JPH0160502B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明はポリプロピレン組成物に関するもので
あり、さらに詳しくは部分的に変性されたポリプ
ロピレン組成物に関する。 ポリプロピレン樹脂はその優れた性質を生かし
て、フイルム分野射出成形分野など広い範囲にわ
たつて利用されている。しかしながら、ポリオレ
フイン系樹脂の特徴として、他の物質との接着性
や塗装性、染色性等に劣るという欠点があつた。
この欠点を改良するために種々の提案がなされて
来ており、各種の不飽和基を持つモノマー類をポ
リプロピレンにグラフト反応させることはよく知
られた改良方法である。これら改良されたポリプ
ロピレンは他の素材への親和性が増すために、複
合フイルムの製造や各種充填材を混入した組成物
に応用され、未変性のポリプロピレンに比べて、
接着性や、強度の改善がなされる。 本発明者らはこのような改良されたポリプロピ
レン組成物について種々検討した結果、特定の組
成のポリプロピレン樹脂に特定の変性ポリエチレ
ンを混合した組成物を作ることによりより一層の
効果が得られることを見出し本発明に到達した。 本発明の第１の要旨は、(A)ポリプロピレン成
分、(B)エチレンとプロピレンのゴム状ランダム共
重合体成分および(C)極限粘度が0.5dl／ｇ以上4.3
dl／ｇ未満の、不飽和カルボン酸又はその誘導体
をグラフトした変性ポリエチレン成分の３成分に
よりなるか、又は(A)，(B)，(C)の各成分のほかに(D)
極限粘度が1.5dl／ｇ以上のポリエチレン成分を
加えた４成分よりなり、(A)と(B)の２成分又は(A)と
(B)と(D)の３成分はブロツク共重合体を形成してい
てもよいポリプロピレン組成物であつて、(A)ポリ
プロピレン成分が組成物全量の50重量％以上か
つ、不飽和カルボン酸又はその誘導体が組成物全
量の0.005重量％以上であることを特徴とするポ
リプロピレン組成物に存する。 また、本発明の第２の要旨は、 (A)ポリプロピレン成分、(B)エチレンとプロピレ
ンのゴム状ランダム共重合体成分、(C)極限粘度が
0.5dl／ｇ以上4.3dl／ｇ未満の不飽和カルボン酸
又はその誘導体をグラフトした変性ポリエチレン
成分および(E)マイカの４成分よりなるか、又は
(A)，(B)，(C)，(E)の各成分および(D)極限粘度が1.5
dl／ｇ以上のポリエチレン成分の５成分よりな
り、(A)と(B)の２成分又は(A)と(B)と(D)の３成分はブ
ロツク共重合体を形成していてもよいポリプロピ
レン組成物であつて、(A)ポリプロピレン成分が組
成物全体の50重量％以上かつ、不飽和カルボン酸
又はその誘導体が組成物全量の0.005重量％以上
であることを特徴とするポリプロピレン組成物に
存する。 極限粘度のポリプロピレン組成物は従来知られ
ている、変性ポリプロピレン樹脂に比べて機械的
性質に優れ、特に充填材と組合せて組成物にした
場合に、高い剛性率と耐衝撃強度を兼ね備えると
いう特徴がある。 以下さらに詳しく本説明を説明する。 (A) ポリプロピレン成分（以下において、これを
単に(A)成分と称することがある）としては、プ
ロピレンのホモポリマー又は少量のコモノマー
成分を含むプロピレンのコポリマーが挙げられ
る。コモノマー成分としては、エチレン、ブテ
ン―１、オクテン―１等のα―オレフインが挙
げられ、その含有量は５重量％未満好ましくは
２重量％未満である。極限粘度（デカリン中
135℃で測定。以下においても同じ）１〜３
dl／ｇのものがとくに好ましい。 (B) エチレンとプロピレンのゴム状ランダム共重
合体成分（以下において、これを単に(B)成分と
称することがある）としては、エチレンとプロ
ピレンを主成分とするが、それ以外のα―オレ
フインやジエン系モノマーを少量含んでいても
よい。エチレン単位とプロピレン単位の割合
は、前者が30〜70モル％、後者が70〜30モル％
であることが好ましい。また極限粘度３dl／ｇ
以上のものがとくに好ましく、あまり小さい場
合は、本発明の目的とする衝撃強度が改善され
ない。 (C) 変性ポリエチレン成分（以下において、これ
を単に(C)成分と称することがある）としては、
不飽和カルボン酸又はその誘導体（以下、これ
をグラフト成分と称することがある）をグラフ
トすることにより変性したポリエチレンであつ
て、極限粘度が0.5dl／ｇ以上4.3dl／ｇ未満の
ものが使用される。極限粘度が小さすぎると衝
撃強度に効果が少なく、また大きすぎると混練
が困難となり実用性が劣る。以下に述べる(D)成
分を使用しない場合には1.5dl／ｇ以上である
ことが、(D)成分を使用する場合には、(D)成分と
(C)成分の平均値で1.5dl／ｇ以上であることが
好ましい。不飽和カルボン酸としては、アクリ
ル酸、メタクリル酸、マレイン酸等のα，β不
飽和カルボン酸が挙げられ、誘導体としては、
これらの酸無水物例えば無水マレイン酸、アル
キルエステル例えばメチルエステルが挙げられ
る。このうちマレイン酸又は無水マレイン酸が
好ましい。グラフト量は、基体ポリエチレンに
対し0.02重量％以上好ましくは0.03重量％以
上、２重量％以下あることが望ましい。また全
組成物中に占めるグラフト成分の量が0.005重
量％以上となるようにし、好ましくは0.005重
量％以上、0.5重量％以下になるようにする。
基体ポリエチレンとしては、エチレンホモポリ
マー又は少量のコモノマー成分を含むエチレン
コポリマーが使用される。コモノマー成分とし
てはプロピレン、ブテン―１等のα―オレフイ
ンが挙げられ、その含有量は、エチレンコポリ
マー中20重量％以下、好ましくは10重量％以下
であることが好ましい。その極限粘度は0.5
dl／ｇ以上4.3dl／ｇ未満であることが好まし
い。 グラフトは、ラジカル反応開始剤の存在下又
は不存在下両成分を溶融混練してグラフト反応
をおこなう方法、キシレン等の溶媒に溶解した
状態でグラフト反応をおこなう方法などの公知
の方法により、おこなうことができる。 (D) ポリエチレン成分（以下において、これを単
に(D)成分と称することがある）としては、前記
(C)成分における基体ポリエチレンと同様なエチ
レンホモポリマー又はエチレンコポリマーが挙
げられるが、エチレンコポリマー中のコモノマ
ー含量は５重量％以下であることが好ましい。 各成分の含有量については、(A)成分が全組成物
中50〜95重量％となるのが好ましい。50重量％未
満では、剛性が低下する。とくに60〜95重量％が
好ましい。(B)成分の含有量は２重量％以上あれば
よいが２〜20重量％、更には４〜20重量％が好ま
しい。(C)成分の含有量は、前述したように、全組
成物中に占めるグラフト成分の量が0.005重量％
以上となるような量であればよい。通常、(C)成分
の含有量は、３〜35重量％である。(D)成分の含有
量は好ましくは０〜25重量％である。即ち(D)成分
は０であつてもよく、従つて、本発明の組成物
は、(A)，(B)，(C)の３成分からなるものであつても
よいが、(D)成分を加えた４成分としてもよい。こ
の場合、(D)成分の好ましい含有量は組成物全体の
２〜25重量％である。 しかして全組成物のメルトフローインデツクス
（以下においてMFIと略す。ASTM D1238−57T
に従い230℃で測定）が0.1〜50ｇ／10分となるよ
うに構成されるのが好ましい。 本発明においては、上記(A)と(B)又は、(A)と(B)と
(D)は、ブロツク共重合体を形成していてもよい。
この場合は、本発明のポリプロピレン組成物は、
単一の触媒系を用いた段階的な重合反応によつ
て、（A′）ポリプロピレンブロツク構成成分及び
（B′）エチレンとプロピレンのゴム状ランダム共
重合体ブロツク構成成分、又は該（A′），（B′）
及び（D′）極限粘度が15dl／ｇ以上のポリエチ
レンンブロツク構成成分よりなるブロツク共重合
体を製造し、これと別途に製造した前記(C)成分と
を混合することにより得られる。 （A′）ポリプロピレンブロツク構成成分（以
下、単に（A′）成分と称することがある）とし
ては、前記(A)成分として挙げたプロピレンのホモ
ポリマー又は少量のコモノマー成分を含むプロピ
レンのコポリマーを形成するブロツク構成成分
が、挙げられる。（B′）エチレンとプロピレンの
ゴム状ランダム共重合体ブロツク構成成分（以
下、単に（B′）成分と称することがある）とし
ては、前記(B)成分として挙げたエチレンとプロピ
レンを主成分とするゴム状ランダム共重合体を形
成するブロツク構成成分が、挙げられる。（D′）
極限粘度が1.5dl／ｇ以上のポリエチレンブロツ
ク構成成分（以下単に（D′）成分と称すること
がある）としては、前記(D)成分として挙げた(C)成
分における基ポリエチレンと同様なエチレンホモ
ポリマー又はエチレンコポリマーを形成するブロ
ツク構成成分が挙げられる。 本発明の上記ブロツク共重合体を製造する際
の、単一の触媒系を用いた段階的な重合反応と
は、単一の触媒系を用いて２段階以上に分けてブ
ロツク共重合体を製造する方法であり、特開昭56
−50909号、特開昭56−53118号、及び特開昭56−
61415号に記載された公知の方法により、製造し
うる。例えば、１段目で触媒を用いてプロピレン
ホモポリマー又はプロピレンと少量のコモノマー
成分とのコポリマーを重合して（A′）成分を形
成し、次いで２段目で前段のプロピレン重合体の
存在下、エチレンとプロピレンのゴム状ランダム
共重合体を重合して（B′）成分を形成し、場合
により３段目で、更に同様の方法により（D′）
成分を形成する、という方法が挙げられるが、
（A′），（B′），（D′）成分の重合順序は任意に選
択
できる。触媒としては、前記特開昭56−50909号、
特開昭56−53118号、及び特開昭56−61415号に記
載のものを用いることができる。 各成分の含有量については、（A′）成分が全組
成物中50〜95重量％となるようにブロツク共重合
体を形成せしめるのが好ましい。50重量％未満で
は、剛性が低下する。とくに60〜95重量％が好ま
しい。（B′）成分の含有量は全組成物中２重量％
以上あればよいが２〜20重量％、更には４〜20重
量％が好ましい。(C)成分の含有量は、前述したよ
うに、全組成物中に占めるグラフト成分の量が
0.005重量％以上となるような量であればよい。
通常、(C)成分の含有量は、３〜35重量％である。
（D′）成分の含有量は０〜25重量％である。即
ち、（D′）成分は０であつてよく、従つて、本発
明における上記ブロツク共重合体は、（A′），
（B′）の２ブロツク構成成分からなるものであつ
てもよいが、（D′）成分を構成成分に加えたブロ
ツク共重合体であつてもよい。この場合、（D′）
成分の好ましい含有量は(C)成分を加えた組成物全
体の２〜25重量％である。本発明のポリプロピレ
ン組成物は、上述したように(A)，(B)，(C)，(D)の各
成分を別個に製造してそれらを配合、混練する方
法や、上記ブロツク共重合体を製造してこれに(C)
成分を混合する方法で製造しうる。このうち、単
一の触媒系を用いた段階的な重合反応により得ら
れるブロツク共重合体と、別途に製造した(C)の変
性ポリエチレン成分を混合し、溶融混練して製造
することがとくに好ましい。 本発明のポリプロピレン組成物は、充填材を組
合せた場合に、今までの方法によつて得られた充
填材配合ポリプロピレン組成物よりも、より剛性
と耐衝撃性のバランスのよい組成物が得られる。
かかる組成物を作るための充填材としては、ガラ
ス繊維、ガラス粉末、ガラスフレーク等のガラス
系充填材、マイカ、タルク、カオリン、クレー等
の天然鉱物、炭酸カルシウム、水酸化マグネシウ
ム、シリカ、アルミナ等各種金属塩や酸化物、セ
ルロースセンイ、木粉等の有機充填材が挙げられ
るが、中でもガラス繊維、マイカ等のケイ酸塩系
充填材でより良い結果が得られる。これらの充填
材の配合にあたつては、異種充填材の配合や、各
種処理剤による充填材の前処理、安定剤を含む各
種の添加剤の配合等充填材配合プラスチツク製造
に関する公知の技術を応用することが出来る。 以下、本発明を実施例によりさらに詳細に説明
するが、以下において、グラフトされた不飽和カ
ルボン酸またはその誘導体の量（グラフト量）
は、該成形材料中の含有量（重量％）を赤外線吸
収スペクトル法により測定され、グラフト率で表
示される。 又ポリマーの極限粘度〔η〕はデカリン中135
℃で測定し、メルトフローインデツクス（MFI）
はASTM Ｄ―1238―57Tに準じて230℃で測定
した値である。 充填材配合組成物の機械的強度については、
230℃で射出成形した試料片（80mm×80mm×1.5mm
厚）についてASTM D790，ASTM D256に準
じて、曲げ剛性率と、Izod衝撃強度の値を測定し
た。 実施例 １ (1) ブロツク共重合体の製造 四塩化チタン、ジオクチルエーテル、エチル
アルミニウムモノクロリドから得られるヘプタ
ン溶液を昇温析出させて固体三塩化チタン触媒
錯体を合成した。 この固体三塩化チタン触媒錯体とジエチルア
ルミニウムモノクロライドを用いて、 (a) 第１段階 重合温度70℃の水素共存下でのプロピレン
ホモ重合 (b) 第２段階 重合温度50℃のエチレンおよび水素共存下
でのエチレン―プロピレンランダム共重合 (c) 第３段階 重合温度70℃の水素共存下でのエチレンホ
モ重合 の３段階重合を実施した。第１段階、第２段階
は液状プロピレン中で重合、第３段階はガス相
重合とした。各段階の中間段階で重合物のサン
プリングと、ガス置換を行つた。 重合条件の解析および、サンプルの分析か
ら、得られたブロツク共重合体は、MFI＝1.9
ｇ／10分であり、総エチレン単位含有量＝13.5
重量％であり、その組成は下表の通りであつ
た。

【表】 (2) 変性ポリエチレンの製造 マグネシウムとチタンの成分を含む触媒で少
量のブテン―１を含むエチレンを重合して得ら
れ、〔η〕＝3.5dl／ｇ、密度0.954ｇ／c.c.、ブテ
ン―１単位含量6mol％のポリエチレン100重量
部に無水マレイン酸0.3重量部、αα′ビスターシ
ヤリーブチルパーオキシＰジイソプロピルベン
ゼン0.025重量部を混合し、30mmの口径、Ｌ／
Ｄ＝23の長さ／径比のフルフライトスクリユー
を装備した押出機を用いて、210℃で溶融混練
し無水マレイン酸グラフト量0.18重量％の
〔η〕＝3.5dl／ｇの変性ポリエチレンを得た。 (3) ポリプロピレン組成物の製造 (1)で製造したブロツク共重合体100重量部に
(2)の変性ポリエチレン25重量部（１―Ａの場
合）、11重量部（１―Ｂの場合）それぞれ混合
し、230℃で混練した。 (4) マイカ充填組成物の製造 １―Ａ、１―Ｂそれぞれ60重量部に対してマ
イカ（スゾライト325Sスゾライトはクラレ(株)
の商標）を40重量部加え、バンバリーミキサー
にて約３分間混練した。混練温度は180〜190℃
であつた。 (5) マイカ充填組成物の成形と機械的強度の測定 (4)のマイカ充填組成物を小型射出成形機で
230℃で射出成形した80mm×80mm×1.5mm厚の平
板から試料片を切り出し、ASTM Ｄ―790に
準じて曲げ弾性率、曲げ降伏強度を、ASTM
D256に準じてIzod衝撃強度を測定した。各物
性値を表―１に示した。 実施例 ２ チーグラー型触媒で作られたポリエチレン（ノ
バテツクJV040Cノバテツクは三菱化成の商品名、
〔η〕＝12dl／ｇ密度0.967ｇ／c.c.を用いて実施例
１―(2)と同様にして変性ポリエチレンを製造し
た。グラフトした無水マレイン酸量は0.14重量％
であつた。〔η〕は1.2dl／ｇであつた。 上記の変性ポリエチレンを実施例１の変性ポリ
エチレンに代える以外はすべて同じ操作をしてマ
イカ充填組成物を作成し物性を測定した。結果を
表―１に示した。 実施例 ３ (1) ブロツク共重合体の製造 実施例１の方法において第３段階のエチレン
ホモ重合を省略して共重合体を製造した。得ら
れたブロツク共重合体はMFI＝3.6、総エチレ
ン単位含有量6.5重量％であり組成は下表の通
りであつた。

【表】 上記ブロツク共重合体80重量部に実施例１の
変性ポリオレフインを20重量部混合し、かつ同
一のマイカを実施例１の比率で混合し、マイカ
充填組成物を製造した。実施例１と同じく、成
形を行い物性を測定した。結果を表―１に示し
た。 比較例 １ 実施例１―(1)のブロツク共重合体に実施例１―
(2)のポリエチレンを何ら変性することなく混合
し、実施例１と同様の評価を行つた。結果を表―
１に示した。 比較例 ２ 実施例１のブロツク共重合体及び変性ポリエチ
レン製造の際の基体ポリエチレンをあらかじめ
100：25の重量比で混合し、この混合物100重量部
に対して無水マレイン酸0.3重量部、α，α′ビス
ターシヤリーブチルパーオキシＰジイソプロピル
ベンゼン0.02重量部を加え、230℃でグラフト反
応させたところ、0.13重量％の無水マレイン酸を
グラフトした変性ポリマーが得られた。 この変性ポリマーを用いて実施例１と同じ評価
を行つた。結果を表―１に示した。 実施例 ４ 〔η〕＝0.9dl／ｇのポリエチレン（ノバテツク
JT200、MI＝20ｇ／10分、ρ＝0.961ｇ／c.c.）を
用いて実施例１―(2)と同じ操作をし変性ポリエチ
レンを製造した。〔η〕＝0.9dl／ｇで無水マレイ
ン酸が0.2重量％グラフトした変性ポリエチレン
が得られた。〔η〕は0.9dl／ｇであつた。この変
性ポリエチレンを用いて実施例１と同じ評価を行
つた。結果を表―１に示した。 比較例 ３ 実施例１のブロツク共重合体と変性ポリエチレ
ンの使用量をかえた他は全く同一の手法で評価を
行つた。結果を表―１に示した。 比較例 ４ 〔η〕＝1.6dl／ｇのプロピレンホモポリマー
100重量部に対して、実施例１―(2)の変性ポリエ
チレン25重量部を混合し、実施例１と同じ評価を
行つた。結果を表―１に示した。

【表】 実施例 ５、６ 変性ポリエチレンの使用量を変更したこと以外
は実施例２と同様の操作を繰り返し、マイカ充填
組成物を作成し、物性を測定した。各成分の使用
量および得られたマイカ充填組成物の物性を表―
２に示した。

【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ (A)ポリプロピレン成分、(B)エチレンとプロピ
   レンのゴム状ランダム共重合体成分および(C)極限
   粘度が0.5dl／ｇ以上4.3dl／ｇ未満の、不飽和カ
   ルボン酸又はその誘導体をグラフトした変性ポリ
   エチレン成分の３成分によりなるか、又は(A)，
   (B)，(C)の各成分のほかに(D)極限粘度が1.5dl／ｇ
   以上のポリエチレン成分を加えた４成分よりな
   り、(A)と(B)の２成分又は(A)と(B)と(D)の３成分はブ
   ロツク共重合体を形成していてもよいポリプロピ
   レン組成物であつて、(A)ポリプロピレン成分が組
   成物全量の50重量％以上かつ、不飽和カルボン酸
   又はその誘導体が組成物全量の0.005重量％以上
   であることを特徴とするポリプロピレン組成物。 ２ 単一の触媒系を用いた段階的な重合反応によ
   り得られる（A′）ポリプロピレン成分および
   （B′）エチレンとプロピレンのゴム状ランダム共
   重合体成分の２成分、又は該（A′），（B′）及び
   （D′）極限粘度が1.5dl／ｇ以上のポリエチレン成
   分の３成分よりなるブロツク共重合体と、別途に
   製造した(C)極限粘度が0.5dl／ｇ以上4.3dl／ｇ未
   満の不飽和カルボン酸又はその誘導体をグラフト
   した変性ポリエチレン成分を混合して得られるポ
   リプロピレン組成物である、特許請求の範囲第１
   項記載のポリプロピレン組成物。 ３ (A)ポリプロピレン成分が50〜95重量％、(B)エ
   チレンとプロピレンのゴム状ランダム共重合体成
   分が２〜20重量％、(C)変性ポリエチレン成分が３
   〜35重量％および(D)ポリエチレン成分が０〜25重
   量％である特許請求の範囲第１項記載の組成物。 ４ （A′）ポリプロピレン成分が50〜95重量％、
   （B′）エチレンとプロピレンのゴム状ランダム共
   重合体成分が２〜20重量％、(C)変性ポリエチレン
   成分が３〜35重量％および（D′）ポリエチレン
   成分が０〜25重量％である特許請求の範囲第２項
   記載の組成物。 ５ (A)ポリプロピレン成分、(B)エチレンとプロピ
   レンのゴム状ランダム共重合体成分、(C)極限粘度
   が0.5dl／ｇ以上4.3dl／ｇ未満の、不飽和カルボ
   ン酸又はその誘導体をグラフトした変性ポリエチ
   レン成分および(E)マイカの４成分よりなるか、又
   は(A)，(B)，(C)，(E)の各成分および(D)極限粘度が
   0.5dl／ｇ以上のポリエチレン成分の５成分より
   なり、(A)と(B)の２成分又は(A)と(B)と(D)の３成分は
   ブロツク共重合体を形成していてもよいポリプロ
   ピレン組成物であつて、(A)ポリプロピレン成分が
   組成物全体の50重量％以上かつ、不飽和カルボン
   酸又はその誘導体が組成物全量の0.005重量％以
   上であることを特徴とするポリプロピレン組成
   物。