IT9022040A1 - Copolimeri a blocchi ottenibili da poliolefine recanti gruppi funzionali condensabili e da polimeri da monomeri polimerizzabili per via anionica - Google Patents
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Description
Descrizione dell'invenzione industriale avente per titolo:
COPOLIMERI FI BLOCCHI OTTENIBILI DA POLIOLEFINE RECANTI GRUPPI FUNZIONALI CONDENSABILI E DA POLIMERI DA MDNOMERI POLIMERIZZABILI PER VIA ANIONICA1
La presente invenzione si riferisce a copolimeri a bLocchi ottenibili da poliolefine aggraffate contenenti gruppi funzionali condensabili o monoterminate con gruppi funzionali condensabili e da polimeri di monomeri polimerizzabili per via anionica, monoterminati con gruppi funzionali reattivi con i gruppi condensabili presenti nelle poliolefine.
L'utilità’ di rendere miscibili polimeri reciprocamente immiscibili, nonché' l'esigenza di disporre di nuovi materiali ha portato allo sviluppo di metodi efficaci di aggraffaggio nonché' allo studio approfondito dei polimeri e dei prodotti che ne derivano.
Particolare rilievo assumono le reazioni di aggraffaggio che possono essere condotte nelle apparecchiature normalmente impiegate per La lavorazione dei materiali polimerici, ed in particolare negli estrusori. E' noto infatti che varie reazioni chimiche, ad esempio di modifica o di stabilizzazione, possono essere realizzate in fase di estrusione.
R tale riguardo si possono citare i brevetti U5P 3.177.269 e U5P 3.177.270, che descrivono la preparazione di copolimeri aggraffati per aggiunta di un monomero ed un iniziatore radicalico ad un polimero e successiva estrusione. E' noto preparare copolimeri aggraffati per condensazione di polimeri funzionalizzati, come e' descritto in U5P 4.592.960. In tate brevetto e’ riportata La reazione tra una poliolefina modificata per aggraffaggio di acidi carbossilici o anidridi insature ed un polimero recante gruppi amminici.
L'inserimento di questi uLtimi avviene con reazione di trasferimento di catena che conduce ad un numero e ad una disposizione variabile di amminogruppi per ogni macromolecola.
La polifunzionalita' che ne deriva porta in pratica, dopo successive reazioni con la poloiolefina funzionalizzata, a materiali polimerici reticolati.
Scopo della presente invenzione e' la preparazione di copolimeri a blocchi esenti da reticolazioni, effettuata mediante reazione di condensazione di poliolefine contenenti gruppi funzionali suscettibili di reazione dì condensazione, con polimeri da monomeri poiimerizzabili per via anionica monofunzionalizzati all'estremità con gruppi reattivi con i gruppi condensabili presenti nella poliolefina. I copolimeri a blocchi secondo l'invenzione risultano essere esenti da reticolazione e trovano impiego come materiali plastici oppure come compatibilizzanti per polimeri reciprocamente immiscibili, come ad esempio poliolefine e poiifenilenossido oppure polpropiLene e polistirene.
Le poliolefine recanti gruppi funzionali utilizzabili per la preparazione dei copolimeri dell'invenzione includono Le polioLefine aggraffate con monomeri polimerizzabili quali gli acidi carbossilici alfa-beta insaturi contenenti 3-10 atomi di carbonio e i loro derivati quali anidridi ed esteri. Esempi di monomeri polimerizzabili con catalisi anionica sono acido ma Lei co , anidride maleica, acido acrilica, acido metacrilico, acido itaconico, anidride itaconica. filtri monomeri utilizzabili includono stirene, clorostìreni, bromostireni, viniLpiridine, esteri vinilici o eteri vinilici quali vinilaurato, vinilstearato, viniladipato. Le reazioni di aggraffagqio delle polioLefine con i monomeri polimerizzabili vengono effettuate in soluzione di insolventi inerti, oppure mediante la miscelazione allo stato fuso di una miscela del polimero, il composto da aggraffare, l'iniziatore, ed eventualmente uno stabilizzante, come risulta in U5P 4.506.056. E' altresi' possibile condurre la reazione di aggraffaggio in un sistema a secco mantenendo il polimero ad una temperatura inferiore a quella di fusione, ma tale da consentire la reazione di decomposizione dell'iniziatore, come descritto in USP 3.414.551. Sono anche adatti processi in sospensione acquosa operando a temperature al di sopra di 100°C mediante l'impiego di un'autoclave come risulta da U5P 3.652.730.
PolioLefine funzionalizzate utiLizzabiLi per La preparazione dei copolimeri dell'invenzione comprendono anche le polioLefine monoterminate con gruppi condensabili ottenibili a partire dalle polioLefine monoterminate con gruppi ZnR descritte nella domanda europea n. B9112470 corrispondente alla domanda U5R 375947.
Le polioLefine monoterminate con gruppi ZnR vengono fatte reagire con composti capaci di introdurre gruppi funzionali suscettibili di reazioni di condensazione quali gli acidi cLorocarbossilici.
Le polioLefine utilizzabili per la preparazione delle poliolefione funzionalizzate con gruppi laterali sono scelte tra i polimeri e copolimeri di olefine CHz^CHR in cui R e’ idrogeno o un radicale alchilico con 1-6 atomi di carbonio.
Esempi di tali polimeri sono poliprop , particolare il pli o c indice di isotatticita' superiore a 90%, polietilene HDPE, LLDPE, LDPE, copolimeri elastomerici etilene-propiLene contenenti eventualmente proporzioni minori di un diene; poLimeri cristallini di butene-1, 4-metilpentene-1.
La funzionalizzazione dei polimeri da monomeri polimerizzabili per via anionica viene condotta con reagenti scelti in base allo specifico gruppo funzionale che si vuole inserire. Pld esempio per la preparazione di idrossipolistirene La reazione viene effettuata impiegando ossido di etiLene, mentre per l'ottenimento di amminopolistirene la funzionalizzazione viene effettuata mediante reazione del polistiril Litio con N-(trìmetilsilil)-benzaldimmina. - La preparazione di quest'ultima e Le sue reazioni sono descritte in Makromol.Chem., Rapid. Comm. 3, 59-63 (1982) ed in Makromol. Chem., 164, 1355-1362 (1903).
La preparazione dei copolimeri a blocchi viene effettuata operando in soluzione oppure allo stato fuso, in miscelatore per polimeri o in estrusore.
La reazione in soluzione viene condotta miscelando i polimeri funzionalizzati disciolti in un solvente che consenta la solubilizzazione dei poLimeri reagenti, quale ad esempio benzene, toluene, xiLene, tetracloroetano, metilcicloesano.
Le temperature di reazione sono comprese tra 50° e 200°C, preferibilmente tra 100° e 200*C, con o senza l'ausilio di una pressione aggiuntiva ottenibile conducendo la reazione in autoclave. ;I tempi sono determinati dalla specifica reazione in corso, dalLa temperatura a cui si opera, dal tipo di solvente, dalla velocita' di reazione, nonché' dal peso molecolare dei polimeri posti a reagire. ;BL termine della reazione iL copolimero a blocchi ottenuto viene separato allontanando il solvente, oppure per precipitazione in un opportuno non solvente e successiva filtrazione. ;La reazione in fuso viene condotta miscelando i polimeri funzionalizzati, eventualmente aggiungendo uno o piu' stabilizzanti scelti tra quelli comunemente impiegati per gli specifici materiali, quindi portando la miscela a fusione e mantenendola in agitazione. Risultano a tale scopo adatti miscelatori per polimeri ed estrusori. ;Le temperature sono in generale comprese tra 100° e 300 “C, ma preferibilmente equivalgono alle temperature normalmente impiegate per l'estrusione dei singoli polimeri ovvero, quando queste siano diverse tra loro, ad una temperatura generalmente prossima a quella del polimero più altofondente. ;I tempi di reazione sono determinati dalla specifica reazione in corso, dalla temperatura a cui si opera, daL tipo di apparecchiatura, nonché’ dal peso molecolare dei polimeri posti a reagire. Tali tempi possono essere facilmente predeterminati quando si utilizza un miscelatore per polimeri, mentre L'impiego di un estrusore richiede talvolta l'effettuazione di successive estrusioni dello stesso materiale, sino al raggiungimento del grado di aggraffaggio desiderato. ;La formazione del copolimero a bLocchi viene rilevata tramite tecniche analitiche appropriate. Risultano adatte ad esempio la misura dei tempi di ri lassamento mediante spettroscopia N.M.R. 1H allo stato solido o la diretta osservazione della struttura mediante microscopia ottica o elettronica. Rd esempio nel caso del copolimero a blocchi preparato ponendo a reagire Hercoprime 6 (polipropilene aggraffato con anidride maleica in quantità del 3.2%) con ammino polistirene la formazione di un materiate monofasico, e' stata rilevata mediante 5.E.M. che ha mostrato l'omogeneità del copolimero aggraffato. ;La quantificazione della frazione polimerica non aggraffata è possibile attraverso vari metodi. Qualora vengano impiegati polimeri a basso peso molecolare e' possibile rilevare mediante metodi strumentali i gruppi funzionali derivanti da Legami esterei, ammidici o immidici all’I.R.. Per polimeri con pesi molecolari piu' elevati risulta adatta l'estrazione selettiva a caldo con opportuni solventi deLLa frazione non chimicamente legata. Sono adatti solventi che mostrino buona solubilizzazione nei confronti di uno o piu' dei polimeri impiegati ma solubilizzazione scarsa o nulla verso almeno una frazione. E' cosi' possibile risalire alla resa'della reazione di aggraffaggio. ;finche misure dell'aumento del peso molecolare, effettuate mediante G.P.C. o determinazione della viscosità’, consentono di rilevare la formazione dei copolìmeri. L'aumento del peso molecolare permette una stima della resa in copolimero. ;I seguenti esempi vengono forniti a titolo iLLustrativo ma non limitativo deLL'invenzione. ;Esempio 1 ;;E ' stato preparato amminopolistirene impiegando cicloesano rifluito per alcune ore su LÌRIH4, quindi distillato sotto azoto. Lo stirene e' stato percolato su allumina attivata, quindi direttamente utilizzato per La polimerizzazione anionica. Sec. butil litio in soluzione 1.3 M in esano e’ stato impiegato copme iniziatore.Si e' utilizzato un pallone da un litro a 4 colli munito di agitatore meccanica, termometro e mantenuto sotto azoto. Vi si sono posti 500 mi di cicloesano e 1 mi di stirene. Si e' scaldato sino ad una temperatura di 40 “C, quindi sotto agitazione si sono titolate le tracce di umidita' presenti con La soluzione 1.3 M di sec. butil litio sino a colore giallo chiaro persistente. fi questo punto si sono aggiunti 50 g di stirene e 0.65 mi di soluzione di sec. butil Litio 1.3 M. Con l'aggiunta del sec. butil litio si e' subito ottenuta una colorazione arancione. La preparazione del polistiril litio, avvenuta con esotermia ed aumento della viscosità1,·era terminata nel giro di un'ora, la soluzione e' stata agitata ancora un paio d'are prima deLlo stadio di funzionalizzazione. ;Sotto azoto si sono quindi aggiunti goccia a goccia 0.5 mi di N-(trimetilsilil)-benzaldimmina. Tale aggiunta e’ stata seguita da una rapida decolorazione della soluzione sino ad un colore giallo chiaro. Si sono aggiunti altri 2 mi di N-11rimetiLsìlil)-benzaldimmina, che hanno provocato un'ulteriore decolorazione della soluzione. Si sono quindi aggiunti 2 mi di acqua e 2 mi di etanolo per lo stadio di terminazione. L’agitazione e' stata poi protratta per altre 3 ore. 5i e' quindi versata la soluzione in un litro di metanolo precipitando cosi' il polimero. Dopo aver allontanato il solvente si sono aggiunti 500 mi di metiletilchetone ottenendo una soluzione. Lo stadio di idrolisi e quindi di liberazione degli ammino gruppi e' stato effettuato aggiungendo 10 mi di acqua ed agitando per 4 ore. Si e' in seguito precipitato il polimero versando la soluzione in 1.5 l di metanolo. Dopo avere allontanato il soLvente Lo si e’ sostituito con un litro di metanolo e seccato sotto vuoto a 35°C sino a peso costante. Si sono ottenuti g 49 pari ed una resa del 96%. Il contenuto di azoto determinato mediante titolazione secondo Kjeldhall e' risultato 0.021% (calcolato in base a Mw=60000 = 0.023%). ;;Si e' quindi preparata una mescola costituita da 50 g di Hercoprime G (polipropilene aggraffato con 3.2% di anidride maleica), 50 g di amminopolistirene con Mw= 60000, 0,050 g di Irganox 1010, 0,025 g di 8.H.T. e 0.10 g di T.P.L. ;Con tale mescola si e' caricata La tramoggia di un estrusore monovite, con capillare di 3.17 mm, senza degasaggio e regolato ad una temperatura finale di 190aC. Il tempo di permanenza del polimero aLl'interno dell'estrusore e' stato di circa 5 minuti con una velocita' di rotazione di 11 giri/minuto. AL fine di prolungare il tempo di reazione e cosi'migliorare Le proprietà' meccaniche, il materiale e' stato riestruso. ;L’estrazione mediante metiletilchetone a caldo,(con cui e' possibile allontanare il polistirene non chimicamente legato), ha permesso di calcolare una resa del 45% in copolimero aggraffato. La determinazione del peso molecolare mediante G.P.C. mostra un aumenta da Mw=64000, relativa alL'Hercoprime G, a Mw=103000. ;Esempio 2 ;;E' stato preparato idrossipolistirene impiegando polistiril Litio preparato come descritto nell'esempio 1 e nelle stesse quantità' salvo che per la quantità' dell'iniziatore, che e' stata tale da fornire un peso molecolare Mw=21000. In tale soluzione si e' fatto gorgogliare dell'ossido di etilene, provocando una progressiva decolorazione al termine della quale si e' sospesa l'aggiunta. ;Dopo circa un quarto d'ora si sono aggiunti in agitazione 2 mi di acqua e 2 mi di etanolo per neutralizzare le catene di poLimero. ;Si e' poi versato iL tutto in un litro di metanolo, con immediata precipitazione del poLimero. Si e' quindi allontanato il solvente e lo si e' sostituito con un litro di metanolo fresco agitando vigorosamente. L'agitazione del polimero e' stata protratta per dieci ore. Si e' quindi filtrato, lavato con metanolo e seccato sotto vuoto a 50°C sino a peso costante. Si sono ottenuti g 49,5 di poLimero, pari ad una resa del 97%. La presenza e La quantificazione dei gruppi CH20H terminali e' stata possibile mediante spettroscopia N.M.R. 1H, con cui il metilene adiacente al gruppo alcoolico e' stato evidenziato. Il relativo integrale mostra uno scarto del 2% rispetto al valore calcolato in base alla lunghezza nota delle catene. L'idrossipolistirene e' stato posto a reagire con Hercoprime 6 in estrusore nelle condizioni sperimentali descritte nell'esempio 1. La determinazione del peso molecolare mediante G.P.C. mostra un aumento da Mw=64000, relativa all'Hercoprime G, a Mw=94000. ;Esempio 3 ;;In un pallone da 100 mi si sono posti 0.50 g di Hercoprime G, riscaldando a 200T, si e' applicato il vuoto mantenendolo per 30 minuti. In tal modo si è favorita la disidratazione delle unita' idrolizzate di anidride maleica aggraffata. Dopo raffreddamento si sono aggiunti sotto azoto 6 mi di xilene anidro e si e' scaldato a 130*C cosi’ ottenendo una soluzione limpida ed agitata. 5i sono quindi aggiunti 0.50 g di amminopolistirene conMw=60000, la cui dissoluzione e' stata seguita da graduale intorbidamento e parziaLe precipitazione di poLimero. Il sistema e' stato mantenuto in agitazione per 20 ore, quindi si e’ ridotta progressivamente la pressione, mantenendo il riscaLdamento a 130°C. E' stato cosi’ allontanato il solvente per evaporazione ottenendo una massa di materiale translucido. Si e' poi portato la temperatura a 200°C cosi' da favorire la reazione di ciclizzazione, ottenendo una massa di materiale opaco, di colore avorio. La determinazione del peso molecolare mediante G.P.C.mostra un valore di MW=147000.
Esempio 4
In un pallone da 100 mi si sono posti 0.50 g di Hercoprime G, e lo si e' trattato come descritto nell'esempio 3 per favorirne la disidratazione. Si sono poi aggiunti 6 mi di xilene anidro e si e’ scaldato a 130"C ottenendo una soluzione limpida ed agitata. Si sono quindi aggiunti 0.50 g di idrossipolistirene con Mw= 21000, si e' scaldato a 130°C e cosi' agitato per 20 ore.Con il trascorrere delle ore la soluzione si e' intorbidata, quindi ha iniziato a precipitare polimero. RI termine, dopo raffreddamento, si e' versato in 100 mi di metanoLo ed agitato per 2 ore, si e’ poi filtrato ed essiccato. La determinazione del peso molecolare mediante G.P.C. mostra Mw=75000.
Claims (7)
- Rivendicazioni 1) Copolimeri a blocchi ottenibili per reazione di condensazione di poliolefine recanti gruppi funzionali condensabili, con polimeri di monomeri polimerizzabili mediante catalisi anionica monoterminati con gruppi funzionali reattivi con i gruppi condensabili presenti nelLe poliolefine.
- 2) Copolimeri a blocchi secondo la rivendicazione 1 ottenuti da poliolefine aggraffate con acidi carbossilici alfa-beta insaturi o loro derivati.
- 3) Copolimeri a bLocchi secondo la rivendicazione 1 ottenuti da poliolefine monoterminate con gruppi funzionali condensabili.
- 4) Copolimeri a blocchi secondo la rivendicazione 1 ottenuti da polipropilene aggraffato con acidi carbossilici alfa-beta insaturi o loro derivati.
- 5) Copolimeri a blocchi secondo la rivendicazione 4 in cui il polipropilene e' aggraffato con anidride maleica.
- 6) Copolimeri a blocchi secondo la rivendicazione 1 in cui- la polìolefina e' polipropilene aggraffato con acidi carbossilici alfa-beta insaturi e il polimero da monomeri poLimerizzabili mediante catalisi anionica e' polìstirene.
- 7) Copolimeri a blocchi secondo la rivendicazione 6 in cui il polipropilene e' aggraffato con anidride maleica e il polìstirene monoterminato con gruppi funzionali e'scelto tra amminopolistirene e idrossipolistirene/
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