono il dimetil maleato, dipropil maleato, dibutil maleato, di-isopropil maleato, di-isobutil maleato e i monoesteri quali metil maleato, etil maleato, propil maleato, butil maleato, isopropil maleato, isobutil maleato.

Nella presente invenzione, il grado di funzionalizzazione viene espresso come percentuale in peso complessivo di funzionalizzante (anidride maleica maleato/i) rispetto alla poliolefina di partenza; la metodica di determinazione del grado di funzionalizzazione è descrìtta nella parte sperimentale. Le poliolefine secondo la presente invenzione possono essere funzionalizzate fino a valori quali il 12%, 15%, 18%, 20%, 30% ed oltre. Un intervallo preferito di funzionalizzazione è tra il 2% e 20%, o più preferibilmente tra il 4 e il 15%.

Il rapporto tra i quantitativi impiegati di anidride maleica e maleato/ί può essere variato ampiamente. A titolo di esempio, il processo di funzionalizzazione può essere effettuato con rapporti tra anidride maleica e maleato(i) pari a 0.25, 1 ,2,3,4, in fase di alimentazione.

Preferìbilmente il funzionalizzante è un sistema binario costituito da un solo estere in associazione con ('anidride. In alternativa sono possibili sistemi ternari, quaternari, ecc. dove le poliolefine vengono graffate con anidride maleica e due o più dei suoi esteri.

Le poliolefine funzionalizzate secondo la presente invenzione sono sostanzialmente esenti da prodotti di reticolazione, come evidenziato dalla assenza di formazione di geli e di insolubile in toluene. Il prodotto risulta inoltre avere una variazione di peso molecolare molto più limitata di quella ottenibile con i procedimenti noti, il che permette di mantenere inalterate le proprietà reologiche del polimero di partenza, senza variazioni di lavorabilità ne! corso del processo di funzionalizzazione. Le poliolefine funzionalizzate qui descritte hanno elevate proprietà compatibilizzanti: in base a tali proprietà, possono mescolarsi intimamente ad altri materiali polimerici, quali le poliammidi o i poliesteri, migliorandone caratteristiche quali la resistenza all’urto e le proprietà adesiv'izzanti tra materiali incompatibili.

La presente invenzione è dunque inoltre diretta all’uso delle poliolefine funzionalizzate sopra descritte come additivo compatibilizzante per composizioni polimeriche. Il compatibilizzante può essere usato in miscela nelle mescole di preparazione di materiali compositi o può essere interposto come legante tra materiali tra sé incompatibili. Le poliolefine modificate qui descritte trovano dunque impiego ad esempio come antiurtizzanti per composizioni poliammidiche o poiiesteree settore dei bumpers.

Le poliolefine della presente invenzione possono inoltre essere usate come additivo omogenizzante nelle mescole di materiali plastici di riciclo, o come strato intermedio adesivo per l’accoppiamento di materiali incompatibili quali poliammidi e poliolefine, con applicazioni nel campo delle moquettes o in quello dei fiims multistrato per imballo alimentare. Ulteriori esempi di impieghi legati alla compatibilizzazione sono l’uso come strato adesivo tra resina epossidica e polietilene nel settore del pipe coating, o l’impiego come interstrato adesivo tra poliolefine e metalli ad es. in pannelli compositi PE/alluminio per l'edilizia.

La presente invenzione comprende un efficiente processo per ottenere le poliolefine sopra descritte ad elevati gradi di funzionalizzazione, in elevate rese e sostanzialmente libere da prodotti di reticolazione, il processo si può svolgere in continuo in estrusori (monovite o preferibilmente bivite corotante), o in discontinuo in mescolatori chiusi (Brabender mixer).

Il processo è caratterizzato dalla sequenza dei passaggi sotto indicati: a. preparazione di una composizione secca ad elevata scorrevolezza (free flowing dry blend) contenente l’anidride maleica, l’estere (o esteri) maleico altobollente, uno o più iniziatori radicalici, e una opportuna quantità di carrier inorganico solido idrofobo ad elevata porosità.

b. alimentazione della miscela secca ottenuta in a., alle poliolefine da funzionalizzare.

La miscela descrìtta in a. si prepara aggiungendo in un dissolutore agitato l'anidride maleica solida all'estere (o esteri) maleico , con solubilizzazione completa dell’anidride nell'estere liquido. La presenza del maleato come solvente dell’anidride maleica permette l'addizione di quest’ultima anche in forme grossolane quali scaglie. La dissoluzione nell'estere altobollente avviene a temperatura ambiente. Alla soluzione ottenuta si aggiungono l’iniziatore (o gli iniziatori) radicalici, ed infine il carrier inorganico. L'iniziatore radicalico è scelto tra i perossidi gli idroperossidi comunemente usati in reazioni di funzionalizzazione di poliolefine: gli iniziatori più utilizzati sono il dicumilperossido, il terbutilperossido e il dibenzoilperossido. Gli iniziatori possono essere utilizzati singoiar mente o come miscela di due o più di essi. Il carrier solido inorganico è scelto tra silici, allumine o zeoliti aventi area superficiale compresa tra 100 e 400 m2/g; volume totale cumulativo dei pori compreso tra 1 e 2.5 cm3 /g; diametro medio delle particelle compreso tra 5 e 50μπη; numero medio degli ossidrili sia vicinali che isolati (determinati via FT-IR o sviluppo di gas) inferiore a 1 meq OH/g; contenuto di acqua inferiore allo 0.5% in peso. Tali prodotti sono ottenuti normalmente tramite coprecipitazione, spruzzaggio, o con il processo della limited coalescence. Il carrier inorganico viene aggiunto alla soluzione di anidride maleica, maleato e perossidi, in quantità tale che il quantitativo totale dei pori del carrier ecceda del 10-30% il volume della soluzione da adsorbire. Si mantiene il sistema sotto agitazione fino all'ottenimento della miscela solida asciutta ad elevata scorrevolezza. Tale miscela viene quindi aggiunta al polimero da funzionalizzare. Le modalità dell'aggiunta variano a seconda che la funzionalizzazione si svolga in continuo in estrusori, o in discontinuo in mescolatori chiusi. Nel primo caso la miscela solida viene alimentata in continuo nell’estrusore, ad esempio attraverso una coclea dosatrice o una pompa ad alta pressione, nelle zone di plastificazione e/o immediatamente dopo di esse. Alternativamente l'aggiunta può avvenire nella zona di alimentazione dei pellets di poliolefine mediante coclea dosatrice dedicata. Le poliolefine funzionalizzate vengono poi degassate, per allontanare la frazione di anidride maleica e di maleati non reagiti. Tale processo avviene tramite opportune valvole di degassaggio poste nella parte terminale dell'estrusore.

Nel caso della funzionalizzazione in discontinuo, la miscela solida può essere aggiunta al momento di caricamento della poliolefina o, alternativamente, dopo una prima fase di plastificazione della stessa. Il processo qui descritto permette di miscelare efficacemente la miscela funzionalizzante alla poliolefina. Senza volere essere legati per teoria, ciò appare dovuto principalmente alla funzione solubilizzante del maleato nei confronti dell’anidride maleica, alla elevata disponibilità della miscela funzionalizzante adsorbita sul supporto poroso, e all'intima incorporabilrtà della miscela solida alla fase poliolefinica. L'insieme di questi fattori determina un netto aumento della resa e della percentuale di funzionalizzazione, con minor impiego di funzionalizzante e minore dispersione nell’ambiente di anidride non reagita, rispetto ai processi noti. L'efficacia della funzionalizzazione è associata ad una minore degradazione del polimero, come rilevato dall’assenza di formazione di geli e/o prodotti insolubili in toluene. Infine il processo qui descritto permette una efficace modulazione del grado di funzionalizzazione, con conseguente aumento della gamma di prodotti ottenibili.

Ulteriore oggetto della presente invenzione sono le sopra descritte miscele secche ad elevata scorrevolezza (free flowing dry blends), da utilizzare per l’alimentazione di anidride maleica e uno o più esteri maleici altobollenti a poliolefine da funzionalizzare. Le miscele secche sono caratterizzate dal contenere l’anidride maleica, l’estere (o esteri) maieico altobollente, uno o più iniziatori radicalici, e una opportuna quantità di carrier inorganico solido idrofobo ad elevata porosità.

Gli esteri maleici altobollenti hanno punto di ebollizione superiore a 150°C. Esempi di tali prodotti sono quelli citati nelle pagine precedenti. Il carrier solido inorganico è scelto tra silici, allumine o zeoliti ed è caratterizzato, in quanto ad area superficiale, volume totale cumulativo dei pori, diametro medio delle particelle, numero medio degli ossidrili, contenuto di acqua inferiore, dai valori già menzionati.

La preparazione della miscela solida ad elevata scorrevolezza è effettuata secondo la modalità sopra descrìtta in relazione al processo di preparazione delle poiioloefine funzionalizzate.

Ulteriore oggetto della presente invenzione è un estrusore bivite corotante, specificamente predisposto per l’esecuzione del processo sopra descrìtto e per la produzione di poliolefine funzionalizzate con anidride maleica ed uno o più esteri liquidi altobollenti della stessa.

L’estrusore bivite corotante in accordo con la presente invenzione ha una lunghezza di 40 diametri, e contiene due valvole di degasaggio di cui la prima è posta ad una distanza di 24 diametri dal punto di alimentazione della poliolefina, e la seconda ad una distanza di 8 diametri dalla prima.

L’estrusore in oggetto è rappresentato in figura 1. L’estrusore è munito di due viti corotanti. L’alimentazione della poliolefina da funzionalizzare (preferìbilmente in granuli o pellets) avviene nella zona indicata con (b) . Nella zona (a), posta a 12 diametri dalla zona (b), si alimenta la miscela solida funzionalizzante costituita da anidride maleica, maleato altobollente, iniziatore/i e carrier inorganico poroso, preventivamente miscelata. L'alimentazione avviene mediante una coclea dosatrice bivite (e). Le due valvole di degasaggio (c) e (d) sono poste rispettivamente a 24 e 32 diametri dalla zona (a).

Le due valvole possono essere fatte funzionare contemporaneamente o indipendentemente l’una dall’altra.

L'estrusore è equipaggiato di taglio in testa con campana ad acqua per la pellettizzazione dei copolimeri dopo la reazione di funzionalizzazione.

Il profilo di temperatura impostato dell’estrusore è, nel caso si usi dietilmaleato come estere maleico, il seguente:

T 1 : alimentazione del polimero 80°C

T 2-3 , 200“C

T 4: alimentazione del funzionalizzante 200°C

T 5-10 200°C

T 11 190°C

T 12: uscita polimero funzionalizzato 180°C

PARTE SPERIMENTALE

1. Legenda

MAH anidride maleica

DEM dietilmaleato

DCP dicumilperossido

TBPO terbutilperossido

EPR ethylene propylene rubber

2. Determinazione del grado di funzionalizzazione

I) grado di funzionalizzazione (FD) è stato determinato mediante spettroscopia IR utilizzando una opportuna retta di calibrazione ottenuta da miscele di EPR e polidietilfumarato; nel caso dei gruppi succinici derivanti dall'inserzione di MAH si operato nello stesso modo, utilizzando un fattore di correzione che tenesse conto del diverso valore di ε (fattore di estinzione).

I campioni sciolti in toluene vengono depositati su lamina di KBr e per evaporazione si ottiene il film per l’analisi IR.

Gli spettri IR dei campioni funzionalizzati con DEM e MAH presentano un picco corrispondente allo stretching del C=0 a 1735-1740 crrr1 {relativo al DEM), e a 1780-1860 cm'1 (relativo alla MAH), come evidente dalla figura 7. Il picco a 1735-1740 cm'1 è assente nel caso dei prodotti funzionalizzati con sola MAH (v. fig. 6). In entrambi i casi è presente un picco a 1455-1465 cm'1 corrispondente allo scissoring e bending del metilene e dei metili della catena polimerica.

Il rapporto tra l'area del doppio picco e l’area del picco a 1455-1465 cm'1 indica l'entità di funzionalizzazione. Utilizzando la correlazione riportata in figura 2, si può calcolare il grado di funzionalizzazione assoluto in % molare via 13C-NMR. Considerando poi i pesi molecolari si ricavano i corrispondenti FD espressi in percentuale in peso. Le tarature di confronto possono essere effettuate anche via 13C-NMR e 1H-NMR.

La percentuale di anidride maleica graffata viene determinata mediante titolazione acido-base. Si utilizzano soluzioni standard di KOH in isopropanolo, soluzioni standard di HCI in isopropanolo e, come indicatore, fenolftaleina o blu metiltimolo dopo idrolisi dei gruppi anidridici ad acido.

Il campione prima dell’analisi viene estratto con acetone all'ebollizione in estrattore Kumagawa allo scopo di eliminare l’anidride maleica ed il DEM non aggraffati sul polimero. I prodotti reticolati vengono determinati mediante estrazione in estrattore Kumagawa in toluene all’ebollizione. 3. Determinazione dei pesi molecolari mediante gel permeation chromatography (GPC)

Le analisi GPC dei polimeri funzionalizzati sono state eseguite a 135°C in 1 ,2,4-triclorobenzene stabilizzato con lo 0.2% di 4,4’-tiobis(6-tert-butilm-cresolo) (Santonox), con un cromatografo Waters 150 C ed utilizzando come rivelatore il rifrattometro differenziale di questo strumento.

La separazione cromatografica è stata realizzata con un set di quattro colonne μ Styragel HT (Waters) con dimensione dei pori 10\ 104 , 105 , 10® À, impostando una velocità di flusso dell’eluente di 1 ml/min.

I dati sono stati acquisiti ed elaborati tramite software Maxima 820 versione 3.3. (Millipore); per il calcolo del peso molecolare medio numerale e ponderale sono stati applicati i principi della calibrazione universale, scegliendo per la taratura standard di polistirene con pesi molecolari compresi tra 6500 000 e 1320.

Le costanti di Mark Houwink sono state calcolate sulla base della percentuale di comonomero del copolimero, applicando il metodo di Scholte.

4. Funzionalizzazione di poNolefine in discontinuo (Brabender mixer)

Esempio 1

In questo esempio e in quello seguente sono stati prodotti poliolefine a graffaggio misto (MAH+DEM) utilizzando la tecnica nota come descritto qui a seguito.

La funzionalizzazione è stata effettuata in un miscelatore Plastigraph Bradender avente una camera di miscelazione di circa 50 mi. La camera di miscelazione è stata portata alla temperatura di 190°C in atmosfera di azoto e sotto corrente di azoto sono stati introdotti 20 g di copolimero EPR CO-038 (contenuto di propilene nel copolimero: 28%), mantenendo la velocità dei rotori a 50 rpm. Dopo l’introduzione del polimero, la camera di miscelazione è stata chiusa mantenendo un leggero flusso di azoto. Dopo 3 minuti dall'introduzione del polimero sono stati introdotti 1.28 g di DEM, in cui erano stati previamente disciolti 0.73 g di MAH, 0.13 g di DCP e 0.075 g di TBPO. L’introduzione di questa miscela è stata effettuata lentamente a porzioni di circa 0.5 g in modo da minimizzare la diminuzione di temperatura e di ridurre la contemporanea evaporazione di DEM e MAH; a tale scopo al momento dell'aggiunta dei reagenti è stato interrotto il flusso di azoto. Il tempo di funzionalizzazione è stato di 30 minuti complessivi a partire dall'Introduzione del polimero nella camera di reazione.

Il prodotto di reazione è stato sottoposto ad estrazione con acetone all'ebollizione per 8 ore complessive in un estrattore di tipo Soxtec. Sul residuo a tale estrazione è stato determinato il grado di funzionalizzazione mediante spettroscopia IR, effettuando lo spettro per deposizione su una lamina di KBr di una soluzione toluenica.

Lo spettro IR del prodotto ottenuto è rappresentato in figura 3.

Esempio 2

L’esperimento dell’esempio 1 è stato ripetuto utilizzando come miscela funzionalizzante 1.28 g di DEM, 0.2 g di MAH e 0.20 g di TBPO.

Lo spettro IR del prodotto ottenuto è rappresentato in figura 4.

Esempio 3

Questo esempio ed il successivo producono i polimeri degli esempi precedenti, attraverso il processo oggetto della presente invenzione. L’esperimento è realizzato con gli stessi quantitativi di DEM, MAH, DCP, TBPO usati nell’esempio 1. Tuttavia in questo caso il funzionalizzante non è aggiunto come soluzione, ma adsorbito su silice porosa in accordo con la presente invenzione.

In un reattore in vetro munito di agitatore meccanico si introducono sotto corrente di azoto 1.28 g di DEM, seguito da 0.73 g di anidride maleica, 0.13 g di dicumilperossido e 0.075 g di terbutil perossido. Si mantiene in agitazione fino ad ottenere una soluzione. A questa si aggiungono 1 g di silice idrofoba (purezza 99%) avente le seguenti caratteristiche: (a) dimensioni medie delle particelle: 5 pm; (b) area superficiale: 280 m2/g; ( c) volume totale cumulativo dei pori: 1.9 cm3/g; (d) numero totale degli ossidrili 0.8 meq/g Si02 ; (e) contenuto di acqua determinato mediante titolazione Karl-Fisher: 0.4% in peso; (e) bulk density: 0.185 g/cm3 . Si agita fino ad ottenere un solido asciutto libero di scorrere. Il prodotto viene aggiunto a 20 g di copolimero EPR CO-038 in un miscelatore Plastigraph Bradender mantenuto alla velocità dei rotori a 50 rpm. Da questo punto in poi, la procedura di funzionalizzazione, il recupero dei prodotto e la determinazione del grado di funzionalizzazione ottenuto sono state eseguite come descritto nell’esempio 1.

Lo spettro IR del prodotto ottenuto è rappresentato in figura 5.

Esempio 4

L'esperimento qui realizzato è effettuato con gli stessi quantitativi di DEM, MAH, TBPO usati nell’esempio 2. Tuttavia in questo esperimento il funzionalizzante non è aggiunto come soluzione, ma adsorbito su silice porosa in accordo con la presente invenzione. Le caratteristiche della silice e le modalità della preparazione della miscela funzionalizzante sono le quelle riportate nell’esempio 14.

I risultati ottenuti sono riportati nella tabella 1.

TABELLA 1

PROVE DI FUNZIONALIZZAZIONE DI EPR IN DISCONTINUO

Gli esempi 1 e 2 utilizzano le stesse quantità di funzionalizzante ed iniziatore radicalico usate rispettivamente negli esempi 3 e 4. La differenza tra le due coppie di esempi consiste nel fatto che mentre negli esempi 1 e 2 la miscela funzionalizzante viene aggiunta come soluzione, negli esempi 3 e 4 essa viene aggiunta in forma adsorbita su silice, secondo il processo della presente invenzione.

Si osserva che l’efficienza di reazione, espressa come rapporto percentuale peso di MAH+DEM alimentato / peso di MAH+DEM graffato, passa dai 45% al 65%, e dal 54% all’81% per le due coppie di esempi. A parità di funzionalizzante usato, il grado di funzionalizzazione sale da 4.5% a 6.5%, e da 4% a 6% per le due coppie di esempi. La maggiore efficienza della reazione comporta anche una minore dispersione di vapori tossici di MAH non reagita.

A differenza degli esempi di confronto, i prodotti degli esempi 3 e 4 presentano un residuo sostanzialmente nullo all’estrazione in toluene, il che significa che non si formano prodotti indesiderati di reticolazione o geli. Tali prodotti si formano invece in maniera significativa negli esempi t e 2.

Il confronto mostra come il processo oggetto dell'invenzione aumenta l'efficienza della reazione di funzionalizzazione e previene la formazione di prodotti di reticolazione.

Gli esempi 1 e 2 sono stati ripetuti variando le condizioni di reazione (% DEM, % MAH, % iniziatore radicalico). In nessun caso è stato possibile ottenere prodotti che associno l’elevata efficienza di reazione e la purezza dei prodotti ottenuti con la metodologia degli esempi 3 e 4.

5. Funzionalizzazione in continuo (estrusore bivite corotante).

Negli esempi A1-A3 si producono composizioni polimeriche di confronto utilizzando, al posto della miscela secca ad elevata scorrevolezza descritta nella presente invenzione, miscele di anidride maleica mista a polietilene ad alta densità in polvere, come realizzato ad es. in EP-581360.

Gli esempi A4-A6, realizzati secondo il processo oggetto dell'invenzione, comprendono l’uso della miscela secca ad elevata scorrevolezza sopra descritta. Negli esempi A4-A6 il rapporto tra la quantità di funzionalizzante (MAH+DEM) e di iniziatore radicaiico in fase di alimentazione è dello stesso ordine di quello usato negli esempi di confronto.

La poliolefina da graffare utilizzata negli esempi A1-A6 è un copolimero ethylene-propylene rubber (EPR) in granuli, contenente 28% di propilene, ed avente MFI (melt flow index) misurato pari a 0.5, con un peso di 5 Kg (ASTM D 1238). I dati di peso molecolare ottenuti mediante analisi GPC sono i seguenti: Mw (peso molecolare medio ponderale) = 205 000 ; Mn (peso molecolare medio numerale = 67 800; Mw/Mn (distribuzione pesi molecolari) = 3

L’estrusore utilizzato è quello rappresentato in figura 1. Il profilo termico è quello descritto precedentemente. L’alimentazione deli'EPR avviene al punto (b); l'alimentazione della miscela funzionalizzante avviene al punto (a). La velocità di rotazione delle viti è di 100 rpm.

Esempio A1 (confronto)

In un agitatore ad impeller vengono aggiunti nell’ordine: 3 Kg di polietilene ad alta densità in polvere, 2Kg di anidride maleica con purezza maggiore del 98%, 0.130 Kg di dicumilperossido.

L’estrusore viene alimentato con EPR alla velocità di 126 Kg/ora, e con la miscela funzionalizzante alla velocità di 3 Kg/ora.

In figura 6 si riporta lo spettro di assorbimento IR del prodotto ottenuto: si osserva, a prova dell’avvnuta funzionalizzazione, la banda a 1780 cm'1 dovuta allo stretching asimmetrico del carbonile dell'anidride maleica. A 1860 cm'1 compare la banda dovuta allo stretching simmetrico del carbonile dell’anidride.

Il polimero funzionalizzato, viene sottoposto ad estrazione con toluene all’ebollizione per 20 ore al fine di individuare, come fase insolubile, eventuali prodotti di reticolazione.

Nella tabella 2 sono riportati i rapporti ponderali dei diversi reagenti in fase alimentazione Nella stessa tabella si mostrano parametri del prodotto ottenuto (indici di peso molecolare, percentuale di graffaggio in peso, efficienza del graffaggio, quantitativo di insolubile in toluene). La determinazione dell’anidride maleica graffata viene effettuata, dopo lavaggio con acetone del copolimero per allontanare l'anidride non reagita, mediante titolazione acido-base secondo il metodo descritto al punto 2. L'efficienza della funzionalizzazione è costituita dal rapporto percentuale tra il peso di anidride maleica graffata e quello dell’anidride alimentata. Le misure di angolo di contatto riportate in tabella sono state effettuate in presenza di acqua deionizzata, a 24°C, sulla poliolefina estratta con acetone e successivamente pressata in forma di film.

Come riportato in tabella 2, la reazione comporta una efficienza di graffaggio pari al 36%. Il prodotto ottenuto risulta esente da prodotti di reticolazione. Rispetto all’EPR in alimentazione, il valore dell’ MFI passa da 0.5 a 1.2. Esempio A2 (confronto)

Si ripete la prova A1, operando secondo la stessa metodologia ma aumentando la quantità di dicumilperossido, nel tentativo di aumentare l'efficienza della reazione. La composizione della miscela funzionalizzante è dunque la seguente: 3Kg di HDPE in polvere; 2 Kg di anidride maleica, 0.2 Kg di dicumilperossido.

L’estrusore viene alimentato con EPR alla velocità di 128 Kg/ora, e con la miscela funzionalizzante alla velocità di 3.1 Kg/ora.

Lo spettro del prodotto ottenuto mostra gli stessi segnali già evidenziati nell’esempio A1.

I parametri del prodotto ottenuto, esposti in tabella 2, mostrano una efficienza di graffaggio del 48%, associata alla formazione di un 4% di prodotti insolubili reticolati. Il MFI sale da 0.5 ad 1.5.

Esempio A3 (confronto)

Si ripete la prova A2, con la differenza che la percentuale di anidride maleica in alimentazione viene aumentata nel tentativo di aumentare l’efficienza della reazione. La composizione della miscela funzionalizzante è dunque la seguente: 3Kg di HDPE in polvere; 3 Kg di anidride maleica, 0.2 Kg di dicumilperossido.

L’estrusore viene alimentato con EPR alla velocità di 130 Kg/ora, e con la miscela funzionalizzante alla velocità di 4 Kg/ora.

I parametri del prodotto ottenuto, esposti in tabella 2, mostrano una efficienza di graffaggio del 50%, senza formazione di prodotti insolubili. II MFI sale da 0.5 ad 1.0. Esempio A4

In un recipiente di acciaio del volume di 10 litri munito di agitatore meccanico con impeller vengono aggiunti nell’ordine: 0.6 Kg di dietilmaleato, 2 Kg di anidride maleica, 0.18 Kg di dicumilperossido. Si mantiene l'agitazione fino alla solubilizzazione dei componenti solidi nel dietilmaleato. Si aggiungono alla soluzione ottenuta 0.35 Kg di silice idrofoba (purezza 99%) avente le seguenti caratteristiche: (a) dimensioni medie delle particelle: 5 pm; (b) area superficiale: 280 m2/g; ( c) volume totale cumulativo dei pori: 1.9 cm3/g; (d) numero totale degli ossidrili 0.8 meq/g Si02 ; (e) contenuto di acqua determinato mediante titolazione Kari-Fisher: 0.4% in peso; (e) bulk density: 0.185 g/cm3 . Il quantitativo di silice aggiunta corrisponde ad un quantitativo totale dei pori pari a 0.67 litri (= 0.35 x 1.9 cm3/g).

Si mantiene l'agitazione fino ad avere adsorbimento completo della soluzione nella silice, ottenendo un solido asciutto ad elevata scorrevolezza. Si aggiungono infine 2 Kg di HPDE in polvere come diluente allo scopo di aumentare la precisione del dosaggio attraverso la coclea.

L’estrusore viene alimentato con EPR alla velocità di 127 Kg/ora, e con la miscela funzionalizzante alla velocità di 1.5 Kg/ora.

Lo spettro del prodotto ottenuto, riportato in figura 7 mostra, in aggiunta ai segnali già evidenziati nell’esempio A1, anche una banda a 1740 cm‘\ dovuta allo stretching del carbonile estereo del maleato. Questo conferma l'avvenuta doppia funzionalizzazione.

I parametri del prodotto ottenuto, esposti in tabella 2, mostrano una efficienza di graffaggio del 87%, senza formazione di prodotti insolubili. Il MFI sale da 0.5 a 0.6.

Esempio A5

Si ripete la prova dell’esempio A4, con la differenza che la velocità di alimentazione della miscela funzionalizzante sale a 3 kg/ora.

Lo spettro del prodotto ottenuto, riportato in figura 8 mostra i segnali già evidenziati nell'esempio A4, a prova deH'awenuta doppia funzionalizzazione.

I parametri del prodotto ottenuto, esposti in tabella 2, mostrano una efficienza di graffaggio del 74%, senza formazione di prodotti insolubili. Il MFI sale da 0.5 a 0.7. La diminuzione dell’angolo di contatto riscontrata rispetto al prodotto di partenza (da 97° a 94°) indica la presenza di gruppi polari (MAH, DEM) in grado di interagire con l’acqua utilizzata per la misura.

Esempio A6

Si ripete la prova dell’esempio A4, con la differenza che la velocità di alimentazione della miscela funzionalizzante e dell'EPR salgono rispettivamente a 5 kg/ora, e 175 Kg/ora.

Lo spettro del prodotto ottenuto, riportato in figura 9 mostra i segnali già evidenziati nell'esempio A4, a prova deH’awenuta doppia funzionalizzazione.

I parametri del prodotto ottenuto, esposti in tabella 2, mostrano una efficienza di graffaggio del 82%, senza formazione di prodotti insolubili. Il MFI sale da 0.5 a 0.65. La diminuzione dell'angolo di contatto riscontrata rispetto al prodotto di partenza è di 5°.

TABELLA 2

PROVE DI FUNZIONALIZZAZIONE DI EPR IN CONTINUO

Tute le prove A1-A6 comportano l’uso di un rapporto costante tra derivati maleici ed iniziatore perossidico in fase di alimentazione (pari a circa 15, con l’eccezione della prova A2 dove il rapporto è 10). Si utilizza lo stesso estrusore con lo stesso profilo termico. A parte l’uso del carrier poroso e l'aggiunta del maleato che caratterizzano l'invenzione, i rimanenti reativi usati sono gli stessi in tute le prove. In tute le prove A4-A6 il rapporto ponderale MAH/DEM è mantenuto costante a 3.2.

Nelle prove di confronto A1-A3 l'efficienza di graffaggio non supera il 50%. Questa sale invece al 74%-87% nelle prove A4-A6 realizzate secondo la presente invenzione. La formazione di insolubili in toluene è stata evitata in tute le prove (con eccezione della A2); tuttavia le prove di confronto comportano una notevole alterazione del MFI, che raddoppia nel caso di A1, A3, o si triplica nel caso di A2. Le modifiche di MFI sono molto più contenute nel caso delle prove A4-A6: da 0.5 a 0.6-0.7. La minor alterazione di pesi molecolari indica l’ottenimento di un prodoto estremamente più omogeneo.

6. Prove di resistenza su composizioni poliammidiche rinforzate con le poliolefine oggetto dell'invenzione.

Esempio B1

Prova di modifica deH’urto di nylon-6 con il prodoto modificato dell'esempio A6.

In un estrusore bivite con L/D = 36 sono state alimentate rispettivamente 80 parti di nylon-6 (Radillon 4/100 oppure Sniamid S40) e 20 parti di copolimero dell’esempio A6, avente 0.9% di anidride maleica graffata e circa 0.18% di dietil maleato graffato. Si è così ottenuto del nylon-6 modificato con il 20% in peso di copolimero funzionalizzato.

Si ripete due volte l’estrusione alimentando nylon e copolimero rispettivamente nelle proporzioni 75/25 e 65/35.

Con i tre tipi di compounds ottenuti vengono stampati dei provini per iniezione secondo la norma ASTM D256, effettuando poi su detti provini prove di impatto (IZOD, misurato in J/m).

Una prova di confronto viene eseguita con poliammide modificata, in proporzione 80/20 in peso, con il modificatore di impatto commerciale FM1 (copolimero etilene-propilene), contenente lo 0.9% di anidride maleica graffata.

I risultati ottenuti vengono riportati nella tabella 3.

Tabella 3

Composizione testata IZOD (23°C) IZOD(-20°C) Poliammide (PA6) 34 29

PA6 FM1 (80/20) 750 340

PA6 Esempio A6 (80/20) 830 495 PA6 Esempio A6 (75/25) 998 690 PA6 Esempio A6 (63/35) 1020 1016 Si osserva come, a parità di compatibilizzante usato (80/20), la poliammide funzionalizzata secondo l’invenzione ha caratteristiche antiurtizzanti simili o superiori a quella riferimento, in particolare a basse temperature. Aumentando il compatibilizzante del 5% (75/25), la resistenza aumenta del 33% (23°C) e del 100% (-20°C), rispetto alla composizione di riferimento. Aumenti ancora più consistenti si osservano - nel caso delle composizioni realizzate con il rapporto 65/35.

L’esempio riportato mostra che l'impiego delle poliolefine secondo la presente invenzione permette di ottenere composizioni compatibiiizzate ad elevata resistenza, competitive e superiori a quelle disponibili commercialmente.

Claims

RIVENDICAZIONI 1. Poliolefine graffate con anidride maleica ed almeno un estere liquido altobollente della stessa.
2. Poliolefine secondo la rivendicazione 1 , dove la poliolefina da graffare è scelta tra polietilene, polipropilene, EPR, EBR, EPDM, ÈVA, HDPE, LLDPE, VLDPE, ULDPE.
3. Poliolefine secondo la rivendicazione 1, dove l’estere altobollente ha un punto di ebollizione uguale o maggiore di 150°C.
4. Poliolefine secondo la rivendicazione 3, dove l’estere altobollente è scelto tra dietil maleato, dimetil maieato, dipropil maleato, dibutil maleato, di-isopropil maleato, di-isobutil maleato, metil maleato, etil maleato, propil maleato, butil maleato, isopropil maleato, isobutil maleato.
5. Poliolefine secondo la rivendicazione 1, dove il grado di funzionalizzazione, espresso in rapporto percentuale di peso tra funzionalizzanti maleici legati e peso della poliolefina iniziale, è compreso tra 0.05 e 30%.
6. Poliolefine secondo la rivendicazione 1, dove il grado di funzionalizzazione espresso in rapporto percentuale di peso tra funzionalizzanti maleici legati e peso delia poliolefina iniziale è compreso tra 0.1 e 20%.
7. Poliolefine secondo la rivendicazione 1, dove il grado di funzionalizzazione espresso in rapporto percentuale di peso tra funzionalizzanti maleici legati e peso della poliolefina iniziale è compreso tra 0.5 e 15%.
8. Processo per la preparazione delle poliolefine funzionalizzate descritte nelle rivendicazioni 1-7, realizzato in fase continua o discontinua, caratterizzato dai seguenti passaggi: a. preparazione di una composizione secca ad elevata scorrevolezza (“free fiowing dry blend”), costituita da anidride maleica, almeno un estere liquido altobollente della stessa, almeno un iniziatore radicalico, una opportuna quantità di carrier inorganico solido idrofobo avente le seguenti caratteristiche: (1) area superficiale compresa tra 100 e 400 m2/g; (2) volume totale cumulativo dei pori compreso tra 1 e 2.5 cm3 /g; (3) diametro medio delle particelle compreso tra 5 e 50pm; (4) numero medio degli ossidrili sia vicinali che isolati inferiore a 1 meq OH/g; (5) contenuto di acqua inferiore allo 0.5% in peso b. alimentazione della miscela secca ottenuta in a., alle poliolefine da funzionalizzare.
9. Processo secondo la rivendicazione 8, dove il carrier inorganico è scelto tra silici, allumine, zeoliti.
10. Processo secondo la rivendicazione 8, dove l’iniziatore radicalico è scelto tra dicumilperossido, terbutilperossido, dibenzoilperossido, e loro miscele.
11. Miscela secca ad elevata scorrevolezza, utilizzabile nella preparazione delle poliolefine graffate descritte nelle rivendicazioni 1-7, secondo il processo descritto nelle rivendicazioni 8-10, costituita da: anidride maleica, almeno un estere liquido altobollente della stessa, almeno un iniziatore radicalico, una opportuna quantità di carrier inorganico solido idrofobo avente le seguenti caratteristiche: (1) area superficiale compresa tra 100 e 400 m2/g; (2) volume totale cumulativo dei pori compreso tra 1 e 2.5 cm3/g; (3) diametro medio delle particelle compreso tra 5 e 50pm; (4) numero medio degli ossidrili sia vicinali che isolati inferiore a 1 meq OH/g; (5) contenuto di acqua inferiore allo 0.5% in peso.
12. Estrusore bivite corotante per la produzione in continuo delle poliolefine graffate descritte nelle rivendicazioni 1-7, secondo il processo descritto nelle rivendicazioni 8-10, avente lunghezza pari a 40 diametri, contenente una bocca di alimentazione (b) della poliolefina a 2 diametri dall'inizio dell’estrusore, una bocca di alimentazione (a) della miscela secca ad elevata scorrevolezza a 12 diametri dalla bocca di alimentazione, 2 valvole di degassaggio (c), (d) poste rispettivamente a 24 e 32 diametri dalla bocca di alimentazione, e dove tutte le lunghezze sopra citate possono variare di ± 4 diametri.
13. Uso delle poliolefine graffate descritte nelle rivendicazioni 1-7 come compatibilizzanti o rinforzanti per composizioni polimeriche.
14. Uso secondo la rivendicazione 13, dove le poliolefine sono aggiunte in miscela ai componenti polimerici, o sono presenti come interstrato ai l’interfaccia tra materiali da compatibilizzare.
15. Uso secondo la rivendicazione 14, dove l’interstrato ha funzione adesiva.
16. Uso secondo la rivendicazione 13 dove la composizione polimerica da rinforzare è costituita da poliammide.
17. Composizione poliammidica rinforzata caratterizzata dal contenere dal 10 al 35% in peso di poliolefine graffate descritte nelle rivendicazioni