JPH0237943B2 - Horipuropirensoseibutsu - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は部分的に変性されたポリプロピレン組
成物に関する。 ポリプロピレン樹脂はその優れた性質を生かし
てフイルム分野、射出成形分野など広い範囲にわ
たつて利用されている。しかしながら、ポリオレ
フイン系樹脂の特徴として、他の物質との接着性
や塗装性、染色性等に劣るという欠点があつた。
この欠点を改良するために種々の提案がなされて
おり、各種の不飽和基を持つモノマー類をポリプ
ロピレンにグラフト反応させることはよく知られ
た改良方法である。これら改良されたポリプロピ
レンは他の素材への親和性が増すために、複合フ
イルムの製造や各種充填材を混入した組成物に応
用され、未変性のポリプロピレンに比べて、接着
性や強度が改善されている。 本発明者らはこのような改良されたポリプロピ
レン組成物について種々検討した結果、ポリプロ
ピレン樹脂に特定の変性ポリエチレン成分を混合
した組成物とすることによりより一層の効果が得
られることを見出し本発明に到達した。 本発明の要旨はポリプロピレン成分(A)、エチレ
ンとプロピレンとのゴム状ランダム共重合体成分
(B)およびアミノ基、第２級アミノ基、第３級アミ
ノ基、ヒドロキシル基、トリ（ヒドロカルビルオ
キシ）シリル基またはオキシラニル基を変性基と
して有し、極限粘度が0.5dl／ｇ以上4.3dl／ｇ未
満の変性ポリエチレン成分(C)の３成分よりなる
か、または(A)、(B)および(C)の各成分のほかに極限
粘度が1.5dl／ｇ以上のポリエチレン成分(D)を加
えた４成分よりなり、ポリプロピレン成分(A)の含
有率が少くとも50重量％であることを特徴とする
ポリプロピレン組成物にあり、従来知られてい
る、変性ポリプロピレン樹脂に比べて機械的性質
に優れ、特に充填材と組合せて組成物にした場合
に、高い剛性率と耐衝撃強度を兼ね備えるという
特長がある。 以下に本発明を詳細に説明する。 ポリプロピレン成分(A)（以下、(A)成分という。）
としては、プロピレンのホモポリマーまたは少量
のコモノマー成分を含むプロピレンのコポリマー
が用いられる。コモノマー成分としては、エチレ
ン、ブテン―１、オクテン―１等のα―オレフイ
ンが挙げられ、その含有量は５重量％未満好まし
くは２重量％未満である。極限粘度（デカリン中
135℃で測定。以下においても同じ）１〜３dl／
ｇのものがとくに好ましい。 エチレンとプロピレンのゴム状ランダム共重合
体成分(B)（以下、(B)成分という。）としては、エ
チレンとプロピレンを主成分とするが、それ以外
のα―オレフインやジエン系モノマーを少量含ん
でいてもよい。エチレン単位とプロピレン単位の
割合は、前者が30〜70モル％、後者が70〜30モル
％であることが好ましい。また極限粘度３dl／ｇ
以上のものがとくに好ましく、あまり小さい場合
は、本発明の目的とする衝撃強度が改善されな
い。 変性ポリエチレン成分(C)（以下、(C)成分という
ことがある。）としては、アミノ基（―NH₂）、
第２級アミノ基（―NHR、ただしＲはヒドロカ
ルビル基を表わす。以下同じ）、第３級アミノ基
（―NR₂）、ヒドロキシル基（―OH）、トリ（ヒ
ドロカルビルオキシ）シリル基（―Si（OR）₃）ま
たはオキシラル基

【式】を変性基とし て有る変性ポリエチレンであつて、極限粘度が
0.5dl／ｇ以上4.3dl／ｇ未満のものが用いられ
る。 かかる変性ポリエチレンを得る方法としてはラ
ンダム共重合グラフト共重合等の共重合により、
上記変性基を有するモノマーとエチレンの共重合
体を得る方法、ハロゲン、ハロゲン化リン化合物
等で一たん極性基を導した後、さらに化学的処理
を加えることにより、上記変性基を有する化合物
をポリエチレンに結合させる方法などが知られて
いる。たとえば、無水マレイン酸をラジカル触媒
でポリエチレンにグラフト重合させ、次いでこの
酸変性ポリエチレンにジアミンを反応させた場合
にはアミノ基を有する変性ポリエチレンが得ら
れ、アミノフエノールを反応させた場合には主と
してヒドロキシル基を有する変性ポリエチレンが
得られる。ヒドロキシル基を有する変性ポリエチ
レンはエチレン―酢酸ビル共重合体を加水分解す
ることによつても得ることができる。また、グリ
シジルメタクリレート、アリルグリシジルエーテ
ル、メタクリルオキシプロピルトリエトキシシラ
ン等をラジカル触媒の存在下にポリエチレンとグ
ラフト重合させることにより、オキシラル基、ト
リ（ヒドロカルビルオキシ）シリル基などの変性
基を有する変性ポリエチレンを得ることができ
る。 これらの変性ポリエチレンはどのような反応に
よつて合成されたものであつてもよく、また、上
記変性基を２種以上有する変性ポリエチレンある
いはカルボキシル基などの上記以外の変性基を有
する変性ポリエチレンであつてもよい。これらの
変性基は相互に反応して架橋反応を起し得るもの
も含まれるが、得られた変性ポリエチレンの流動
性が、極端に低下しないような割合であればこれ
らの反応性の基が共存してもさしつかえない。 変性ポリエチレン中に含まれる変性基の量は上
記構造式の単位として１×10^-5〜１×10^-3モル／
ｇポリエチレン程度が好ましい。この範囲以下で
は変性基の効果が少なく、多すぎると着色、臭い
その他望ましくない現象も起る他、効果の増加は
少ない。 なお、変性ポリエチレンの変性基の全組成物中
における量は１×10^-5、とくに５×10^-6モル／ｇ
組成物以上になることが望ましい。 変性ポリエチレンの極限粘度が小さすぎると衝
撃強度の改良効果が十分達成されず、また、大す
ぎると混練が困難になり実用性が劣るので、先に
述べたように0.5dl／ｇ以上、4.3dl／ｇ未満であ
ることが要求され、後述するポリエチレン成分(D)
を使用しない場合には1.5dl／ｇ以上であること
が好ましく、(D)成分を使用する場合には(C)成分と
(D)成分の平均値が1.5dl／ｇ以上であることが好
ましい。 変性反応により上記変性ポリエチレンを製造す
る場合に基体として用いられるポリエチレンはエ
チレンホモポリマーであつても少量のコモノマー
を含むエチレンコポリマーであつてもよいが、極
限粘度は0.5dl／ｇ以上4.3dl／ｇ未満であること
が好ましい。コモノマーとしてプロピレン、ブテ
ン―１等のα―オレフインが用いられるが、エチ
レンコポリマー中のこれらのコモノマーの含有量
は20重量％以下、特に10重量％以下であることが
好ましい。 また、エチレンと変性基を有するモノマーとの
共重合反応により変性ポリエチレンを製造する場
合も、上記に準じてコモノマーを使用することが
できる。 ポリエチレン成分(D)（以下、(D)成分という。）
としては、エチレンホモポリマーまたはプロピレ
ン、ブテン―１等のα―オレフインをコモノマー
として含有するエチレンコポリマーが挙げられる
が、コモノマーの含有量は５重量％以下であるこ
とが好ましく、極限粘度は1.5dl／ｇ以上である
ことが好ましい。 本発明のポリプロピレン組成物中の(A)成分の含
有率が50重量％未満の場合には組成物の剛性が不
十分であるので(A)成分の含有率は少くとも50重量
％であることが必要であり、特に60〜95重量％で
あることが好ましい。 (B)成分の含有率は通常２重量％以上あればよい
が、４〜20重量％であることが好ましい。 (C)成分の含有率は、前述したようにその変性基
の量が１×10^-6、とくに５×10^-6モル／ｇ組成物
以上となるような量であることが望ましく、３〜
35重量％が好ましい。 (D)成分の含有率は０であつてよく、従つて本発
明の組成物は(A)成分、(B)成分および(C)成分の３成
分からなるものであつてよい。しかしながら、(D)
成分を２〜25重量％含有する４成分からなる組成
物が好ましい。 しかして全組成物のメルトフローインデツクス
（以下、MFIという。ASTMD1238―57Tに従い
230℃で測定）が0.1〜50ｇ／10分となるように構
成されるのが好ましい。 本発明のポリプロピレン組成物は、各成分を別
個に製造し、押出混練機、バンバリ―ミキサー等
の混練装置を用いて配合、混練する方法や、多段
階の重合によつて(A)、(B)の２成分または(A)、(B)、
(D)の３成分を製造するいわゆるブロツク共重合法
で重合体を製造し、これに(C)成分を混合する方法
で製造しうる。このうち、単一の触媒系を用いた
段階的な重合反応により得られる、(A)と(B)の２成
分または(A)と(B)と(D)の３成分よりなるブロツク共
重合体と、別途に製造した(C)の変性ポリエチレン
成分を混合し、溶融混練して製造することがとく
に好ましい。ブロツク共重合体は、特開昭56―
50909、同56―53118、および同56―61415号公報
に記載された公知の方法により、製造し得る。 本発明のプロピレン組成物は、充填材を組合せ
た場合に、今までの方法によつて得られた充填材
配合ポリプロピレン組成物よりも、より剛性と耐
衝撃性のバランスのよい組成物が得られる。 かかる組成物を作るための充填材としては、ガ
ラス繊維、ガラス粉末、ガラスフレーク等のガラ
ス系充填材、マイカ、タルク、カオリン、クレー
等の天然鉱物、炭酸カルシウム、水酸化マグネシ
ウム、シリカ、アルミナ等各種金属塩や酸化物、
セルロースセンイ、木粉等の有機充填材が挙げら
れるが、中でもガラス繊維、マイカ等のケイ酸塩
系充填材でより良い結果が得られる。これらの充
填材の配合にあたつては、異種充填材の配合や、
各種処理剤による充填材の前処理、安定剤を含む
各種の添加剤の配合等、充填剤配合プラスチツク
製造に関する公知の技術を応用することが出来
る。 以下、本発明を実施例によりさらに詳細に説明
するが、以下において、グラフトされた極性基成
分またはその誘導体の量は、該成形材料中の含有
量（重量％）を赤外線吸収スペクトル法により測
定される。 また、ポリマーの極限粘度〔η〕はデカリン中
135℃で測定し、MFIはASTMD―1238―57Tに
準じて230℃で測定した値である。 充填材配合組成物の機械的強度については、
230℃で射出成形した試料片（80mm×80mm×1.5mm
厚）についてASTM D790、ASTMD256に準じ
て、曲げ剛性率と、Izod衝撃強度の値を測定し
た。 実施例 １〜６ (1) ブロツク共重合体の製造 四塩化チタン、ジオクチルエーテル、エチル
アルミウムモノクロライドから得られるヘプタ
ン溶液を昇温析出させて固体三塩化チタン触媒
錯体を調製した。 この固体三塩化チタン触媒錯体とジエチルア
ルミウムモノクロライドを用いて、 (a) 第１段階 重合温度70℃の水素共存下でのプロピレンホ
モ重合 (b) 第２段階 重合温度50℃のエチレンおよび水素共存下で
のエチレン―プロピレンランダム共重合 (c) 第３段階 重合温度70℃の水素共存下でのエチレンホモ
重合 の３段階重合を実施した。第１段階、第２段階は
液状プロピレン中での重合、第３段階はガス相重
合とした。各段階の中間段階で重合物のサンプリ
ングと、ガス置換を行なつた。 重合条件の解析および、サンプルの分析から、
得られたブロツク共重合体（pp―１）は、MFI
＝1.9ｇ／10分であり、総エチレン単位含有量＝
13.5重量％であり、その組成は表―１の通りであ
つた。

【表】 (2) ブロツク共重合体の製造 上記(1)の方法において第３段階のエチレンホ
モ重合を省略して共重合体を製造した。 得られたブロツク共重合体（PP―２）は
MFI＝3.6、総エチレン単位含有量6.5重量％で
あり組成は表―２の通りであつた。

【表】 (3) 変性ポリエチレンの製造 マグネシウム化合物に担持したチタン触媒を
用い、エチレンおよびプロピレンを共重合して
〔η〕0.8dl／ｇ、密度0.961ｇ／cm³、プロピレ
ン単位含量0.2mol％のコポリマー（PE―１）
を製造した。 このコポリマーに表―３記載の各グラフトモ
ノマーの所定量と、ラジカル反応触媒として、
α，α′―ビスターシヤリ―ブチルパーオキシ―
Ｐ―ジイソプロピルベンゼンの所定量とを混合
した後、口径30mmφ、長さ／径比（Ｌ／Ｄ）23
のフルフライトスクリユーを装備した押出機を
用いて、210℃で溶融混練し、グラフト化反応
を行なつた。グラフト後のポリマーはアセトン
等の溶剤で未反応モノマーやホモポリマーを除
去した後、赤外スペクトル法でグラフト量を求
めた。 また、同じ触媒を用いて、〔η〕＝3.5dl／ｇ、
密度0.954ｇ／cm³、ブテン―１単位含量0.6mol
％のエチレンとブテン―１のコポリマー（PE
―２）を製造し、次いで上記と同様にグラフト
化反応を行なつた。 得られた変性ポリエチレンを表―３に示す。

【表】 変性ポリエチレンＥの製造 前記変性ポリエチレンＣに、含まれる酸無水
物基１モルに対して１モル相当のＮ，Ｎ―ジメ
チル―１，３―プロピレンジアミンを添加、
210℃で溶融混合し、〔η〕＝0.81dl／ｇのアミ
ノ基を有する変性ポリエチレンを得た。変性ポ
リエチレンＦの製造 Ｎ，Ｎ―ジメチル―１，３―プロピレンジア
ミンのかわりにｐ―アミノフエノールを用いた
こと以外は上記と同様の処理を行なつた。〔η〕
＝0.79dl／ｇの変性ポリエチレンが得られた。 変性ポリエチレンＧの製造 前記変性ポリエチレンＤを使用して上記と同
様にｐ―アミノフエノール処理を行なつた。
〔η〕＝3.5dl／ｇの変性ポリエチレンが得られ
た。 (4) ポリプロピレン組成物の製造 (1)および(2)で製造したブロツク共重合体
（PP―１およびPP―２）と(3)で製造した変性
ポリエチレンを表―４に記載したとおり所定量
ずつ混合し、230℃で混練してポリプロピレン
組成物を得た。 (5) マイカ充填組成物の製造 (4)で製造したポリプロピレン組成物60重量部
およびマイカ（スゾライト 325S、クラレ(株)
製）40重量部をバンバリ―ミキサーにて180〜
190℃で約３分間混練し、マイカ充填組成物を
得た。 (6) マイカ充填組成物の成形と機械的強度の測定 (5)のマイカ充填組成物を小型射出成形機で
230℃で射出成形した80mm×80mm×1.5mm厚の平
板から試料片を切り出し、ASTMD―790に準
じて曲げ弾性率、曲げ降伏強度を、
ASTMD256に準じてIzod衝撃強度を測定し
た。各物性値を表―４に示した。 比較例 １，２ 変性ポリエチレンのかわりに未変性ポリエチレ
ンPE―１およびPE―２を使用したこと以外は実
施例１の実験を繰り返した。 結果は表―４に示した。

【表】

【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ ポリプロピレン成分(A)、エチレンとプロピレ
   ンとのゴム状ランダム共重合体成分(B)およびアミ
   ノ基、第２級アミノ基、第３級アミノ基、ヒドロ
   キシル基、トリ（ヒドロカルビルオキシ）シリル
   基またはオキシラニル基を変性基として有し、極
   限粘度が0.5dl／ｇ以上4.3dl／ｇ未満の変性ポリ
   エチレン成分(C)の３成分よりなるか、または(A)、
   (B)および(C)の各成分のほかに極限粘度が1.5dl／
   ｇ以上のポリエチレン成分(D)を加えた４成分より
   なり、ポリプロピレン成分(A)の含有率が少なくと
   も50重量％であることを特徴とするポリプロピレ
   ン組成物。 ２ ポリプロピレン組成物がマイカを含有してな
   る特許請求の範囲第１項記載のポリプロピレン組
   成物。